CN115216676B - 一种各向异性负热膨胀材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种各向异性负热膨胀材料,其包括Ni2In‑型六角结构的Mn(Co,Ni)Ge基合金粉末和粘结剂,其中,所述合金具有相变温度在100~470K之间的马氏结构相变,并且其马氏相呈现螺旋铁磁或螺旋反铁磁的自旋结构,所述材料的各向异性系数q满足:1<q≤12。本发明在Mn(Co,Ni)Ge基家族中选择马氏相呈现螺旋铁磁或者螺旋反铁磁的材料体系,使用不同制备工艺在材料内部引入织构并改变压片的孔隙率,首次实现了各向异性巨大负热膨胀行为,各向异性系数随织构、孔隙率连续可调,各向异性系数最大可达11以上。体膨胀系数大于晶格的本征贡献,最大体膨胀系数约为晶格贡献的4.0倍。本发明材料在制备低温度系数的特异机械部件等方面具有重要实际意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有可调的各向异性负热膨胀效应的材料及其制备方法和应用。
背景技术
热膨胀效应是指物体体积随温度的改变而变化的效应,热膨胀系数是用来衡量热膨胀效应引起的体积变化幅度的参数。绝大多数固体材料具有的是正热膨胀效应,即随着温度上升,材料发生膨胀;极少数固体材料具有负热膨胀效应。
大多数材料都具有正热膨胀(Positive Thermal Expansion,PTE)性质。尽管PTE引起的长度变化ΔL/L仅为10-5到10-6,但是这种变化程度会极大地影响某些设备或仪器的性能,尤其是在某些精密工业领域,例如印刷电路板,光纤反射光栅设备,以及高精度光学镜,相应机械部件等往往需要使用具有精确热膨胀系数例如沿不同方向的不同热膨胀系数甚至于零膨胀系数的材料。
目前人们通过将具有正热膨胀的材料与负热膨胀(Negitive ThermalExpansion,NTE)材料复合,可以有效地改善常规材料的不良PTE行为。但是,制造精密设备的应用通常需要在不同组件之间具有良好匹配的热膨胀系数(Coefficient of ThermalExpansion,CTE)。因此,NTE行为的调整,包括各个方向NTE的幅度和工作温区,成为NTE研究的关键。
人们发现的具有负热膨胀的材料包括已经商业化的ZrW2O8系列材料,以及近几年报道的CuO纳米颗粒、ScF3、反钙钛矿结构的锰氮化合物、PbTiO3-基化合物、(Bi,La)NiO3、La(Fe,Si)13等。这些材料的负热膨胀系数多数不可大幅调节,且工作温区相对较窄,力学、导热、导电性能也有待改善。
除了复合体系,人们也发现了几种单质材料具有超低热膨胀甚至零热膨胀效应,例如:碳纳米材料。由于现代工业对巨负热膨胀,以及特异场景下对各向异性负热膨胀材料的需求,发现并制备出具有可调节热膨胀系数甚至巨大各向异性负热膨胀的新材料具有重要实际意义。
近些年来,一类具有Ni2In型六角结构的三元MM’X(M,M’=过渡族元素,X=主族元素)合金体系引起了人们的广泛关注,此材料在合适组分配比下具有非扩散马氏结构相变特征,即从高温的Ni2In型(空间群:P63/mmc)六角结构的奥氏体母相转变成低温的TiNiSi型(空间群:Pnma)正交结构的马氏体相,相变过程中伴随着巨大的本征负热膨胀效应。随组分改变晶格体积的本征负热膨胀范围通常为-ΔV/V=2~4.2%。
作为MM’X系列合金家族的成员,正分的MnCoGe与MnNiGe合金材料也具有伴随巨大负热膨胀效应的马氏体相变,其马氏体结构相变温度Tstru分别约为480K和470K。
发明内容
针对具有Ni2In型六角结构的三元MM’X合金体系,发明人经过深入研究发现:通过引入元素替代,可调节马氏体结构相变温度,使Tstru向低温移动并接近室温,相变发生在顺磁奥氏体母相和铁磁或反铁磁马氏相之间,从而实现磁相变和结构相变的同时发生,即磁共结构相变,相变过程伴随的晶格负热膨胀可达-ΔV/V~3.9%。
通常地,负热膨胀幅度很难超过本征的晶格贡献。例如,对于马氏相为线性铁磁结构的MM’X合金体系(如:MnCoGe-基化合物),经粉碎、粘结后利用高精度应变片测量到的线性负热膨胀从未超过晶格的本征贡献。然而,发明人在MM’X家族中选择马氏相呈现螺旋铁磁或者螺旋反铁磁的材料体系,如:Mn1-xFexNiGe、MnNi1-yFeyGe和MnNiSnzGe1-z等,同时引入织构和调节孔隙率,实现了远大于晶格本征贡献可调节的各向异性巨大负热膨胀,对于实际应用具有重要意义。发明人发现马氏相呈现螺旋铁磁或者螺旋反铁磁的材料体系可产生大的晶格畸变,容易出现解理破碎产生织构。
在此基础上,发明人意外地发现,通过调节制备工艺,在成型压片样品中引入织构,调节孔隙率,可以调控其热膨胀系数。发现随着引入织构取向度的不同和孔隙的增减,材料的负热膨胀行为表现为连续可调的各向异性特征,并且在合适的织构和孔隙率下,可在宽温区实现超过晶格本征贡献的各向异性巨大负热膨胀,最大可达到晶格贡献的4~5倍。
因此,本发明的目的在于提供一种可调节负热膨胀并能实现各向异性巨大负热膨胀的材料及其制备方法,以及该材料在精密工业制造领域的应用。
为了有助于理解本发明,下面定义了一些术语。本文所使用的其它术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。
除非另外说明,本文所用的术语“Ni2In型结构”是指空间群为P63/mmc,No.194的结构,“TiNiSi型结构”是指空间群为Pnma的结构。
本文所用的术语“织构”和“织构取向度”是指:通过特定的制备工艺,多晶体的取向分布状态可以明显偏离随机分布状态,呈现一定的规则性,如电弧熔炼之后不做任何处理、电弧熔炼之后吸铸、退火后炉冷、退火后液氮淬火等等。
本文所用的术语“孔隙率”是指压片样品中孔隙所占体积分数,计算公式如下:
本文所用的术语“各向异性系数(q)”是指成型后压片的面内线性负热膨胀率与截面线性负热膨胀率的比值。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
本发明提供一种各向异性负热膨胀材料,所述材料包括Ni2In-型六角结构的Mn(Co,Ni)Ge基合金粉末和将所述合金粉末粘结成块体材料的粘结剂,其中,所述合金粉末的化学组成为:Mn1-xFexNiGe、MnNi1-yFeyGe、MnNiSnzGe1-z、MnNi1-uTiuGe、Mn1-xFexNi1-vCuvGe或Mn(Co1-wNiw)Ge,其中,0.05≤x≤0.26,0.10≤z≤0.27,0.01≤y≤0.10,0.01≤u≤0.10,0.05≤v≤0.10,0.10≤w≤1.0,
其中,所述合金具有相变温度在100~470K之间的马氏结构相变,并且其马氏相呈现螺旋铁磁或螺旋反铁磁的自旋结构,所述材料的各向异性系数q满足:1<q≤12。
根据本发明提供的各向异性负热膨胀材料,优选地,所述材料的孔隙率为24%~27%。
根据本发明提供的各向异性负热膨胀材料,其中,所述材料的热膨胀系数范围为面内方向-10000×10-6至-40000×10-6/K,垂直方向-1900×10-6至-15000×10-6/K。
根据本发明提供的各向异性负热膨胀材料,其中,所述材料的体膨胀系数大于晶格的本征贡献。优选地,所述材料的体膨胀率ΔV/V达到本征晶格贡献的1.4~4.0倍。
根据本发明提供的各向异性负热膨胀材料,其中,采用各种粘结剂均可实现各向异性负热膨胀,并具有可调节的导热、导电、力学性能,作为热补偿材料适用于制备高精度的光学仪器、低温度系数的机械部件等。所述粘结剂可以选自有机粘结剂和金属粘结剂。所述有机粘结剂可以是Ag环氧树脂或者环氧树脂-固化剂组合。所述金属粘结剂可以为Cu和/或Sn。优选地,在本发明的材料中,相对于100重量份的所述合金粉末,所述环氧树脂的量可以为1~5重量份,所述固化剂的质量可以为环氧树脂质量的10~15%;所述金属粘结剂的量可以为1~10重量份。
本发明还提供了上述各向异性负热膨胀材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
1)按化学式配制原料,放入电弧炉中,抽真空,并在真空环境下熔炼,获得合金锭;
2)任选地对所述合金锭进行熔炼吸铸、真空退火和液氮淬火中的一种或多种处理;
3)任选地将步骤2)得到的合金材料经室温-液氮反复变温处理,然后研磨得到合金粉末;
4)用粘结剂将步骤3)制得的合金粉末粘结成块体材料。
根据本发明提供的制备方法,其中,通过改变步骤2)和3)中的处理方式来调节织构取向度和孔隙率,以实现材料的各向异性系数的调节。
根据本发明提供的制备方法,其中,步骤1)中的原料可以为商购的纯度不小于98.5wt%的单质元素。
根据本发明提供的制备方法,具体地,所述步骤1)可以包括:将配制好的原料放入电弧炉中,抽真空至真空度小于3×10-3Pa,电弧起弧,获得合金锭,每个合金锭在1000~3000℃下反复熔炼1~6次。
根据本发明提供的制备方法,具体地,所述步骤2)可以包括:将步骤1)熔炼好的合金锭在700~900℃、真空度小于1×10-3Pa的条件下退火4~10天,然后炉冷或液氮淬火。
根据本发明提供的制备方法,具体地,所述步骤3)可以包括:用铝箔将步骤2)制得的合金材料包裹,用铝线从室温吊入液氮3~5分钟,取出后晾至室温,重复操作至少三次。
根据本发明提供的制备方法,具体地,所述步骤4)可以包括:将步骤3)制得的合金粉末与有机粘结剂混合后滴入有机溶剂搅拌均匀,然后放入烘箱烘干;向烘干后的材料中加入固化剂,混匀后压制成片并固化。优选地,所述有机粘结剂的质量可以为材料粉末质量的1~5%,所述固化剂的质量可以为步骤5)中有机粘结剂质量的10~15%。
其中,所述压制成片的过程可以包括:将混合后的粉末放入压片磨具(模具的形状、尺寸依据对材料的实际需要而制备),再放入油压机,施加0.1~3GPa的压力,压制时间为1~30分钟。所述固化过程可以包括:将制成的压片放入真空退火炉固化,固化温度为100~300℃,固化时间为20分钟至2小时,在真空度小于1×10-3Pa的条件下进行固化。可以通过控制成型压力、时间控制孔隙率。
本发明的方法能够实现材料的各向异性巨大负热膨胀,材料的负热膨胀远高于晶格本征贡献,最高可达到晶格本征贡献的4倍,该方法包括通过不同制备工艺实现织构的引入和孔隙率的调节。
本发明还提供了所述各向异性负热膨胀材料或者按照本发明方法制得的材料在高精度的光学仪器、低温度系数的特异机械部件设备中的应用。
与现有技术相比,本发明的优势在于:在Mn(Co,Ni)Ge基家族中特别选择马氏相呈现螺旋铁磁或者螺旋反铁磁的材料体系,使用不同制备工艺在材料内部引入织构并改变压片样品的孔隙含量(孔隙率),首次实现了各向异性巨大负热膨胀行为,各向异性系数随织构、孔隙率连续可调,各向异性系数最大可达11.09。体膨胀系数大于晶格的本征贡献,最大体膨胀系数约为晶格贡献的4.0倍。在合适的织构程度和孔隙率下,可在宽温区实现各向异性巨大负热膨胀,以满足精密制造业特异环境对热补偿材料的需求。已有报道的负膨胀材料均不具有此特点,这是本发明的优势之一。其次,本发明粘结颗粒成型材料的导热、导电、力学性能均可通过选择不同特点的粘结剂(如Ag环氧树脂)、成型工艺等参数大范围调节,因此本发明材料在制备低温度系数的特异机械部件等方面具有重要实际意义。
附图说明
以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中:
图1为实施例1制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)未处理样品块材粘结前测得的室温X射线衍射(XRD)图谱;
图2为实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)炉冷样品块材粘结前测得的室温X射线衍射(XRD)图谱;
图3为实施例3制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)液氮淬火样品块材粘结前测得的室温X射线衍射(XRD)图谱;
图4为实施例4制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)吸铸样品块材粘结前测得的室温X射线衍射(XRD)图谱;
图5为实施例5制得的MnNi1-xFexGe(x=0.20)液氮淬火样品块材粘结前测得的室温X射线衍射(XRD)图谱;
图6为实施例6制得的MnNi1-xFexGe(x=0.23)液氮淬火样品块材粘结前测得的室温X射线衍射(XRD)图谱;
图7为实施例7制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.09)液氮淬火样品块材粘结前测得的室温X射线衍射(XRD)图谱;
图8为实施例1制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)未处理样品液氮循环后压片用粉末SEM形貌图;
图9为实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)炉冷样品液氮循环后压片用粉末SEM形貌图;
图10为实施例3制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)液氮淬火样品液氮循环后压片用粉末SEM形貌图;
图11为实施例4制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)吸铸样品液氮循环后压片用粉末SEM形貌图;
图12为实施例1制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)未处理样品取初级粉末测得的100Oe MT曲线,TM为磁相变温度,TMStru为磁共结构转变温度;
图13为实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)炉冷样品取初级粉末测得的100OeMT曲线,TM为磁相变温度,TMStru为磁共结构转变温度;
图14为实施例3制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)液氮淬火样品取初级粉末测得的100Oe MT曲线,TM为磁相变温度,TMStru为磁共结构转变温度;
图15为实施例4制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)吸铸样品取初级粉末测得的100OeMT曲线,TM为磁相变温度,TMStru为磁共结构转变温度;
图16为实施例5制得的MnNi1-xFexGe(x=0.20)液氮淬火样品取初级粉末测得的100Oe MT曲线,TMStru为磁共结构转变温度;
图17为实施例6制得的MnNi1-xFexGe(x=0.23)液氮淬火样品取初级粉末测得的100Oe MT曲线,TMStru为磁共结构转变温度;
图18为实施例7制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.09)液氮淬火样品取初级粉末测得的100Oe MT曲线,TM为磁相变温度,TMStru为磁共结构转变温度;
图19为实施例1-7粘结后压片样品形状尺寸的外观图示意图;
图20为实施例1制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)未处理样品块材粉末粘结后测得的面内和截面线性负膨胀随温度变化(ΔL/L-T)曲线;
图21为实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)炉冷样品块材粉末粘结后测得的面内和截面线性负膨胀随温度变化(ΔL/L-T)曲线;
图22为实施例3制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)液氮淬火样品块材粉末粘结后测得的面内和截面线性负膨胀随温度变化(ΔL/L-T)曲线;
图23为实施例4制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)吸铸样品块材粉末粘结后测得的面内和截面线性负膨胀随温度变化(ΔL/L-T)曲线;
图24为实施例5制得的MnNi1-xFexGe(x=0.20)液氮淬火样品块材粉末粘结后测得的面内线性负膨胀随温度变化(ΔL/L-T)曲线;
图25为实施例6制得的MnNi1-xFexGe(x=0.23)液氮淬火样品块材粉末粘结后测得的面内线性负膨胀随温度变化(ΔL/L-T)曲线;
图26为实施例7制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.09)液氮淬火样品块材粉末粘结后测得的面内线性负膨胀随温度变化(ΔL/L-T)曲线;
图27为实施例8制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.11)液氮淬火样品块材粉末粘结后测得的面内线性负膨胀随温度变化(ΔL/L-T)曲线;
图28为实施例1制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)未处理样品压片所用粉末扫描电子显微镜下观察到颗粒的长宽比(长度除以宽度)统计分布直方图;
图29为实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)炉冷样品压片所用粉末扫描电子显微镜下观察到颗粒的长宽比统计分布直方图;
图30为实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)液氮淬火样品压片所用粉末扫描电子显微镜下观察到颗粒的长宽比统计分布直方图;
图31为实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)吸铸样品压片所用粉末扫描电子显微镜下观察到颗粒的长宽比统计分布直方图;
图32为实施例1-4样品的NTE各向异性系数q、孔隙率、以及负热膨胀之间的关系图;
图33为实施例3制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)液氮淬火样品块材粉末中子衍射图谱及精修结果;
图34为实施例3制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)液氮淬火样品的粘结压片的表面进行室温XRD测试,将此XRD图谱与其粉末的室温XRD图谱的对比图;
图35为实施例6制得的MnNi1-xFexGe(x=0.23)液氮淬火样品的粘结压片的表面进行室温XRD测试,将此XRD图谱与其粉末的室温XRD图谱的对比图;
图36为实施例19~22制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)未处理样品液氮循环后压片用粉末SEM形貌图;
图37实施例19~22制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)液氮淬火样品粉末粘结后测得的面内线性负膨胀随温度变化(ΔL/L-T)曲线;
图38实施例19~22制得的Mn1-xFexNiGe(x=0.13)液氮淬火样品压片的表面进行室温XRD测试,将此XRD图谱与其粉末的室温XRD图谱的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述,给出的实施例仅为了阐明本发明,而不是为了限制本发明的范围。
实施例中使用的原料及设备的说明如下:
1)本发明实施例中所用原料购自于北京有色金属研究总院,纯度不低于98.5wt.%。
2)实施例中所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产,型号:WK-II型非自耗真空电弧炉;Cu靶X射线衍射仪为Rigaku公司生产,型号:RINT2400;变温X射线衍射仪为PHILIPS公司生产,型号:X'Pert PRO;超导量子干涉振动样品磁强计(MPMS(SQUID)VSM),为Quantum Design(USA)公司生产,型号为MPMS(SQUID)VSM;高分辨率应变片为日本共和集团(KYOWA)生产;有机粘接剂“超细环氧树脂粉末”,以及所用的固化剂“超细潜伏性Q固化剂”,购自中国广州市新稀冶金化工有限公司;油压机为天津市科器高新技术公司生产,型号为:769YP-24B。扫描电子显微镜为Phenom LE飞纳台式场发射扫描电子显微镜能谱一体机,型号:Phenom Prox-SE。
实施例中采用的制备方法如下:
1)按化学式称取相应元素、配料,将配制好的原料分别放入电弧炉中,抽真空至3×10-3Pa以下,在真空环境下,电弧起弧,反复熔炼3次,熔炼温度为2000℃。熔炼结束后,在铜制水冷坩埚中冷却获得铸态合金锭。
2)将步骤1)制备好的合金锭分别作如下处理:
①不做任何处理;
②放进电弧炉中抽真空至~3×10-3Pa,电弧熔化后将熔融金属液保持在1800~2000℃下60s,然后吸铸成5×10×30毫米的长方体金属条棒;
③用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃下退火6天后,炉冷到室温后打破石英管,得到合金材料;
④用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,得到合金材料。
3)将步骤2)制得的四种合金材料分别作如下处理:
①不做任何处理的样品取块材用铝箔包好用铝线从室温吊入液氮5分钟,取出来晾至室温,重复此操作三次,得到初级金属粉末颗粒;
②吸铸的样品取块材用铝箔包好用铝线从室温吊入液氮5分钟,取出来晾至室温,重复此操作三次,得到初级金属粉末颗粒;
③退火后炉内冷却的样品取块材用铝箔包好用铝线从室温吊入液氮5分钟,取出来晾至室温,重复此操作三次,得到初级金属粉末颗粒;
④退火后液氮淬火的样品不做任何处理,得到初级粉末颗粒,
将上述得到的初级粉末颗粒进一步手工磨细,通过控制研磨时间控制颗粒度。
4)向步骤3)制得的粉末材料中加入质量为粉末材料质量1~5%的环氧树脂胶,之后滴入丙酮溶液直至没过样品并搅拌均匀,然后在烘箱中烘干;向烘干的材料中加入质量为环氧树脂胶质量的10~15%的超细潜伏性Q固化剂,混合均匀;
称取混合后的粉末材料250mg,放入尺寸为4.43×4.43mm的方形碳化钨压片磨具中,再放入压片机,施加0.1~3GPa的压力,压制1~30分钟压制成片;将制成的压片放入真空退火炉中固化,在真空度小于1×10-3Pa的条件下,在100~300℃下,固化20分钟至2小时即得。
各实施例中的处理方式和产物组成如下。
实施例1
MnNiGe基材料的组成为:Mn1-xFexNiGe(x=0或0.13),步骤2)中不做任何处理,步骤3)中取块材用铝箔包好用铝线吊入液氮几分钟,取出来晾至室温,重复此操作三次,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟;固化的条件为:在170℃下固化1小时。
产物的颗粒度范围为:30~60μm,x=0和0.13样品的孔隙率分别为:25.16%和25.04%。
实施例2
MnNiGe基材料的组成为:Mn1-xFexNiGe(x=0.13),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,炉冷到室温后打破石英管,步骤3)中取块材用铝箔包好用铝线吊入液氮5分钟,取出来晾至室温,重复此操作三次,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%;压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟;固化的条件为:在170℃下固化1小时。
产物的颗粒度范围为:30~60μm,孔隙率:24.84%。
实施例3
MnNiGe基材料的组成为:Mn1-xFexNiGe(x=0.13),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%;压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟;固化的条件为:在170℃下固化1小时。
产物的颗粒度范围为:30~60μm,孔隙率:25.25%。
实施例4
MnNiGe基材料的组成为:Mn1-xFexNiGe(x=0.13),步骤2)中放进电弧炉中抽真空至~3×10-3Pa,电弧熔化后将熔融金属液保持在1800~2000℃60s,然后吸铸成长方体金属条棒,,步骤3)中吸铸的样品取块材用铝箔包好用铝线吊入液氮5分钟,取出来晾至室温,重复此操作三次,得到初级金属粉末颗粒,步骤4)中环氧树脂胶为5%,固化剂比例12%;压制条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:30~60μm,孔隙率:25.57%。
实施例5
MnNiGe基材料的组成为:MnNi1-xFexGe(x=0.20),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:30~60μm,孔隙率:25.32%。
实施例6
MnNiGe基材料的组成为:MnNi1-xFexGe(x=0.23),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:30~60μm,孔隙率:25.30%。
实施例7
MnNiGe基材料的组成为:Mn1-xFexNiGe(x=0.09),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:30~60μm,孔隙率:25.31%。
实施例8
MnNiGe基材料的组成为:Mn1-xFexNiGe(x=0.11),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:30~60μmμm,孔隙率:25.35%。
实施例9
MnNiGe基材料的组成为:MnNiSnzGe1-z(z=0.010),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,中压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:30~60μm,孔隙率:25.55%。
实施例10
MnNiGe基材料的组成为:MnNi1-uTiuGe(u=0.05),步骤3)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤4)中不做任何处理,步骤5)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。颗粒度范围为:30~60μm,孔隙率:25.08%。
实施例11
MnNiGe基材料的组成为:MnNi1-uTiuGe(u=0.08),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:30~60μm,孔隙率:25.46%。
实施例12
MnNiGe基材料的组成为:Mn1-xFexNi1-vCuvGe,(v=0.06),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:30~60μm,孔隙率:25.88%。
实施例13
MnNiGe基材料的组成为:Mn1-xFexNi1-vCuvGe,(v=0.08),步骤3)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度为:30~60μm,孔隙率:25.26%。
实施例14
MnNiGe基材料的组成为:Mn(Co1-wNiw)Ge,(w=0.2),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:30~60μm,孔隙率:24.59%。
实施例15
MnNiGe基材料的组成为:Mn(Co1-wNiw)Ge,(w=0.4),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:30~60μm,孔隙率:25.21%。
实施例16
MnNiGe基材料的组成为:Mn(Co1-wNiw)Ge,(w=0.6),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度为:30~60μm,孔隙率:25.33%。
实施例17
MnNiGe基材料的组成为:Mn(Co1-wNiw)Ge,(w=0.8),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:30~60μm,孔隙率:25.52%。
实施例18
MnNiGe基材料的组成为:Mn(Co1-wNiw)Ge,(w=1.0),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:30~60μm,孔隙率:25.62%。
实施例19
MnNiGe基材料的组成为:Mn1-xFexNiGe(x=0.13),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:80~120μm。孔隙率:24.80%。
实施例20
MnNiGe基材料的组成为:Mn1-xFexNiGe(x=0.13),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:60~80μm。孔隙率:25.29%。
实施例21
MnNiGe基材料的组成为:Mn1-xFexNiGe(x=0.13),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:20~50μm,孔隙率:25.36%。
实施例22
MnNiGe基材料的组成为:Mn1-xFexNiGe(x=0.13),步骤2)中用金属钼片包好,密封在真空石英管内(真空度为1×10-4Pa),在875℃退火6天后,液氮淬火后打破石英管,步骤3)中不做任何处理,步骤4)中环氧树脂胶为3.5%,固化剂比例12%,压制的条件为:施加1.3GPa的压力、压制2分钟,固化的条件为:在170℃下固化1小时。
颗粒度范围为:10~30μm,孔隙率:25.62%。
性能表征
1、晶体结构的表征
利用Cu靶X射线衍射仪测定了样品的晶体结构。典型地,图1~图7分别给出了实施例1~7制得的样品的室温XRD图谱,图谱显示样品已成相。实施例1~7中的样品分别是Mn1- xFexNiGe(x=0.13)未处理,Mn1-xFexNiGe(x=0.13)液氮淬火,Mn1-xFexNiGe(x=0.13)吸铸,Mn1-xFexNiGe(x=0.13)炉冷块材,以及MnNi1-xFexGe(x=0.20,0.23,0.09)块材样品。
2、自旋结构表征
通过低磁场下热磁曲线(M-T)的测量、分析与对比,所有实施例的马氏体相均表现出螺旋铁磁或者螺旋反铁磁的自旋结构。为了进一步揭示自旋结构构型,在中国散裂中子源(CSNS)的通用粉末衍射仪(GPPD)上进行了中子粉末衍射研究。使用GSAS和FullProf程序软件通过Rietveld方法精修自旋和晶体结构。典型地,图33给出实施例3中组分Mn1- xFexNiGe(x=0.13)在不同温度下中子衍射图谱。精修结果发现,随温度下降样品经历由六角晶体结构(空间群为P63/mmc)向正交晶体结构(空间群为Pnma)转变的结构相变,相变温度位于Tstru~244K。马氏相呈现螺旋铁磁结构,奥氏相呈现顺磁性。无掺杂的正份MnNiGe呈现类似的马氏体相变,相变温度位于Tstru~470K,但马氏相呈现螺旋反铁磁的自旋结构。
3、相变表征
利用超导量子干涉振动样品磁强计【MPMS(SQUID)VSM】测定了样品的热磁(M-T)曲线,测量磁场0.01T,升降温速度为10K/min,实施例样品的马氏相变温度Tstru的范围在100K~470K之间,且马氏相表现出螺旋铁磁或螺旋反铁磁行为,顺磁相表现出线性铁磁或者顺磁行为。典型地,图12~图18给出实施例1~7的M-T曲线。其Tstru位于150K~300K之间,Tstru温度以下的复杂特征来源于螺旋磁结构。
4、织构的表征
本发明引入织构的方法包括:①依赖制备方式的不同,通过孔隙率的改变和织构的引入制备粉末压片,见实施例1~18,所有样品具有近似相同的粉末颗粒度范围,约30~60微米;②依赖于样品粉末颗粒度的不同来引入织构,见实施例19~22。对于液氮淬火制备的Mn0.87Fe0.13NiGe,如图36所示颗粒度分别为80~100微米(实施例19),60~80微米(实施例20),20~50微米(实施例21),10~30微米(实施例22)时。对应实施例19~22不同颗粒度,在116K(182~298K)的温度间隔内,测得的面内最大线性负膨胀-ΔL/L分别达到27487、22258、17832和12488×10-6,均表现出比相应本征晶格贡献(7405×10-6)大得多的数值,如图37所示。结果显示,在一定颗粒度范围内,粉末颗粒度越大所制备成型的压片样品测得的最大线性负热膨胀ΔL/L越大,表现出对颗粒度强烈的依赖性。实施例19~22压片样品面内采集的XRD与自由粉末XRD(20°~50°)的对比如图38所示。可以发现,压片样品面内六角相(102)峰强与(002)峰强之比随着颗粒度的增大逐渐增加(对比自由粉末XRD),说明压片样品的c轴更倾向于躺在面内,而a、b面更倾向于垂直于面内,即压片样品表现出强织构。
对实施例3中Mn0.87Fe0.13NiGe和实施例6中MnNi0.77Fe0.23Ge的粘结压片的表面进行室温XRD测试,并将此XRD图谱与其自由粉末的室温XRD图谱进行对比,如图34和图35所示。可以看到,Mn0.87Fe0.13NiGe、MnNi0.77Fe0.23Ge的粘结压片表面的六角相(110)峰的峰强都比其自由粉末的六角相(110)峰的峰强更强,说明出现了织构。
为了表征织构,使用Harris方法来量化各个晶面的择优取向程度。对于某一晶面(hikili),其织构因子:
其中I0(hikili)为粉末样品的X射线衍射图谱中(hikili)的强度,此强度为标准强度;I(hikili)为被测样品表面的X射线衍射图谱中(hikili)的强度。如果测试样品没有择优取向,则所有衍射峰的TC(hikili)=1;如果某个衍射峰的TC(hikili)>1,则表明此样品表面具有(hikili)晶面的择优取向。计算了室温下实施例3中Mn0.87Fe0.13NiGe和实施例6中MnNi0.77Fe0.23Ge两个样品所有六角相衍射峰的织构因子,结果如表1所示。
表1
织构因子TC | TC(002) | TC(102) | TC(110) | TC(112) | TC(202) |
Mn0.87Fe0.13NiGe | 0.96 | 0.71 | 1.69 | 1.19 | 0.44 |
MnNi0.77Fe0.23Ge | 1.23 | 0.42 | 1.93 | 0.58 | 0.84 |
结果显示,随制备方式的不同即按照液氮淬火(对电弧熔炼合金锭高温退火,然后液氮淬火)、炉冷(对电弧熔炼合金锭高温退火,然后炉冷)、未处理(电弧熔炼后不做任何处理)的顺序,实施例的织构因子偏离1的程度逐渐增大(即:织构取向度逐渐升高)。而随着颗粒度的降低,织构因子逐渐接近于1(即:织构取向度逐渐降低直至消失),与此同时,负热膨胀NTE的各向异性系数逐渐降低,各向异性呈现减弱趋势。
5、孔隙率的表征
孔隙率由以下公式计算得到:
在压片实验进行之前测量粉末样品的质量,根据合金粉末的密度计算合金粉末的体积,压片实验进行时测量并记录有机粘结剂的质量,根据有机粘结剂的密度计算相应体积,烧结完成之后测量压片样品的尺寸(长宽高),然后根据成型后压片样品总体积扣除合金粉末和有机粘结剂的体积,计算得到压片样品的实际孔隙率。测量得到的各实施例的孔隙率已在上述各实施例中给出。
6、扫描电镜的结果
扫描电镜(SEM)观察了样品形貌。典型地,图8-11分别给出实施例1~7样品室温下的SEM形貌。对于Mn1-xFexNiGe(x=0.13),用4种不同处理方式(炉冷,吸铸,液氮淬火,未处理)得到的样品,经液氮循环冷却自由解理的粉末,从其SEM图中可以看出,炉冷样品和未处理样品颗粒形态更倾向于条棒状,颗粒长宽比分布峰值分别高达2.20和2.16,液氮淬火样品颗粒呈现稍小的长宽比,吸铸样品相对呈现最小长宽比,分布峰值约为1.66,由此可以看出由于处理方式不同自由解理的颗粒形貌的不同,也预示着成型压片后带来不同的织构,详见图28~31。
7、负热膨胀效应的测量
利用高精度应变片对成型样品的多个面进行了线性热膨胀的测量(面内和垂直于面内的方向)。典型地,图13~16给出了实施例1~8中Mn1-xFexNiGe(x=0.13)不同处理方式粘结的压片样品、以及MnFeyNi1-yGe(w=0.09,0.20,0.23)粘结的压片样品的降温过程中线性负热膨胀随温度变化(ΔL/L-T)曲线,降温速度为5K/min。测量结果显示成型样品均呈现显著的各向异性负热膨胀性能。典型地,图27给出实施例8中基于Mn0.89NiFe0.11Ge液氮淬火粉末制备成的粘结压片样品中观察到的巨大各向异性负热膨胀。可以发现,面内负膨胀为ΔL/L~21141×10-6,截面负膨胀为ΔL/L~1907×10-6,各向异性系数达到q=11.09。负膨胀发生的温度区间分别为面内102K-298K,温跨196K,垂直方向172K-279K,温跨107K。压片成型样品的体膨胀率4.41%,是晶格本征贡献的1.99倍。
研究发现,各向异性NTE依赖于织构取向度。例如,当使用不同工艺获得的粉末制备成型样品时,测得的NTE各向异性显著不同。图20~23给出实施例1~4中相同组分Mn1- xFexNiGe(x=0.13)分别使用4种不同工艺(未处理、炉冷、液氮淬火、吸铸,成型条件一致)得到的粉末成型后的线性应变随温度(ΔL/L-T)变化曲线。
结果表明,最大应变(ΔL/L)来自于实施例1中未处理工艺粉末粘结成型的样品,面内最大应变约-40000×10-6,垂直方向-8974×10-6,NTE各向异性系数约为q=4.46,负热膨胀发生的温度区间分别为面内136K-242K,温跨106K,垂直方向150K-276K,温跨126K,见图20。实施例1压片成型样品的体膨胀率ΔV/V~8.89%,是晶格本征贡献的4.0倍。对于实施例2中炉冷工艺粉末粘结成型的样品,面内最大应变ΔL/L约为-26365×10-6,垂直方向-10371×10-6,NTE各向异性系数为q=2.54,负膨胀发生的温度区间分别为面内158K-292K,温跨134K,垂直方向140K-284K,温跨144K,见图21。实施例2压片成型样品的体膨胀率ΔV/V~6.31%,是晶格本征贡献的2.84倍。对于实施例3中液氮淬火工艺粉末粘结成型的样品,其面内最大负热膨胀(ΔL/L)为23509×10-6(148K~262K,温跨114K),垂直方向10973×10-6(138K~254K,温跨116K),NTE各向异性系数为q=2.14,见图22。实施例3压片成型样品的体膨胀率ΔV/V~5.80%,是晶格本征贡献的2.61倍。对于实施例4中吸铸工艺粉末粘结成型样品,其面内最大负热膨胀(ΔL/L)为-12289×10-6(162K-282K,温跨118K),垂直方向-8203×10-6(160K~266K,温跨104K),NTE各向异性系数为q=1.49,见图23。实施例4压片成型样品的体膨胀率ΔV/V~3.28%,是晶格本征贡献的1.48倍。
实施例1~4成型样品负热膨胀温度窗口均在100K以上。
综上所述,对于使用不同工艺制备的同一组分样品(未处理、炉冷、液氮淬火、吸铸工艺制备样品粉末,但成型条件相同),因引入的织构和孔隙率的不同导致NTE各向异性系数的显著不同、以及成型样品体膨胀率的显著不同。
当改变样品成型前粉末颗粒度时,结果如实施例19~22所示。随着颗粒度的减小,孔隙率逐渐降低,面内负热膨胀逐渐降低。颗粒度减小的同时也伴随着织构取向度的降低,当颗粒细化到一定程度时,织构因子趋近于1,面内和垂直方向负热膨胀的各向异性系数q也越接近于1(即变为各向同性)。
总之,通过调控织构取向度和孔隙率,本发明实质性地获得了宽温区内可调控的巨大各向异性负热膨胀,各向异性系数在q=1~11.09范围内大幅可调。粘结成型样品的体膨胀率ΔV/V=3.26%~8.89%,达到晶格本征贡献的1.47~4.0倍。粘结成型样品面内线膨胀约为平均本征晶格贡献的1.68~5.33倍、垂直方向的线膨胀约为本征晶格贡献的1~2.75倍。
通过计算获得所有样品的NTE各向异性系数q、孔隙率、以及负热膨胀,见图32,可以看出由于不同的制备工艺对同一组分样品带来的织构和孔隙率的改变,导致样品负热膨胀可在较大范围内可调。与此同时,结合微调样品组分,可实现样品各向异性负热膨胀在较大温度范围内连续可调,具体结果见实施例5~7。
综合以上结果,对于六角Ni2In型Mn(Co,Ni)Ge基合金体系中马氏相呈现螺旋铁磁或者螺旋反铁磁的胶黏固化成型材料,随着制备工艺的改变能够可控地引入织构和改变孔隙率,从而实现各向异性负热膨胀行为的连续可调。已报道的负热膨胀材料均不具有可调节的各向异性巨大负热膨胀特点,这是本项发明的优势之一。其次,本发明粘结颗粒成型材料的导热、导电、力学性能均可通过选择不同特点的粘结剂(如Ag环氧树脂)、成型工艺等参数大范围调节,因此本发明对于MnNiGe基合金材料在高精度的光学仪器、低温度系数的机械部件等设备中的应用具有重要的实际意义。
Claims (11)
1.一种各向异性负热膨胀材料,所述材料包括Ni2In-型六角结构的Mn(Co,Ni)Ge基合金粉末和将所述合金粉末粘结成块体材料的粘结剂,其中,所述合金粉末的化学组成为:Mn1- xFexNiGe、MnNi1-yFeyGe、MnNiSnzGe1-z、MnNi1-uTiuGe、Mn1-xFexNi1-vCuvGe或Mn(Co1-wNiw)Ge,其中,0.05≤x≤0.26,0.10≤z≤0.27,0.01≤y≤0.10,0.01≤u≤0.10,0.05≤v≤0.10,0.10≤w≤1.0,
其中,所述合金具有相变温度在100~470K之间的马氏结构相变,并且其马氏相呈现螺旋铁磁或螺旋反铁磁的自旋结构,在该自旋结构主导的晶格畸变下,所述材料在压力下使得c轴躺在面内,
其中,所述材料的孔隙率为24%~27%,所述材料的各向异性系数q满足:1<q≤12,并且所述材料的体膨胀系数大于晶格的本征贡献,
其中,各向异性系数是指成型后压片的面内线性负热膨胀率与截面线性负热膨胀率的比值。
2.根据权利要求1所述的各向异性负热膨胀材料,其中,所述材料的热膨胀系数范围为面内方向-10000×10-6至-40000×10-6,垂直方向-5000×10-6至-15000×10-6。
3.根据权利要求1所述的各向异性负热膨胀材料,其中,所述材料的体膨胀率为本征晶格贡献的1.4~4.0倍。
4.权利要求1至3中任一项所述的各向异性负热膨胀材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
1)按化学式配制原料,放入电弧炉中,抽真空,并在真空环境下熔炼,获得合金锭;
2)任选地对所述合金锭进行熔炼吸铸、真空退火和液氮淬火中的一种或多种处理;
3)任选地将步骤2)得到的合金材料经室温-液氮反复变温处理,然后研磨形合金粉末;
4)用粘结剂将步骤3)制得的合金粉末粘结成块体材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其中,通过改变步骤2)和3)中的处理方式来调节织构取向度和孔隙率,以实现材料的各向异性系数的调节。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其中,所述步骤1)包括:将配制好的原料放入电弧炉中,抽真空至真空度小于3×10-3Pa,电弧起弧,获得合金锭,每个合金锭在1000~3000℃下反复熔炼1~6次。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其中,所述步骤3)包括:用铝箔将步骤2)制得的合金材料包裹,用铝线从室温吊入液氮3~5分钟,取出后晾至室温,重复操作至少三次。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其中,所述步骤4)包括:将步骤3)制得的合金粉末与有机粘结剂混合后滴入有机溶剂搅拌均匀,然后放入烘箱烘干;向烘干后的材料中加入固化剂,混匀后压制成片并固化。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其中,所述有机粘结剂的质量为材料粉末质量的1~5%,所述固化剂的质量为有机粘结剂质量的10~15%。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其中,所述压制成片的条件包括:压力为0.1~3GPa,压制时间为1~30分钟;所述固化的条件包括:固化温度为100~300℃,固化时间为20分钟至2小时,真空度小于1×10-3Pa。
11.权利要求1至3中任一项所述的各向异性负热膨胀材料或者按照权利要求4至10中任一项所述的方法制得的材料在高精度的光学仪器、低温度系数的特异机械部件设备中的应用。
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