CN106244835A - 一种室温宽温区巨负热膨胀材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种室温宽温区巨负热膨胀材料，其通式为Mn_1‑xCoGe，其中0＜x≤0.04。本发明还公开了上述室温宽温区巨负热膨胀材料的制备方法：首先采用固相反应法得到块状Mn_{1‑ x}CoGe，然后通过快速热循环等方法减小其颗粒尺寸并引入晶格内应力及缺陷，从而展宽马氏体相变温区，最终获得室温宽温区巨负热膨胀材料。本发明所得材料具有极为优异的负热膨胀性能，某些实施例的性能已经优于或接近巨负热膨胀材料体系BiNiO₃体系(BiNiO₃体系是巨负热膨胀材料体系中综合性能最为优异的体系，拥有较宽的△T和极大的负热膨胀系数，但需高压条件下合成)，而且制备工艺更加简单易得。

Description

一种室温宽温区巨负热膨胀材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及负热膨胀材料技术领域，尤其涉及一种室温宽温区巨负热膨胀材料及其制备方法。

背景技术

由于晶格的非简谐振动，大多数固体材料在外压不变的情况下会出现“热胀冷缩”现象。热胀冷缩现象已经成为低温工程、航空航天、光学、电子学、通信和日常生活等许多领域所面临的最普遍的问题之一。例如，在低温工程领域，许多低温设备的关键部件要经历极大的温度变化，如果器件内各材料的膨胀系数不能很好地匹配，设备性能将会受到很大影响，甚至失效；在航空航天领域，材料和元器件要面临更为极端、复杂的服役环境，往往会因材料热膨胀失配而失去应有的功能和作用；在光学器件领域，天文望远镜、激光器、光反射与光路准直等受材料热胀冷缩影响后，精密度降低，甚至无法正常工作；在微电子器件领域，印刷电路和计算机芯片等受材料热胀冷缩影响后，电路则可能会出现断路和短路等诸多问题。因此解决材料膨胀系数匹配问题，提高材料的抗热冲击性能，延长使用寿命，已经成为上述领域研究人员面临的紧迫任务。

从上个世纪90年代起，一类新的材料，负热膨胀材料的研究，为这一问题的解决提供了很好的思路。负热膨胀是指材料随着温度升高，体积缩小；温度降低，体积变大。这类材料既可以单独用于一些需要热缩冷胀的领域，也可用作复合材料的组元调节复合材料的热膨胀系数，制备出满足实际需要的膨胀系数可控的复合材料。

传统的负热膨胀材料主要以ZrW₂O₈、ScF₃等框架类型的材料体系为代表，负热膨胀机理可通过软声子模机制进行解释。这类材料的负热膨胀温区(ΔT)一般很宽，但平均线性负热膨胀系数(α_L)很小，例如ZrW₂O₈的ΔT可宽达1050K，但α_L值仅为-7ppm/K。即使这类材料中α_L值最大的Cd(CN)₂，也仅为-20.4ppm/K。此外，这类材料导电、导热率都很差，在某些特殊领域(如对金属性能要求很高的领域)，其应用将受到很大的限制。寻找一类新的具有宽温区、较大α_L的金属基负热膨胀材料成为这一领域的研究热点之一。

自2005年起，磁容积效应(MVE)化合物的研究在负热膨胀领域引起极大的关注。这类化合物，在磁相变附近，随温度上升晶格伴随着剧烈的收缩效应，然而温度范围仅为几K，意味着这类材料不能直接作为负热膨胀材料使用。有趣的是，科研人员发现通过化学掺杂或颗粒尺寸调控，ΔT会发生显著展宽，从而可以获得较好的负热膨胀性能。对于这类化合物，相变时的体积变化量(ΔV/V)是决定其负热膨胀性能的关键因素。较大的ΔV/V意味着调控后的化合物可以同时具有较大的ΔT和α_L。目前，基于MVE开展负热膨胀研究最为系统的体系为反钙钛矿结构锰基氮化物体系ANMn₃。在这类化合物中，以GaNMn₃、ZnNMn₃两种化合物相变时的体积变化量最大，ΔV/V分别可达1.2％和1.4％。前期的研究工作表明，对于这类化合物仅仅通过化学掺杂的手段难以同时实现较大的ΔT和α_L。我们的研究结果则表明，对于GaNMn₃(ΔT<10K)样品，通过高能球磨改变它的颗粒尺寸，可以有效展宽ΔT。其中，平均颗粒尺寸≤3μm的样品，ΔT＞50K，且α_L约为-76×10^-6/K，该值是化学掺杂法所得的最大值的两倍。对分布函数研究表明，晶粒尺寸减小所导致的原子偏离平衡位置的静态位移加剧可能是导致陡峭MVE温度窗口展宽的主要因素。La(Fe,Si)₁₃基化合物是另一类负热膨胀性能被关注的MVE化合物，相变时ΔV/V≈1.2％，基本与反钙钛矿结构锰基氮化物体系相当。对于这类化合物，通过化学掺杂手段得到的LaFe_10.5Co_1.0Si_1.5化合物在140-350K温区范围内α_L可达到-26.1×10^-6/K，展现了非常优异的负热膨胀性能。然而由于这类化合物原材料昂贵、制备周期长，大规模应用受到很大的限制。

相较于上述两种MVE体系，MnM’X(M’＝Co、Ni；X＝Ge、Sn、Si)合金是一种相变时具有更大ΔV/V的MVE体系，其代表性化合物MnCoGe和MnNiGe的某些掺杂组分在相变时ΔV/V分别可达5.5％和3.1％，较反钙钛矿体系和La(Fe,Si)₁₃体系提高了2～3倍。这也意味着通过适当方法展宽其晶格收缩温区，将会获得更加优异的负热膨胀性能。然而已有的研究结果表明，对于MnM’X体系，仅仅通过化学掺杂的手段难以有效展宽相变温区，导致这类化合物鲜有负热膨胀性能的相关报道。此外，MnM’X体系的体积变化主要源于从高温六角相到低温正交相的马氏体相变，由于正交相具有更大的体积，因此降温时会发生剧烈的晶格膨胀。我们知道马氏体相变对于晶格缺陷、内应力等十分敏感，适当的引入缺陷和内应力将会对马氏体的形核过程产生显著影响。因此找到一种合适的方法适当的引入内应力和缺陷，也许是展宽ΔT的有效方法。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种室温宽温区巨负热膨胀材料及其制备方法，这类材料具有极为优异的负热膨胀性能，可在313～393K的温区范围内α_L达到-157ppm/K，无论是α_L和ΔT都要优于巨负热膨胀材料Bi_0.95La_0.05NiO₃；也可在室温附近123K的温区内α_L达到-82.3ppm/K，与巨负热膨胀材料体系BiNiO₃体系非常接近，而且制备工艺更加简单易得。

本发明提出的一种室温宽温区巨负热膨胀材料，其通式为Mn_1-xCoGe，其中0＜x≤0.04。

优选地，在室温附近温区T₁～T₂时发生负热膨胀现象，260K≤T₁≤265K，390K≤T₂≤395K，其平均线性负热膨胀系数α_L为-61.3～-157ppm/K，负热膨胀温区ΔT为80～123K。

由于理想配比的MnCoGe的马氏体相变温度远高于室温，本发明尝试通过引入Mn缺位(Mn_1-xCoGe)来降低其马氏体相变温度。室温下将MnCoGe、Mn_0.98CoGe、Mn_0.97CoGe、Mn_0.96CoGe进行X射线衍射(XRD)测试，如图1所示。其中Mn_0.98CoGe的六角相与正交相在室温下共存，意味着马氏体相变温度已经降至室温附近。

将MnCoGe、Mn_0.98CoGe、Mn_0.97CoGe、Mn_0.96CoGe进行磁性测试，如图2所示。MnCoGe的磁相变在350K附近，且升降温曲线间无明显热滞，意味着二级相变的本质，此时磁相变与马氏体相变无明显关联；Mn_0.98CoGe的M(T)磁化率曲线FCC与FCW间在磁转变处存在较大热滞，这一强的一级相变特征意味马氏体相变温度已降至室温附近，且磁、结构展现关联行为；而随着缺位量进一步增加，马氏体相变温度继续向低温移动，最终缺位量最大的样品Mn_0.96CoGe的马氏体相变消失。

本发明还提出的上述室温宽温区巨负热膨胀材料的制备方法，其特征在于，采用固相反应法得到块状Mn_1-xCoGe，然后通过快速热循环等破碎方法调控其颗粒尺寸，适当的引入晶格内应力及缺陷，从而得到室温宽温区巨负热膨胀材料。

优选地，固相反应法的具体步骤如下：将锗粉、锰粉和钴粉混合，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1～1.5×10^-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为900～950℃，烧结时间为2.5～3.5天，随炉冷却至室温，取出，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1～1.5×10^-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为900～950℃，烧结时间为2.5～3.5天，随炉冷却至室温得到块状Mn_1-xCoGe。

优选地，破碎方法为快速热循环法或球磨法。

优选地，采用快速热循环法进行破碎，其具体操作如下：

I、预处理：将块状Mn_1-xCoGe置于石英管中，抽真空至1～1.5×10^-3Pa，然后氢氧焰封管；

II、热循环：将步骤I所得石英管置于液氮中，保温2～3min，然后取出石英管，置于沸水中保温2.5～3.5min；

III、二次热循环：将步骤II所得石英管置于液氮中，保温2～3min，然后取出石英管，置于沸水中保温2.5～3.5min；

IV、三次热循环：将步骤III所得石英管置于液氮中，保温2～3min，然后取出石英管，置于沸水中保温2.5～3.5min；

V、n次热循环：重复上述热循环操作过程n次得到室温宽温区巨负热膨胀材料，n为正整数。

上述将石英管置于液氮，应等液氮不再剧烈沸腾后开始计时保温。

优选地，采用球磨法进行破碎，其具体操作如下：将块状Mn_1-xCoGe置于研钵中研磨得到粉状Mn_1-xCoGe；将粉状Mn_1-xCoGe和研磨球、无水乙醇按质量比为0.8～1.2：4～6：0.5～0.7进行混合后，球磨得到室温宽温区巨负热膨胀材料，球磨过程中充有惰性气体，球磨转速为180～220rpm，球磨时间为0.5～5h。

本发明分别通过快速热循环和球磨的方法调控了Mn_0.98CoGe的负热膨胀效应，获得了极为优异的负热膨胀性能(即巨负热膨胀效应)。例如实施例1在313～393K的温区范围内α_L可达到-157ppm/K，无论是α_L和ΔT都要优于巨负热膨胀材料Bi_0.95La_0.05NiO₃；实施例3在室温附近123K的温区内α_L达到-82.3ppm/K，与巨负热膨胀材料体系BiNiO₃体系非常接近，但制备工艺更加简单易得。

附图说明

图1为MnCoGe、Mn_0.98CoGe、Mn_0.97CoGe、Mn_0.96CoGe的室温XRD结果。

图2为MnCoGe、Mn_0.98CoGe、Mn_0.97CoGe、Mn_0.96CoGe进行磁性测试对比图。

图3为本发明实施例1、实施例3、实施例4所得室温宽温区巨负热膨胀材料和实验例1所得负热膨胀材料在室温下的XRD结果。

图4为本发明实施例1、实施例3、实施例4所得室温宽温区巨负热膨胀材料和实验例1所得负热膨胀材料在室温下的电镜扫描对比图。

图5为本发明实施例1、实施例3、实施例4所得室温宽温区巨负热膨胀材料和实验例1所得负热膨胀材料不同温度下的XRD结果。

图6为本发明实施例1、实施例3、实施例4所得室温宽温区巨负热膨胀材料和实验例1所得负热膨胀材料的低温马氏体正交相(Pnma)和高温六角相(P6₃/mmc)的体积以及两相间的转化随温度的变化关系图。

图7(a)为本发明实施例1、实施例3、实施例4所得室温宽温区巨负热膨胀材料和实验例1所得负热膨胀材料的体积变化量(ΔV/V)随温度的演化情况，其中ΔV＝V(T)-V(438K)；图7(b)为本发明实施例1、实施例3、实施例4所得室温宽温区巨负热膨胀材料和实验例1所得负热膨胀材料的体膨胀系数(α_V)大小及所对应温区。

图8为块状Mn_0.98CoGe和本发明实施例1-2所得室温宽温区巨负热膨胀材料的磁化率随温度的演化关系。

图9为本发明实施例1-3所得室温宽温区巨负热膨胀材料的马氏体相变随温度的演化关系。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明提出的上述室温宽温区巨负热膨胀材料的制备方法，将锗粉、锰粉和钴粉混合，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1.33×10^-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为925℃，烧结时间为3天，随炉冷却至室温，取出，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1.33×10^-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为925℃，烧结时间为3天，随炉冷却至室温得到块状Mn_0.98CoGe；将Mn_0.98CoGe置于石英管中，抽真空至1.33×10^-3Pa，然后氢氧焰封管；将含Mn_0.98CoGe的石英管置于液氮中，待液氮不再沸腾后保温2min，然后取出石英管，置于沸水中保温3min，此为1次热循环；重复上述热循环操作过程10次得到室温宽温区巨负热膨胀材料。

实施例2

本发明提出的上述室温宽温区巨负热膨胀材料的制备方法，将锗粉、锰粉和钴粉混合，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1.33×10^-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为925℃，烧结时间为3天，随炉冷却至室温，取出，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1.33×10^-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为925℃，烧结时间为3天，随炉冷却至室温得到块状Mn_0.98CoGe；将Mn_0.98CoGe置于石英管中，抽真空至1.33×10^-3Pa，然后氢氧焰封管；将含Mn_0.98CoGe的石英管置于液氮中，待液氮不再沸腾后保温2min，然后取出石英管，置于沸水中保温3min，此为1次热循环；重复上述热循环操作过程110次得到室温宽温区巨负热膨胀材料。

实施例3

本发明提出的上述室温宽温区巨负热膨胀材料的制备方法，将锗粉、锰粉和钴粉混合，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1.33×10^-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为925℃，烧结时间为3天，随炉冷却至室温，取出，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1.33×10^-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为925℃，烧结时间为3天，随炉冷却至室温得到块状Mn_0.98CoGe；将块状Mn_0.98CoGe置于研钵中研磨得到粉状Mn_0.98CoGe；将粉状Mn_0.98CoGe和研磨球、无水乙醇按重量比为1：5：0.6进行混合后，球磨得到室温宽温区巨负热膨胀材料，球磨过程中充有惰性气体，球磨转速为200rpm，球磨时间为0.5h。

实施例4

本发明提出的上述室温宽温区巨负热膨胀材料的制备方法，将锗粉、锰粉和钴粉混合，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1.33×10^-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为925℃，烧结时间为3天，随炉冷却至室温，取出，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1.33×10^-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为925℃，烧结时间为3天，随炉冷却至室温得到块状Mn_0.98CoGe；将块状Mn_0.98CoGe置于研钵中研磨得到粉状Mn_0.98CoGe；将粉状Mn_0.98CoGe和研磨球、无水乙醇按重量比为1：5：0.6进行混合后，球磨得到室温宽温区巨负热膨胀材料，球磨过程中充有惰性气体，球磨转速为200rpm，球磨时间为5h。

实验例1

负热膨胀材料的制备方法，将锗粉、锰粉和钴粉混合，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1.33×10^-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为925℃，烧结时间为3天，随炉冷却至室温，取出，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1.33×10^-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为925℃，烧结时间为3天，随炉冷却至室温得到块状Mn_0.98CoGe；将块状Mn_0.98CoGe置于研钵中研磨得到粉状Mn_0.98CoGe；将粉状Mn_0.98CoGe和研磨球、无水乙醇按重量比为1：5：0.6进行混合后，球磨得到负热膨胀材料，球磨过程中充有惰性气体，球磨转速为200rpm，球磨时间为12h。

将实施例1-4所得室温宽温区巨负热膨胀材料和实验例1所得负热膨胀材料在室温下进行XRD测试。其中，实施例1、实施例3、实施例4和实验例1所得材料的XRD结果如图3所示。相较于实施例1和实施例2所得室温宽温区巨负热膨胀材料，实施例3-4所得室温宽温区巨负热膨胀材料和实验例1所得负热膨胀材料的XRD峰明显展宽，且随着球磨时间的增加，XRD峰的半峰宽呈逐渐增加的趋势(归因于球磨所导致的晶格内应力的增加和晶粒尺寸的减小)。

将实施例1-4所得室温宽温区巨负热膨胀材料和实验例1所得负热膨胀材料在室温下进行电镜扫描。其中，实施例1、实施例3、实施例4和实验例1所得材料的扫描电镜结果如图4所示。热循环和球磨两种方法显著减小了样品的颗粒尺寸，实施例1-4所得室温宽温区巨负热膨胀材料和实验例1所得负热膨胀材料的颗粒尺寸分别为8.2μm、6.2μm、7.4μm、3.9μm、2.2μm。

将实施例1-4所得室温宽温区巨负热膨胀材料和实验例1所得负热膨胀材料在室温下进行变温XRD测试。其中，实施例1、实施例3、实施例4和实验例1所得材料在不同温度下的XRD谱如图5所示。基于变温XRD结果进行Rietica精修，获得了低温马氏体正交相(Pnma)和高温六角相(P6₃/mmc)这两相的体积以及两相间的转化随温度的变化关系，如图6所示。

实施例1所得室温宽温区巨负热膨胀材料的马氏体相变温区最窄，且两相间的转化率最高(～98％)；与实施例1所得室温宽温区巨负热膨胀材料相比，实施例3所得室温宽温区巨负热膨胀材料的马氏体相变温区变宽，两相转化率有所降低(～93％)；随球磨时间进一步增加，马氏体相变温区更加展宽，两相转化率变得更低，实施例4所得室温宽温区巨负热膨胀材料和实验例1所得负热膨胀材料的两相转化率分别降至～60％和～36％。

参照图6，实施例1、实施例3、实施例4和实验例1所得材料在一定的温区范围内均呈现了负热膨胀现象。实施例1所得室温宽温区巨负热膨胀材料在313～393K(ΔT＝80K)的温区范围内α_V达到-471ppm/K。实施例3所得室温宽温区巨负热膨胀材料的ΔT明显展宽，达到123K(263～386K)，α_V则降到-247ppm/K。然而随着球磨时间进一步增加，ΔT并未像马氏体相变温区一样继续展宽，实施例4所得室温宽温区巨负热膨胀材料和实验例1所得负热膨胀材料分别在263～353K和264～303K温区范围内呈现明显的负热膨胀行为，α_V分别为-184ppm/K和-93ppm/K。

对于多晶粉末样品，α_L与α_V之间会呈现如下关系：α_L＝1/3α_v。因此实施例1、实施例3、实施例4所得室温宽温区巨负热膨胀材料和实验例1所得负热膨胀材料的α_L分别为-157ppm/K(ΔT＝80K)、-82.3ppm/K(ΔT＝123K)、-61.3ppm/K(ΔT＝90K)和-31ppm/K(ΔT＝39K)。实施例1所得室温宽温区巨负热膨胀材料的α_L和ΔT都要优于巨负热膨胀材料Bi_0.95La_0.05NiO₃(Bi_0.95La_0.05NiO₃需要在几个GPa的条件下合成，是目前ΔT大于60K的α_L最大的材料)，呈现室温巨负热膨胀行为；而对于ΔT明显展宽的实施例3所得室温宽温区巨负热膨胀材料，其α_L与BiNiO₃体系大小相当，也呈现室温巨负热膨胀行为。

综上所述，(1)对于快速热循环这一方法，它确实有效的展宽了马氏体相变温区和ΔT，这一点可由图8再次验证，相比于未经处理的块体样品，实施例1所得室温宽温区巨负热膨胀材料的磁相变温区确实显著展宽了；由于Mn_0.98CoGe呈现磁、结构关联行为，因此可以反映出马氏体相变温区也相应的展宽；此外，实施例1所得室温宽温区巨负热膨胀材料的磁相变与实施例2所得室温宽温区巨负热膨胀材料基本重合，意味经历过10次热循环后，其马氏体相变进程基本稳定，这一结论也可以由图9直接证实：实施例1与实施例2的马氏体相变温区基本一致，即热循环次数进一步增加会减小颗粒尺寸，但不会显著影响其马氏体相变和负热膨胀行为，这意味着这一现象对这类材料用作热膨胀抑制剂是非常有利的；(2)对于球磨样品，其ΔT先展宽后变窄，主要是源于球磨过程对其马氏体相变进程的显著影响，以及两相及转化率的显著降低，由于材料中非简谐热振动是不可避免的，这意味着任何材料中都会存在着一个正的热膨胀效应，之所以有些材料中会呈现负的热膨胀，主要是由于来自于其它物理机制所导致的负膨胀抵消了正膨胀；对于MnCoGe体系，其负的热膨胀主要源于低温马氏体正交相与高温六角相之间存在较大的体积差，那么相变时就会产生巨大的体积变化；如果马氏体相变时，在较窄的温区范围内有更多的物相参与转化，就可以显著抑制正膨胀行为，呈现负的体积变化；而球磨行为不光是降低了两相的转化率，还减缓了两相的转化速率，所以导致在某些温区范围内即使存在马氏体相变，但由于两相间转化缓慢，负的热膨胀不足以抵消正热膨胀，从而导致球磨时间较长的样品会出现ΔT要比马氏体相变温区更窄。

本发明分别通过快速热循环和球磨的方法调控了Mn_0.98CoGe的负热膨胀效应，获得了极为优异的负热膨胀性能(即巨负热膨胀效应)。特别是对于实施例1所得室温宽温区巨负热膨胀材料在313～393K的温区范围内α_L达到-157ppm/K，无论是α_L和ΔT都要优于巨负热膨胀材料Bi_0.95La_0.05NiO₃。而通过合理的控制球磨工艺，实施例3所得室温宽温区巨负热膨胀材料在室温附近123K的温区内α_L达到-82.3ppm/K，也与巨负热膨胀材料体系BiNiO₃体系非常接近，但制备工艺更加简单易得。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种室温宽温区巨负热膨胀材料，其特征在于，其通式为Mn_1-xCoGe，其中0＜x≤0.04。

2.根据权利要求1所述室温宽温区巨负热膨胀材料，其特征在于，在温区T₁～T₂时发生负热膨胀现象，260K≤T₁≤265K，390K≤T₂≤395K，其平均线性负热膨胀系数为-61.3～-157ppm/K，负热膨胀温区为80～123K。

3.一种如权利要求1或2所述室温宽温区巨负热膨胀材料的制备方法，其特征在于，采用固相反应法得到块状Mn_1-xCoGe，然后破碎得到室温宽温区巨负热膨胀材料。

4.根据权利要求3所述室温宽温区巨负热膨胀材料的制备方法，其特征在于，固相反应法的具体步骤如下：将锗粉、锰粉和钴粉混合，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1～1.5×10^-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为900～950℃，烧结时间为2.5～3.5天，随炉冷却至室温，取出，研磨，压片，置于石英管中，抽真空至1～1.5×10^-3Pa，然后氢氧焰封管后进行烧结，烧结温度为900～950℃，烧结时间为2.5～3.5天，随炉冷却至室温得到块状Mn_1-xCoGe。

5.根据权利要求3或4所述室温宽温区巨负热膨胀材料的制备方法，其特征在于，破碎方法为快速热循环法或球磨法。

6.根据权利要求3-5任一项所述室温宽温区巨负热膨胀材料的制备方法，其特征在于，采用快速热循环法进行破碎，其具体操作如下：

I、将块状Mn_1-xCoGe置于石英管中，抽真空至1～1.5×10^-3Pa，然后氢氧焰封管；

II、将步骤I所得石英管置于液氮中，保温2～3min，然后取出石英管，置于沸水中保温2.5～3.5min；重复此步骤操作过程n次得到室温宽温区巨负热膨胀材料，n为正整数。

7.根据权利要求3-5任一项所述室温宽温区巨负热膨胀材料的制备方法，其特征在于，采用球磨法进行破碎，其具体操作如下：将块状Mn_1-xCoGe置于研钵中研磨得到粉状Mn_{1- x}CoGe；将粉状Mn_1-xCoGe和研磨球、无水乙醇按重量比为0.8～1.2：4～6：0.5～0.7进行混合后，球磨得到室温宽温区巨负热膨胀材料，球磨过程中充有惰性气体，球磨转速为180～220rpm，球磨时间为0.5～5h。