CN110112281A - Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料及其制备方法，按照Bi:Cu:Bi₂O₃:Se:Al:Al₂O₃＝(1‑x)/3:1‑x:(1‑x)/3:1:x/3:x/3的物质的量之比配料，0.025≤x≤0.125；将各组分混合均匀，得混合粉末；将混合粉末球磨，再用玛瑙研钵研磨，再置于干燥箱内干燥，得干燥粉末；将干燥粉末封入真空石英管，再置于马弗炉内进行高温固相反应，样品随炉冷却后，打破真空石英管取出样品粉末，用玛瑙研钵研磨，再将研磨完成的粉末装入石墨模具，放入热压烧结炉内烧结；烧结完成冷却后脱模，既得Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料。本发明制得的Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料，具有纯度高、热导率低、电导率较高、电传输性能好、功率因子较高和无量纲热电优值ZT高等优点。

Description

Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料及制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体是一种Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料又被称为温差电材料，是一种利用塞贝克效应将热能转换为电能，和其逆反应帕尔贴效应将电能直接进行制冷或制热的新型功能材料，运用热电材料的这些特性，将其用在温差发电以及半导体制冷当中。它既可以被制成温差发电机也可以反过来应用制冷装置，这些热电器件具有轻巧的结构，占地面积小，使用寿命长，环保，适用于恶劣环境等优点，不仅为生产绿色产品的厂家提供了产品的发展方向，而且进一步使国民经济得到了可持续的发展。

热电材料的ZT值是判断材料热电性能的重要标准，长久以来，热电材料的研究主要集中在如何提高ZT值(无量纲热电优值)上。根据ZT＝S²σT/κ，热电性能良好的热电材料必须具有高的塞贝克系数(S)和电导率(σ)(通常把S²σ称为功率因子(power factor))以及低的热导率(κ)。一种性能优良的热电材料应该满足高电动势、高电导率和低热导率的要求。

目前，研究和使用的大多数热电材料仍然为传统的金属化合物，如Bi₂Te₃,CoSb₃,SiGe等，由于这些化合物在较高温度下易被氧化，且分解出含有对人体与环境有害的重金属，因此并不是最理想的热电材料。相比之下，氧化物热电材料因其高温下的稳定性、超低的热导率以及可以通过掺杂等方式改变的电性能，受到广大研究者的关注。与传统合金类热电材相比，BiCuSeO拥有高温下的稳定性强、超低的热导率、超高的塞贝克系数、制备成本更加低廉等优点。但是极低的电导率致使其ZT值较低，限制了它在热电材料领域的应用。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

本发明旨在优化BiCuSeO基热电材料电导率低的状态，提升其热电性能，提供一种Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料及其制备方法。本发明以Bi、Cu、Bi₂O₃、Se、Al、Al₂O₃粉末作为原料，采用高能球磨、高温固相反应、真空热压烧结等工艺制备Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料，制得的材料具有纯度高、热导率低、电导率较高、电传输性能好、功率因子较高和无量纲热电优值ZT高。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料，所述热电材料的化学式为Bi_1-xAl_xCu_{1- x}SeO；其中Bi:Cu:Bi₂O₃:Se:Al:Al₂O₃物质的量之比＝(1-x)/3:1-x:(1-x)/3:1:x/3:x/3，0.025≤x≤0.125。

本发明所述Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用Bi、Cu、Bi₂O₃、Se、Al、Al₂O₃粉末作为原料，按照Bi:Cu:Bi₂O₃:Se:Al:Al₂O₃＝(1-x)/3:1-x:(1-x)/3:1:x/3:x/3的物质的量之比配料，0.025≤x≤0.125；将各组分混合均匀，得混合粉末；

(2)将混合粉末倒入球磨机，在氩气保护下球磨4～6h，球磨得到的粉末再用玛瑙研钵研磨30～60min，再置于干燥箱内干燥，得干燥粉末；

(3)将干燥粉末封入真空石英管，再置于马弗炉内进行高温固相反应，马弗炉由室温升至300℃～350℃，保温8～10h，再将马弗炉温度升至700～750℃，升温，保温时间为12～15h；

(4)样品随炉冷却后，打破真空石英管取出样品粉末，用玛瑙研钵研磨30～60min，再将研磨完成的粉末装入石墨模具，放入热压烧结炉内烧结；

(5)烧结完成冷却后脱模，既得Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料。

优选地，所述热压烧结炉为真空热压炉，烧结环境为1～2×10^-2pa，烧结压强为30～50Mpa，烧结温度为700～750℃，保温时间为2～3h，之后随炉冷却，保压至80～100℃。

优选地，步骤(2)的升温速率为5～10℃/min。

优选地，所述球磨机为变频行星式球磨机，球料质量比为8～20:1，所述变频行星式球磨机的转速为300～500r/min。

优选地，所述干燥箱为电热恒温鼓风干燥箱，干燥温度设定为50～70℃，干燥时间设定为8～12h。

优选地，所述Bi粉、Cu粉、Se粉、Al粉的纯度为≥99.9wt％，粒径≤75μm。

优选地，所述Bi₂O₃粉、Al₂O₃粉的纯度为≥99.9wt％，粒径≤150μm。

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

1、本发明以Bi、Cu、Bi₂O₃、Se、Al、Al₂O₃粉末作为原料，采用高能球磨、高温固相反应、真空热压烧结等工艺制得的Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料，具有纯度高、热导率低、电导率较高、电传输性能好、功率因子较高和无量纲热电优值ZT高等优点，克服了BiCuSeO热电材料存在的问题。且制备工艺较为简单，合成与烧结的时间较短，容易实现工业化生产，在新能源开发、废热利用、环境保护领域具有较大的应用前景。

2、本发明制备工艺还经过高温固相反应制得的热电材料纯度高、密实无明显孔洞，晶粒较为细小。

3、本发明所制备Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料电导率提升巨大，其最大值为42.953Scm^-1，比同一温度下未掺杂样的3.054Scm^-1提升了1306.45％(如图2)；塞贝克系数维持在较高水平(如图3)；功率因子最大值为3.738Wcm^-1K^-2，比同一温度下未掺杂样的0.761Wcm^-1K^-2提升了391.20％(如图4)；热导率维持在较低水平(如图5)，且x＝0.125时的热导率在整个测量区间内比未掺杂都低；ZT值最大值为0.9020，比同一温度下未掺杂样的0.2568提升了251.25％(如图6)。

附图说明

图1为本发明制备的Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的XRD图谱；

图2为Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的电导率随温度变化情况图；

图3为Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的塞贝克系数随温度变化情况图；

图4为Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的功率因子随温度变化情况图；

图5为Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的热导率随温度变化情况图；

图6为Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的ZT值随温度变化情况图。。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

本发明实施例所用的原料Bi粉、Cu粉、Se粉、Al粉的纯度为≥99.9wt％，粒径≤75μm；Bi₂O₃粉、Al₂O₃粉的纯度为≥99.9wt％，Bi粉粒径≤150μm。

实施例1

一种Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用Bi、Cu、Bi₂O₃、Se、Al、Al₂O₃粉末作为原料，按照Bi:Cu:Bi₂O₃:Se:Al:Al₂O₃＝(1-x)/3:1-x:(1-x)/3:1:x/3:x/3的物质的量之比配料，x＝0.025；将各组分混合均匀，得混合粉末；

(2)将混合粉末倒入球磨机，按照10:1的球料比，在转速为500r/min在氩气保护下球磨5h，球磨得到的粉末再用玛瑙研钵研磨45min，再置于真空干燥箱内干燥，在温度为70℃下干燥8h，得干燥粉末；

(3)将干燥粉末封入真空石英管，再置于马弗炉内进行高温固相反应，以5℃/min的升温速率，加热至350℃，保温8h，再将马弗炉温度升至700℃，升温，保温时间为15h；

(4)样品随炉冷却后，打破真空石英管取出样品粉末，用玛瑙研钵研磨40min，再将研磨完成的粉末装入石墨模具，放入热压烧结炉内烧结；所述热压烧结炉为真空热压炉，烧结环境为1～2×10^-2pa，烧结压强为45Mpa，烧结温度为700℃，保温时间为2.5h，之后随炉冷却，保压至100℃，去除压力，取出石墨模具；

(5)烧结完成冷却后脱模，既得Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料。

如附图2、3、4、5、6所示，当x＝0.025时，本实施例所制备的Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料在30℃～600℃的电导率为1.055Scm^-1～26.253Scm^-1，未掺杂Al样的电导率为0.0256Scm^-1～7.305Scm^-1；塞贝克系数为529.046μVK^-1～314.300μVK^-1，未掺杂Al样的塞贝克系数为293.868μVK^-1～411.041μVK^-1；功率因子为0.295Wcm^-1K^-2～2.592Wcm^-1K^-2，未掺杂Al样的0.002Wcm^-1K^-2～1.234Wcm^-1K^-2；热导率为1.705Wm^-1K^-1～0.844Wm^-1K^-1，未掺杂Al样的热导率率为1.495Wm^-1K^-1～0.420Wm^-1K^-1；ZT值为0.0053～0.2681，未掺杂Al样的ZT值为4.474×10^-5～0.2568。

实施例2

一种Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用Bi、Cu、Bi₂O₃、Se、Al、Al₂O₃粉末作为原料，按照Bi:Cu:Bi₂O₃:Se:Al:Al₂O₃＝(1-x)/3:1-x:(1-x)/3:1:x/3:x/3的物质的量之比配料，x＝0.05；将各组分混合均匀，得混合粉末；

(2)将混合粉末倒入球磨机，按照15:1的球料比，在转速为300r/min在氩气保护下球磨6h，球磨得到的粉末再用玛瑙研钵研磨60min，再置于真空干燥箱内干燥，在温度为60℃下干燥10h，得干燥粉末；

(3)将干燥粉末封入真空石英管，再置于马弗炉内进行高温固相反应，以5℃/min的升温速率，加热至300℃，保温10h，再将马弗炉温度升至750℃，升温，保温时间为12h；

(4)样品随炉冷却后，打破真空石英管取出样品粉末，用玛瑙研钵研磨60min，再将研磨完成的粉末装入石墨模具，放入热压烧结炉内烧结；所述热压烧结炉为真空热压炉，烧结环境为1～2×10^-2pa，烧结压强为50Mpa，烧结温度为750℃，保温时间为2h，之后随炉冷却，保压至100℃，去除压力，取出石墨模具；

(5)烧结完成冷却后脱模，既得Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料。

如附图2、3、4、5、6所示，当x＝0.05时，本实施例所制备的Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料在30℃～600℃的电导率为2.679Scm^-1～28.643Scm^-1，未掺杂Al样的电导率为0.0256Scm^-1～7.305Scm^-1；塞贝克系数为394.854μVK^-1～329.118μVK^-1，未掺杂Al样的塞贝克系数为293.868μVK^-1～411.041μVK^-1；功率因子为0.418Wcm^-1K^-2～3.103Wcm^-1K^-2，未掺杂Al样的0.002Wcm^-1K^-2～1.234Wcm^-1K^-2；热导率为1.184Wm^-1K^-1～0.555Wm^-1K^-1，未掺杂Al样的热导率率为1.495Wm^-1K^-1～0.420Wm^-1K^-1；ZT值为0.0107～0.4877，未掺杂Al样的ZT值为4.474×10^-5～0.2568。

实施例3

一种Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用Bi、Cu、Bi₂O₃、Se、Al、Al₂O₃粉末作为原料，按照Bi:Cu:Bi₂O₃:Se:Al:Al₂O₃＝(1-x)/3:1-x:(1-x)/3:1:x/3:x/3的物质的量之比配料，x＝0.075；将各组分混合均匀，得混合粉末；

(2)将混合粉末倒入球磨机，按照20:1的球料比，在转速为500r/min在氩气保护下球磨5h，球磨得到的粉末再用玛瑙研钵研磨30min，再置于真空干燥箱内干燥，在温度为50℃下干燥12h，得干燥粉末；

(3)将干燥粉末封入真空石英管，再置于马弗炉内进行高温固相反应，以5℃/min的升温速率，加热至350℃，保温8h，再将马弗炉温度升至750℃，升温，保温时间为12h；

(4)样品随炉冷却后，打破真空石英管取出样品粉末，用玛瑙研钵研磨60min，再将研磨完成的粉末装入石墨模具，放入热压烧结炉内烧结；所述热压烧结炉为真空热压炉，烧结环境为1～2×10^-2pa，烧结压强为30Mpa，烧结温度为750℃，保温时间为2h，之后随炉冷却，保压至100℃，去除压力，取出石墨模具；

(5)烧结完成冷却后脱模，既得Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料。

如附图2、3、4、5、6所示，当x＝0.075时，本实施例所制备的Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料在30℃～600℃的电导率为16.774Scm^-1～35.336Scm^-1，未掺杂Al样的电导率为0.0256Scm^-1～7.305Scm^-1；塞贝克系数为345.846μVK^-1～287.800μVK^-1，未掺杂Al样的塞贝克系数为293.868μVK^-1～411.041μVK^-1；功率因子为2.006Wcm^-1K^-2～2.927Wcm^-1K^-2，未掺杂Al样的0.002Wcm^-1K^-2～1.234Wcm^-1K^-2；热导率为1.968Wm^-1K^-1～0.471Wm^-1K^-1，未掺杂Al样的热导率率为1.495Wm^-1K^-1～0.420Wm^-1K^-1；ZT值为0.0309～0.5424，未掺杂Al样的ZT值为4.474×10^-5～0.2568。

实施例4

一种Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用Bi、Cu、Bi₂O₃、Se、Al、Al₂O₃粉末作为原料，按照Bi:Cu:Bi₂O₃:Se:Al:Al₂O₃＝(1-x)/3:1-x:(1-x)/3:1:x/3:x/3的物质的量之比配料，x＝0.1；将各组分混合均匀，得混合粉末；

(2)将混合粉末倒入球磨机，按照8:1的球料比，在转速为500r/min在氩气保护下球磨5h，球磨得到的粉末再用玛瑙研钵研磨30min，再置于真空干燥箱内干燥，在温度为50℃下干燥12h，得干燥粉末；

(3)将干燥粉末封入真空石英管，再置于马弗炉内进行高温固相反应，以5℃/min的升温速率，加热至350℃，保温8h，再将马弗炉温度升至750℃，升温，保温时间为12h；

(4)样品随炉冷却后，打破真空石英管取出样品粉末，用玛瑙研钵研磨60min，再将研磨完成的粉末装入石墨模具，放入热压烧结炉内烧结；所述热压烧结炉为真空热压炉，烧结环境为1～2×10^-2pa，烧结压强为40Mpa，烧结温度为750℃，保温时间为2h，之后随炉冷却，保压至80℃，去除压力，取出石墨模具；

(5)烧结完成冷却后脱模，既得Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料。

如附图2、3、4、5、6所示，当x＝0.1时，本实施例所制备的Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料在30℃～600℃的电导率为0.109Scm^-1～14.093Scm^-1，未掺杂Al样的电导率为0.0256Scm^-1～7.305Scm^-1；塞贝克系数为278.639μVK^-1～315.442μVK^-1，未掺杂Al样的塞贝克系数为293.868μVK^-1～411.041μVK^-1；功率因子为0.008Wcm^-1K^-2～1.402Wcm^-1K^-2，未掺杂Al样的0.002Wcm^-1K^-2～1.234Wcm^-1K^-2；热导率为1.515Wm^-1K^-1～0.571Wm^-1K^-1，未掺杂Al样的热导率率为1.495Wm^-1K^-1～0.420Wm^-1K^-1；ZT值为1.685×10^-4～0.214，未掺杂Al样的ZT值为4.474×10^-5～0.2568。

实施例5

一种Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用Bi、Cu、Bi₂O₃、Se、Al、Al₂O₃粉末作为原料，按照Bi:Cu:Bi₂O₃:Se:Al:Al₂O₃＝(1-x)/3:1-x:(1-x)/3:1:x/3:x/3的物质的量之比配料，x＝0.125；将各组分混合均匀，得混合粉末；

(2)将混合粉末倒入球磨机，按照8:1的球料比，在转速为500r/min在氩气保护下球磨5h，球磨得到的粉末再用玛瑙研钵研磨60min，再置于真空干燥箱内干燥，在温度为60℃下干燥10h，得干燥粉末；

(3)将干燥粉末封入真空石英管，再置于马弗炉内进行高温固相反应，以5℃/min的升温速率，加热至350℃，保温10h，再将马弗炉温度升至750℃，升温，保温时间为15h；

(4)样品随炉冷却后，打破真空石英管取出样品粉末，用玛瑙研钵研磨60min，再将研磨完成的粉末装入石墨模具，放入热压烧结炉内烧结；所述热压烧结炉为真空热压炉，烧结环境为1～2×10^-2pa，烧结压强为40Mpa，烧结温度为750℃，保温时间为2h，之后随炉冷却，保压至80℃，去除压力，取出石墨模具；

(5)烧结完成冷却后脱模，既得1-x。

如附图2、3、4、5、6所示，当x＝0.125时，本实施例所制备的Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料在30℃～600℃的电导率为11.040Scm^-1～21.605Scm^-1，未掺杂Al样的电导率为0.0256Scm^-1～7.305Scm^-1；塞贝克系数为510.894μVK^-1～320.074μVK^-1，未掺杂Al样的塞贝克系数为293.868μVK^-1～411.041μVK^-1；功率因子为1.177Wcm^-1K^-2～0.214Wcm^-1K^-2，未掺杂Al样的0.002Wcm^-1K^-2～1.234Wcm^-1K^-2；热导率为1.177Wm^-1K^-1～0.214Wm^-1K^-1，未掺杂Al样的热导率率为1.495Wm^-1K^-1～0.420Wm^-1K^-1；ZT值为0.0742～0.9020，未掺杂Al样的ZT值为4.474×10^-5～0.2568。

从上述测试结果得知，本发明制得的1-x热导率低、电导率较高、电传输性能好、功率因子较高和无量纲热电优值ZT高等优点，克服了BiCuSeO热电材料存在的问题。

以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料，其特征在于：所述热电材料的化学式为Bi_{1- x}Al_xCu_1-xSeO；其中Bi:Cu:Bi₂O₃:Se:Al:Al₂O₃物质的量之比＝(1-x)/3:1-x:(1-x)/3:1:x/3:x/3，0.025≤x≤0.125。

2.如权利要求1所述一种Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)采用Bi、Cu、Bi₂O₃、Se、Al、Al₂O₃粉末作为原料，按照Bi:Cu:Bi₂O₃:Se:Al:Al₂O₃＝(1-x)/3:1-x:(1-x)/3:1:x/3:x/3的物质的量之比配料，0.025≤x≤0.125；将各组分混合均匀，得混合粉末；

(2)将混合粉末倒入球磨机，在氩气保护下球磨4～6h，球磨得到的粉末再用玛瑙研钵研磨30～60min，再置于干燥箱内干燥，得干燥粉末；

(3)将干燥粉末封入真空石英管，再置于马弗炉内进行高温固相反应，马弗炉由室温升至300℃～350℃，保温8～10h，再将马弗炉温度升至700～750℃，升温，保温时间为12～15h；

(4)样品随炉冷却后，打破真空石英管取出样品粉末，用玛瑙研钵研磨30～60min，再将研磨完成的粉末装入石墨模具，放入热压烧结炉内烧结；

(5)烧结完成冷却后脱模，既得Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料。

3.根据权利要求2所述Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的制备方法，其特征在于：所述热压烧结炉为真空热压炉，烧结环境为1～2×10^-2pa，烧结压强为30～50Mpa，烧结温度为700～750℃，保温时间为2～3h，之后随炉冷却，保压至80～100℃。

4.根据权利要求2所述Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)的升温速率为5～10℃/min。

5.根据权利要求2所述Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的制备方法，其特征在于：所述球磨机为变频行星式球磨机，球料质量比为8～20:1，所述变频行星式球磨机的转速为300～500r/min。

6.根据权利要求2所述Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的制备方法，其特征在于：所述干燥箱为电热恒温鼓风干燥箱，干燥温度设定为50～70℃，干燥时间设定为8～12h。

7.根据权利要求2所述Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的制备方法，其特征在于：所述Bi粉、Cu粉、Se粉、Al粉的纯度为≥99.9wt％，粒径≤75μm。

8.根据权利要求2所述Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料的制备方法，其特征在于：所述Bi₂O₃粉、Al₂O₃粉的纯度为≥99.9wt％，粒径≤150μm。