CN109504888B - 一种具有巨磁热的可逆压磁效应材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可逆压磁效应材料及其制备方法和应用，所述材料的化学式为Mn1‑ xFexNiGe，其中，0.09≤x≤0.18，所述材料在磁相变的温度区域表现出可逆的压磁效应。本发明材料在低温正交相展现出铁磁螺旋轴改变而引起的磁相变。材料的磁性在压力下明显增强，在低温区展现出压力诱导的磁化强度增大的压磁效应；压力高达1.04GPa后撤去，磁性能恢复到加压前的状态。在低于0.1T的磁场范围，通过外加磁场对铁磁螺旋轴方向改变的调节，实现磁场调控的压磁效应；在高于0.5T磁场的环境下，压磁现象消失，这有助于实现外磁场调控的压磁效应。材料可应用于磁制冷、压力传感器、自动检测与计量、测试与自动控制设备中。

Description

一种具有巨磁热的可逆压磁效应材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有巨磁热效应的可逆压磁效应材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统的压磁效应是指物体受到机械力的作用时，在它的内部产生应变，从而产生应力，导致磁导率发生变化的现象。用压磁系数来衡量压磁效应引起的磁性变化幅度。
压磁式传感器(也称磁弹性传感器)是近几年来国内外新兴的一种新型传感器。它的作用原理建立在压磁效应的基础上，利用这种传感器将作用力变换成传感器导磁率的变化，并通过导磁率的变化输出相应变化的电信号。相比于传统的压电式传感器，压磁传感器具有如下优点：(1)输出功率大，信号强；(2)结构简单，牢固可靠；(3)抗干扰性能好，过载能力强；(4)便于制造，工艺简单，成本低；(5)压磁式压力传感器适于静态、动态力测量；(6)与压电式传感器相比，信号放大电路简单，无需电荷放大器，无需特殊的同轴电缆，只用一般导线即可；以及(7)与电阻应变式传感器相比，无需粘贴，安装方法简单。
在实际应用中，传统的压磁材料需要保证在其弹性形变范围内发生可逆的压磁效应，而压磁式传感器由于抗冲击性差，容易由于压力过冲造成损坏，限制了其使用范围。目前人们一般是通过限制压磁式传感器的使用阈值来保证压磁传感器在一定的压力范围内连续可用。因此，发展新型的、在大压力范围内连续可用的压磁传感器至关重要。
现有的几类具有压磁效应的材料的工作原理都是通过检测磁导率随着压力变化进而转变出相应的电信号。这些材料的抗冲击性能多数不可大幅调节，因此发现并制备出具有可逆的压磁效应的新材料具有重要实际意义。
近些年来，一类具有Ni2In型六角结构的三元MM`X合金体系因为其展现出的负热膨胀效应、压热效应以及磁热效应引起了人们的广泛关注。此类材料具有无扩散马氏结构相变，即从高温的Ni2In型(空间群：P63/mmc)六角结构的奥氏体母相转变成低温的TiNiSi型(空间群：Pnma)正交结构的马氏体相。作为MM`X系列合金家族的成员之一，正分的MnNiGe合金材料也具有伴随巨大负热膨胀效应的马氏体相变，其马氏体结构相变温度Tstru位于400～500K。此外，在温度更低的150K左右，存在一个由于螺旋铁磁轴改变而引起的磁相变。研究发现，当此类材料的温度低于其正交相的磁相变温度时，铁磁螺旋轴在bc面内并且与b轴夹角为45°；当温度高于磁相变温度时，铁磁螺旋轴沿着a轴。因此样品磁性会由于铁磁螺旋轴的方向改变而陡然降低。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种可以用磁场调节压磁系数的可逆压磁效应材料，以及该材料在自动检测与计量、测试与自动控制等自动化设备中的应用。
本发明的发明人通过静水压下磁性测量以及压力下的中子衍射研究发现，对于Fe替代Mn的MnNiGe合金材料Mn1-xFexNiGe，在低温正交相，由于压力对其磁相变具有增强作用，因此压力的增加会导致其磁化强度的增加。在1.04GPa左右的压力下，磁化强度增到原来的15倍左右，展现出压磁效应。并且当压力撤去后，该材料的磁性会降低到初始状态，展现出可逆的压磁效应。此外，外加磁场可以通过改变螺旋铁磁磁矩的圆锥角进而改变其磁相变过程，调控其压磁系数：在0.01T-0.1T磁场范围内，压磁系数会随着磁场的增大而略微降低；但是当磁场达到0.5T以上时，低温正交相的磁矩在外磁场的作用下逐步平行排列，展现出铁磁性质，低温正交相的磁相变由于外加磁场而减弱消失，因此压力诱导的磁相变不再明显，压磁效应会逐步减弱消失。在永磁体可提供的磁场范围内(低于0.5T)，可以实现磁场对压磁系数的调节。
本发明利用等结构合金化的方法，通过引入Fe代替MnNiGe合金材料中的Mn，获得Mn1-xFexNiGe材料，实现了磁-结构相变，使马氏结构相变发生在顺磁奥氏体母相和螺旋铁磁马氏相之间，表现出巨磁热效应。并且在低温正交相中实现由铁磁螺旋轴方向改变而引起的磁相变。该类材料体系的磁相变对静水压极为敏感。具体地，静水压会增强材料的磁相变，从而产生磁性随压力增强的效应。并且在压力为1.04GPa左右时，磁矩增大到原来的15倍，当撤掉1.04GPa压力时，其磁性降低到原来的状态，实现了可逆的压磁效应。通过不同磁场、不同压力下磁性的测量以及中子衍射研究发现，外加磁场可以通过改变铁磁螺旋轴的圆锥角而减弱磁相变，因此对压磁系数(即磁矩在压力下增大的倍数)具有调节作用。通过磁场调节的可逆压磁效应对于实际应用具有重要意义。
为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。
除非另外说明，本文所使用的Mn1-xFexNiGe化合物对应的术语“Ni2In型结构”是指空间群为P63/mmc的结构，“TiNiSi型结构”是指空间群为pnma的结构；“磁相变”是指在低温TiNiSi型正交结构中，由于铁磁螺旋轴发生改变而引起的磁矩发生变化的相变；“压磁系数”是指材料在加压前与加压后磁化强度增大的倍数。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
本发明提供了一种可逆压磁效应材料，所述材料的化学式为Mn1-xFexNiGe，其中，0.09≤x≤0.18，所述材料在磁相变的温度区域表现出可逆的压磁效应。
根据本发明提供的可逆压磁效应材料，该材料具有马氏结构相变，高温为六角顺磁相，低温为螺旋铁磁相。其中，该材料的相变温度可以通过Fe的掺杂量调节。通过调节Fe的掺杂量，该材料的相变温度可以在-87℃至33℃的范围内变化。
根据本发明提供的可逆压磁效应材料，其中，该材料在马氏相变附近表现出巨磁热效应。具体地，所述巨磁热效应表现为：在0-2T磁场变化下，熵变值为5～20Jkg-1K-1；在0-5T磁场变化下，磁熵变值为10～80Jkg-1K-1。图18是本发明实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.15)块材样品在相变温度区间内的等温磁化曲线。从图18中可以看出，在相变温度区域内，样品明显存在一个由磁场驱动的无磁相到铁磁相的相变。具体表现为：低温无磁相随着磁场的增加逐步转变为高温铁磁相，磁化强度增大。磁滞后表明该相变为一级相变。图19是利用等温磁化曲线结合Maxwell关系计算的熵变随温度的变化曲线。在相变温度区间内，利用等温磁化曲线结合Maxwell关系式计算出的熵变值高达52J kg-1K-1(5T磁场的变化下)，在0-2T磁场的变化下，磁熵变也可以达到17J kg-1K-1，是普通制冷材料Gd的两倍以上。
根据本发明提供的可逆压磁效应材料，其中，所述的材料在低温正交相存在一个由于铁磁螺旋轴的方向改变而引起的磁相变，并且在压力的调控下，该相变过程增强，因而在磁相变的温度区域展现出压磁效应。压力达到1GPa左右时，磁化强度增大到原来的15倍。压力撤销后，磁矩值降低到加压前的值，样品的磁性行为恢复到初始状态，展现出可逆的压磁效应。并且该材料在经历压力过程以后，虽然发生碎裂形变，但是压力诱导的磁性改变仍然可逆。
根据本发明提供的可逆压磁效应材料，其中，所述材料的压磁系数随外磁场变化的特征为：当外磁场在0.01T～0.1T范围内变化时，压磁系数随外磁场的增强而降低；当外磁场高于0.5T时，由于外磁场的存在导致磁相变不再发生，因而压磁效应消失。
本发明还提供了上述可逆压磁效应材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)按化学式Mn1-xFexNiGe，0.09≤x≤0.18，称取原材料，并将配好的原材料放入电弧炉中，抽真空，并在真空环境下熔炼，获得合金锭；
2)将步骤1)熔炼好的合金锭在真空状态下退火，液氮淬火，从而制备得到所述可逆压磁效应材料。
根据本发明提供的制备方法，其中，原材料Mn、Fe、Ni和Ge均是商业化单质元素。单质Mn、Fe、Ni和Ge的纯度通常均不小于99.9wt％。
根据本发明提供的制备方法，具体地，所述步骤1)可以包括：将配好的原材料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于3×10-3Pa，在Ar作为保护气的环境下电弧起弧熔炼，获得合金锭，每个合金锭在1000～3000℃下反复熔炼2～5次。
根据本发明提供的制备方法，具体地，所述步骤2)可以包括：将步骤1)熔炼好的合金锭在800～900℃、真空度小于1×10-3Pa的条件下退火4～10天，然后液氮淬火或者炉冷到室温。
本发明还提供了所述可逆压磁效应材料或者按照本发明方法制得的可逆压磁效应材料在磁制冷、压力传感器、自动检测与计量、测试与自动控制设备中的应用。
与现有技术相比，本发明的优势在于：具有Ni2In型六角结构的MnNiGe基合金材料不仅具有巨磁热效应，而且在低温正交结构表现出由于铁磁螺旋轴方向的改变而引起的磁相变。压力下的磁性测量研究表明：该磁相变随着压力的增大而增强，在压力达到0.41GPa时，磁化强度增大到原来的6倍左右；当压力增大到1.04GPa时，磁化强度增大到原来的15倍左右，并且在压力移除以后，磁性降低回到初始值。材料在低温正交结构的磁相变随着压力的撤销而恢复到原来状态，即实现了可逆的压磁效应，这是本发明的优势之一。此外，通过压力下的磁性测量研究、压力和磁场下的中子衍射研究发现：外磁场的存在会减弱磁相变，在0.01T～0.1T低磁场范围内，可以调节本材料压磁系数。当磁场超过0.5T时，压磁效应消失。因此本发明对于MnNiGe基合金材料在基于磁热效应的磁制冷技术、机械制造、自动检测与计量、自动化生产和控制等设备中的应用具有重要的实际意义。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1-5为本发明实施例1制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.09、0.11、0.13、0.16、0.18)块材样品在0.01T磁场下的升降温磁化(M-T)曲线；
图6为本发明实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.15)块材样品在0.01T磁场下的升降温磁化(M-T)曲线；
图7为本发明实施例1制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.09)块材样品在50K时的低温正交相的X射线衍射(XRD)图谱；
图8为本发明实施例1制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.09)块材样品在400K时的高温六角相的X射线衍射(XRD)图谱；
图9为本发明实施例1制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.09)块材样品在相变区间的温度区域(290K、295K、300K、305K)的变温X射线衍射(变温XRD)图谱；
图10为本发明实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.15)块材样品在零压力时以及在0.07GPa压力时的0.01T磁场下的升降温磁化(M-T)曲线；
图11为本发明实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.15)块材样品在零压力时以及在0.12GPa压力时的0.01T磁场下的升降温磁化(M-T)曲线；
图12为本发明实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.15)块材样品在零压力时以及在0.41GPa压力时的0.01T磁场下的升降温磁化(M-T)曲线；
图13为本发明实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.15)块材样品在零压力时以及在1.04GPa压力时以及撤去1.04GPa的压力后的0.01T磁场下的升降温磁化(M-T)曲线；
图14为本发明实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.15)块材样品在0.01T磁场、不同压力下的压磁系数随温度(降温过程)的变化关系[(M-M0)/M0-T]曲线；
图15为本发明实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.15)块材样品在0.1T磁场、不同压力下的压磁系数随温度(降温过程)的变化关系[(M-M0)/M0-T]曲线；
图16为本发明实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.15)块材样品在0.5T磁场、不同压力下的压磁系数随温度(降温过程)的变化关系[(M-M0)/M0-T]曲线；
图17为本发明实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.15)块材样品在1T磁场、不同压力下的压磁系数随温度(降温过程)的变化关系[(M-M0)/M0-T]曲线；
图18为本发明实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.15)块材样品在相变温度区域内的等温磁化曲线；
图19为本发明实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.15)块材样品利用麦克斯韦关系，从等温磁化曲线计算而得到的不同磁场下升场过程的ΔS随温度的变化关系曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例中使用的原料及设备的说明如下：
1)本发明实施例中所用原料Mn、Fe、Ni、Ge均是商业化单质元素。Mn纯度为99.9wt％、Fe(纯度为99.99wt％)、Ni(纯度为99.9wt％)、Ge(纯度为99.999wt％)，均购自于北京有色金属研究总院。
2)所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产，型号：WK-II型非自耗真空电弧炉；变温X射线衍射仪为Rigaku公司生产，型号：Smart-Lab；超导量子干涉振动样品磁强计(MPMS(SQUID)VSM)，为Quantum Design(USA)公司生产，型号为MPMS(SQUID)VSM；超导量子干涉磁强计(MPMS(SQUID)VSM)，为Quantum Design(USA)公司生产，型号为MPMS(SQUID)-7T；压力腔(High Pressure Cell)，为Quantum Design(Japan)公司生产，型号为CC-Spr-Φ8.5D-MC4-1.3GPa model。
实施例1
材料的组成为：Mn1-xFexNiGe(x＝0.09、0.11、0.13、0.16、0.18)
1)按化学式Mn1-xFexNiGe(x分别为0.09、0.11、0.13、0.16、0.18)称取样品、配料。
2)将步骤1)配制好的原料分别放入电弧炉中，抽真空至3×10-3帕以上，用通常的高纯氩气(纯度99.996wt％)清洗方法清洗2次后，在1个大气压的高纯氩气(纯度99.996wt％)保护下，电弧起弧，反复熔炼3次，熔炼温度为2000℃。熔炼结束后，在铜制坩埚中冷却获得铸态合金锭。
3)将步骤2)制备好的合金锭分别用金属钼片包好，密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa)，在850℃退火6天后，炉冷到室温后打破石英管，获得低温相为TiNiSi(空间群为Pnma)，高温相为Ni2In(空间群为P63/mmc)的Mn1-xFexNiGe系列磁性材料样品。
实施例2
按照与实施例1同样的方法制备磁性材料样品，不同之处在于，化学式Mn1- xFexNiGe中的x＝0.15。
性能表征
1、晶体结构的表征
利用变温X射线衍射仪测定实施例1和实施例2样品的晶体结构。分析发现样品均已成相，马氏相变温度以上均为Ni2In型六角结构，马氏相变温度以下为TiNiSi型的正交结构。
典型地，图7、图8给出Mn0.91Fe0.9NiGe(x＝0.09)样品在50K和400K的X射线衍射(XRD)图谱。精修结果显示，样品在马氏相变温度以下为典型的TiNiSi型的正交结构，马氏相变温度以上为Ni2In型六角结构。
图9给出了相变温度区间(290K、300K、305K、310K)的XRD衍射图谱，可以明显的看到在290K、300K的时候，材料展现出低温正交相(O相)的特征峰；当温度达到300K、305K的时候，正交相的特征峰消失，同时高温六角相(H相)的特征峰出现，表明该材料中随着温度的升高发生了磁-结构相变。进一步精修，得到相变前后材料体积收缩为2.78％。对于低温正交相的磁相变，通过压力下的中子衍射实验分析得出，材料在发生磁相变的时候，其磁矩的变化是由于铁磁螺旋轴方向的改变而引起的。并且压力移除后，铁磁螺旋轴恢复到原来的角度，进而导致其磁性回复到最初的状态，展现出可逆的压磁效应。
2、磁热表征
通过磁测量，并利用麦克斯韦关系计算发现，所述Mn1-xFexNiGe材料在马氏结构相变附近均表现出由于磁-结构相变导致的巨磁热效应。典型地，图18为本发明实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.15)块材样品在相变温度区域内的等温磁化曲线。在相变区域内，可以明显的观察到磁场驱动的磁结构相变，具体表现为：样品在低温顺磁相的时候，随着外磁场的增加，逐步转变为高温铁磁相。等温磁化曲线的磁滞后表明该相变为一级相变。图19为利用麦克斯韦关系，从等温磁化曲线计算得到的不同磁场下升场过程的ΔS对温度的依赖关系图。可以看出在相变温度区域，2T磁场变化下，熵变值高达17Jkg-1K-1；5T磁场变化下，熵变值高达52Jkg-1K-1，对于磁制冷技术具有巨大的潜在应用。
3、压磁表征
利用超导量子干涉振动样品磁强计【MPMS(SQUID)-VSM】测量了上述合金材料块材在0.01T磁场下的升降温热磁(M-T)曲线，变温速度为5K/min。利用超导量子干涉仪【MPMS-7T】测定了实施例1和实施例2制得的合金材料块材以及不同压力下的样品在0.01T磁场下的降温热磁(M-T)曲线，变温速度为5K/min。
典型地，图1-5给出了实施例1制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.09、0.11、0.13、0.16、0.18)五个组分的样品在SQUID-VSM上测量的结果；图6给出了实施例2制得的Mn0.85Fe0.15NiGe组分样品在SQUID-VSM上测量的结果。结果显示所有样品中低温正交相都存在一个磁相变，具体表现为(以Mn0.91Fe0.09NiGe，x＝0.09为例)：降温过程中，随着温度的降低，其磁性在150K附近有一个骤然升高。变温XRD的精修结果表明，此处为无晶体对称性改变的磁相变，此处磁矩的变化是由于低温正交相的磁矩螺旋轴的方向改变而引起的。
图10-13给出了Mn0.85Fe0。15NiGe样品在超导量子干涉仪【MPMS-7T】高压腔中不同磁场(0.01T、0.1T、0.5T、1T)下，升降温过程中磁化强度随温度的变化结果(M-T曲线)。以0.01T磁场为例，随着压力的增加，位于150K左右的磁相变明显增强。在低温态(以100K温度处为例)，在压力为零时，由于磁相变并不明显，因此磁相变前后的磁化强度变化并不明显；但是随着压力的增加，磁相变增强，相变前后磁化强度骤然增大，因此在相变前的低温态(100K)展现出压力诱导的磁化强度增大的压磁效应。更重要的是，增加磁场到0.1T，压磁系数略有降低；进一步增加磁场到0.5T以及更大的1T时，由于外磁场的存在，处于低温态的磁相变不再发生。这主要是因为在高磁场下，原本为螺旋排列的磁矩受到磁场作用，开始平行排列，因此由于铁磁螺旋轴角度改变而引起的磁相变不再发生。另外，当压力达到1.04GPa再撤去该压力时，样品的磁性行为恢复到加压以前的状态。并且样品测试压力下的磁性以后，碎裂成粉末，但是上述压力诱导的磁性行为仍然可逆。该结果进一步证实了该材料体系中的压力诱导的磁化强度增加过程是可逆的。
综合以上结果，对于具有巨磁热效应的MnNiGe基合金样品，随着压力的增加，其低温正交相的磁相变增强，进而在低于磁相变的温度区域展现出压力诱导磁化强度增大现象。并且当压力撤去时，材料在低温正交相的磁相变行为恢复到最初的状态。已有报道的压磁效应材料多数是压力引起的应变对磁化率的影响，因此当材料由于冲击力造成碎裂时，磁化率对压力的响应关系会受到不可逆的影响，不具有超过压力阈值仍然可逆的特点。本发明中，尽管样品在经历压力下的磁性测量后发生碎裂，但是仍然具有可逆的压磁效应，这是本项发明的优势之一；其次，本发明MnNiGe基合金材料在低于0.1T磁场下的时候，展现出磁化系数随外磁场的响应关系；在外磁场高于0.5T时，由于铁磁螺旋轴角度发生改变的磁相变不再发生，因此压力诱导的压磁效应也随之消失，磁场下的压磁效应研究对于实现磁场调控的压磁系数具有重要意义。材料展现出的以上性质对于机械制造、自动检测与计量、自动化生产和控制等设备中的应用具有重要的实际意义。

Claims (7)

1.化学式为Mn1-xFexNiGe的材料作为可逆压磁效应材料的应用，其中，0.09≤x≤0.18，所述材料在磁相变的温度区域表现出可逆的压磁效应，其中，所述的应用包括通过Fe的掺杂量调节相变温度。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述材料具有马氏结构相变，高温为六角顺磁相，低温为螺旋铁磁相。
3.根据权利要求1所述的应用，其中，所述相变温度的范围为-87℃至33℃。
4.根据权利要求1所述的应用，其中，所述材料在马氏相变附近表现出巨磁热效应。
5.根据权利要求4所述的应用，其中，所述巨磁热效应表现为：在0-2T磁场变化下，熵变值为5～20Jkg-1K-1；在0-5T磁场变化下，磁熵变值为10～80J kg-1K-1。
6.根据权利要求1所述的应用，其中，所述材料的压磁系数随外磁场变化的特征为：当外磁场在0.01T～0.1T范围内变化时，压磁系数随外磁场的增强而降低；当外磁场高于0.5T时，压磁效应消失。
7.权利要求1至6中任一项所述的应用，其中，所述应用包括将所述可逆压磁效应材料用于磁制冷、压力传感器、自动检测与计量、测试与自动控制设备中。
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