JP4218032B2

JP4218032B2 - 磁性合金及びその製造方法

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Publication number: JP4218032B2
Application number: JP2004036192A
Authority: JP
Inventors: 実遠藤; 茂穂谷川; 和明深道; 麻哉藤田
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2024-02-13
Also published as: JP2005226124A

Description

本発明は、環境に優しい冷蔵庫及びエアコンを実現する高効率な冷凍システムを実現可能な、磁気熱量効果を有する磁性合金及びその製造方法に関する。

冷蔵庫・エアコンなどに使用されるフロンガスが大気中に漏出されると、オゾン層破壊の原因となるので、フロン回収破壊法などの法的規制が行われているが、完全にフロンを大気中に漏らさずに回収することは困難である。このため冷媒としてフロンガス及び代替フロンガスを使用する代わりに、磁性材料の磁気熱量効果を利用して磁気冷蔵サイクルを実現することが検討されている。近年、非特許文献１に開示されるように、室温で作動する磁気冷凍材料の研究が行われている。室温付近で磁気熱量効果を発揮する材料としては、Gd粒子、Mn-As-Sb系、Gd₅Ge₂Si₂などが知られているが、特に特許文献１に開示されている、NaZn₁₃型結晶構造を有するLa(Fe_0.88Si_0.12)₁₃H_1.0系の磁性材料は、キュリー温度が室温付近にあり、且つ大きな磁気エントロピー差を持つため、実用性が大きいと考えられる。
A.Fujita，S.Fujieda，K.Fukamichi，Y.Yamazaki and Y.Iijima，Material Transactions 43(2002)1202. 特開２００３−９６５４７号公報（（００２２）〜（００２４））

特許文献１に記載されたLa(Fe_0.88Si_0.12)₁₃H_1.0系磁性材料は、まず真空溶解などによりLa-Fe-Si系合金を作製し、次いでこの合金に水素吸蔵処理を施した後、粉末化することにより製造されるが、現時点では、工業的に生産するため合金組成ならびに製造方法は全く確立されていない。しかもこの材料は組成の許容範囲が狭く、且つ上記化学量論組成で水素吸蔵を行う前の溶解合金を作製すると、磁気熱量効果を低減させるα-Feが生成しやすいという問題がある。このため、α-Feを消失させるための均質化処理が不可欠で、製造コストの増大を招来する。また、本系材料は、NaZn₁₃型結晶構造を備えるために、Laを比較的大量に含有させる必要があるが、Laは酸化しやすい希土類元素であるため、耐食性が低い材料である。そこで特許文献１には耐食性を改善するためにCo，Ni，Mn，Crといった遷移金属元素のグループから選択された１種又は２種以上の元素を置換することが記載されているが、これらの元素のうちMnは耐食性改善には効果はなく、また上記元素を多量に置換すると、磁気的性質が大きく変化するので、微量した添加できず、耐食性は十分に改善されないという問題がある。

本発明の目的は、室温付近で実用性のある磁気熱量効果を有し、かつ優れた耐食性を有する磁性合金を提供することである。

本発明者等は室温で磁気熱量効果を発揮する材料の母合金に必要なNaZn₁₃型結晶構造単相のLa-Fe-Si系合金を安価で且つ大量生産可能とするため、添加元素による効果を鋭意検討した。そして、本組成系に種々の添加元素を添加し、α−Feの生成状態を調べたところ、Ti，Zr，Hfの添加が最もα−Feの低減に効果があることを知見した。また、耐食性の改善にはFeの一部をCo，Ni，Crの１種以上を置換すること、さらにはLaの一部もＹなどで置換すると良いことが判った。
即ち、本発明の磁性合金は、(La・Y)_AM_BSi_CH_DT_bal（ただし、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた一種又は二種以上の元素、Ｔは、Ｆｅを必須元素として含みかつＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれた一種又は二種以上の元素を必要に応じ含み、6.0≦A≦7.5、0.01≦B≦5.0、8.0≦C≦14.0、3.5≦D≦15.0）で表される組成を有することを特徴とする。さらに好ましい組成の範囲は、6.5≦A≦7.3原子％、0.1≦B≦4.0原子％、9.0≦C≦12.0原子％、6.3≦D≦8.0原子％である。不可避不純物は全体の3原子％以下、さらには２原子％以下までとすることが望ましい。これにより磁気冷凍材料として最適な単層の磁性合金を得ることができる。
この組成式中、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒは、組成式中のＦｅ含有量を１００原子％とした場合、Ｆｅに対して０．０１〜３０原子％含有されれば耐食性が改善できるため好ましい。また、同様にＹは、組成式中のＬａ含有量を１００原子％とした場合、Laに対して０．０１〜４０原子％含有されれば耐食性が改善できるため好ましい。
α−Fe及び／又はγ−Feの平均粒径及び体積率はできるだけ小さいことが望ましい。本組成ではＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆによりα−Ｆｅ，γ−Ｆｅの生成が低減されるため、主相に含まれるα−Ｆｅ及び／又はγ−Ｆｅは、平均粒径を１０μｍ以下の単相磁性合金とすることも可能であり、また、主相中のα−Ｆｅ及び／又はγ−Ｆｅの体積率が３％以下である単相磁性合金とすることも可能である。後述するストリップキャスティング法を用いれば、平均粒径を４μｍ以下、体積率が３％以下の単相磁性合金を製造することも可能である。
その製造方法は、高周波誘導加熱で溶解した磁性合金溶融物を、タンディッシュを介した単ロールによってストリップキャスティング法により冷却速度１００〜１０００００℃／秒での冷却条件で均一凝固させ、組成式：(La・Y)_AM_BSi_CT_bal（ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの一種又は２種以上、ＴはＦｅを必須とし必要によりＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒを一種又は二種以上含むもの）で表され、6.2≦A≦8.7原子％、0.001≦B≦5.8原子％、8.3≦C≦15.8原子％、残部：Feの主相からなる合金とすることで得られる。

本発明では、α−Ｆｅの生成を抑制する元素として、La-Fe-Si系の磁性合金にＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの１種以上の添加を行っている。Ti,Zr,Hfは周期律表第４Ａ族元素で、主にLaと同じ結晶格子位置に入る。このため、La量が少ない場合はLaと同じNaZn₁₃型結晶構造を形成する役目を担い、La量が多い場合は遷移金属の結晶サイトに入る性質を持っている。La(Fe_0.88Si_0.12)₁₃H_1.0の化学量論組成はFeの元素比率が非常に高いため、最終合金組成においてLa量を非常に厳密に制御する必要がある。一般的な真空溶解で母合金を作製した場合、Laは蒸発により滅失しやすいため、組成の制御が難しい。この時に、Ti，Zr，Hfが母合金中に添加されていると、滅失したLaをTi，Zr，Hfが補うため、組成変動を生じてもNaZn₁₃型結晶構造を維持させる効果を有している。このため、微量のTi，Zr，Hfを本系材料に添加することにより、安定してNaZn₁₃型結晶構造を形成させることが可能になると解釈される。

本発明の磁性材料において、各元素の組成は磁気冷凍の性能に重要な影響を与える。まず、Laは本化合物の結晶構造であるNaZn₁₃型構造を形成するのに必須な元素である。La量はA=6．0原子％未満では、溶解合金中にα-Feが過剰に形成され、均質化処理を行っても、α-Feを消失させることは不可能である。また、A=7.5原子％を超えるとNaZn₁₃型結晶構造だけでなく、ThMn_１2型，Th₂Zn₁₇型，CaCu₅型の結晶構造が形成され、磁化曲線に変化を生じさせるため磁気熱量効果材料として好ましくない。好ましくは6.5≦A≦7.3 原子％が望ましい。一方、Siは同じようにNaZn₁₃型構造を形成するのに必須な元素である。Si量はC=10.0原子％未満ではNaZn₁₃型結晶構造が十分に形成できにくい。C=12.0原子％を超えると逆にNaZn₁₃型結晶構造が十分に形成しにくくなり、且つ磁気熱量効果に不要なFe₂Siが形成される結果となる。Siを置き換え得る元素としてAlがあるが、Alなどの不可避不純物は少ないことが望ましいが、磁気冷凍性能を低下させない範囲で許容される。水素量Dはキュリー温度の向上に必須な元素であり、水素量D=3.5原子％未満ではキュリー温度が室温より低く、D=15.0原子％を超えると結晶格子が過剰に膨張し、NaZn₁₃型結晶構造を壊す結果となる。そして、M元素はTi,Zr,Hfの１種以上であり、コスト及び効果の点でZrが最も好ましい。Feに対する置換量としてはB=0.01原子％未満では上記効果は小さく、B=5.0原子％を超えるとFe-M系相を形成するため好ましくない。M元素が3.0原子％超であればストリップキャスティング法を用いないでもα‐Ｆｅ，γ‐Ｆｅの平均粒径を１０μｍ以下でかつ体積率が３％以下である単相磁性合金とすることも可能である。
残部はFeやCo,Ni,Crである。Co,Ni,Crの添加量は、組成式中のＦｅ含有量を１００原子％とした場合、Feに対して0.01〜30原子％の範囲で置換される。0.01原子％以下では耐食性改善に効果は少なく、置換量が30原子％を越えると磁気特性が低下してしまう。そして、ＹはＬａ金属より酸化し難いため、耐食性改善に効果があり、組成式中のＬａ含有量を１００原子％とした場合、Ｌａに対して0.1〜40原子％の範囲で置換される。0.01原子％以下では耐食性改善に効果は少なく、置換量が40原子％を越えるとNaZn₁₃型結晶構造を形成し難くなる。

上記組成の単相の磁性合金は主に真空溶解により作製される。溶解に使用する原料は、純度９９．９％以上のLa，Ｙ，鉄金属が用いられ、Ｓｉ原料には同じく純度９９．９％以上のＳｉメタル，又はフェロシリコンが用いられる。また、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの原料には純度９９．９％以上の純金属もしくは各々のフェロアロイが用いられる。これら原料を溶解による滅失を考慮に入れて、秤量する。溶解においては、まずアルミナ製坩堝にLa，Ｙ以外の原料をセットし、真空排気後に高周波誘導加熱を行い、Ｆｅ-Ｓｉ−Ｍ系溶融物を作る。次に、高周波誘導加熱をストップし、アルゴンなどの不活性ガスを炉内に導入する。次に、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍ系溶湯にＬａ及びＹを投入し、さらに高周波誘導加熱を続け、１４００〜１６００℃に加熱し、１０分以内の時間で保持し、分析のために溶湯の一部を石英管でサンプリングし、蛍光Ｘ線による元素分析を行う。一般的に、溶けた溶融物の冷却には２種類の方式がある。溶融物を水冷鉄製金型に流し込み、冷却させる方法と、溶融物をタンディッシュを介して回転する銅製ロール上に流し込むストリップキャストと呼ばれる方法である。水冷鉄製金型に流し込む方法は冷却速度が100℃/秒未満と遅く、本系のような鉄量の多い組成では合金中にα−Ｆｅが形成され易い。一方、ストリップキャスト法は水冷鉄製金型で冷却する場合より冷却速度が速く、合金中にα−Ｆｅが形成され難い。このため、本発明の合金にはストリップキャスト法が好ましい。冷却速度１００〜１０００００℃／秒での冷却条件で均一凝固させることにより、非常にα−Ｆｅが低減された合金が得られる。タンディッシュを介した単ロール法により上記の冷却速度で溶融物を凝固・薄帯化させた場合の磁性薄片の板厚は０．１〜５ｍｍとなる。
本発明で知見された組成の合金とストリップキャスト法を組み合わせることで、磁気熱量効果を発揮するLa(Fe_0.88Si_0.12)₁₃H_1.0を得るためのＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ系母合金の製造に優れた製造方法とすることができる。

本発明の磁性合金によれば、Ｆｅの一部をTi,Zr,Hfの１種以上で置換することにより、α−Feの少ないNaZn₁₃型結晶構造を有するLa(Fe,Si)₁₃相が安定に生成されるので、室温付近で冷蔵・冷房装置を実現するために必要な磁気熱量効果を得ることができる。また、Feの一部をCo,Ni,Crで置換すること、並びにLaの一部をYで置換することにより、耐食性を改善することができる。
また、上記La-Fe-Si系合金の溶解方法としてストリップキャスト法を採用することにより、生産性が向上し、且つNaZn₁₃型結晶構造の単相合金を安価に製造することが可能となった。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
溶解後の最終組成がLa_7.14Si_11.22Fe_81.64-BZr_B(B=0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0)(原子％)となるように純度９９．９％以上のＬａ金属と電解鉄及びフェロシリコンを溶解中の減量分を考慮に入れて投入組成を決め、総重量１０ｋｇとなるように秤量し、真空溶解炉で溶解した。溶解においては、Ｆｅ，Ｚｒ及びＳｉ原料をアルミナ製ルツボ内にセットし、真空中で高周波誘導加熱により原料を溶解し、次いで高周波加熱を止め、アルゴンガスを溶解炉内に導入後、Ｌａ金属を溶湯内に投入した。その後、再び高周波誘導加熱を行い、溶湯温度を１５００℃に加熱・保持した後、水冷鉄製鋳型に鋳込み、冷却し、表１に示す６種類の合金を得た。得られた合金塊を約５ｍｍ角程度に割り、金属組織観察用樹脂に埋め込み、鏡面研磨した。そして、各合金中のα-Feの粒径、体積率を画像処理により求めた。さらに、表１の各合金に水素吸蔵処理を施した。各合金塊を島津メクテム製雰囲気加圧炉PHSGを用いて水素吸蔵させた。水素吸蔵条件は３００℃×５ｈで、水素圧は３０３９ｈPaで行った。得られた水素吸蔵された合金塊をジョークラッシャー及びランデルミルにより解砕し、次いで雰囲気酸素量を５ｐｐｍ以下に制御したバンタムミルで粉砕し、メッシュ径が２００μｍの篩を通し、さらに分級機を用いて粒径１０μｍ以下の微細粒子を除去し、均一な粒度分布を有する粉末を得た。分級機にはホソカワミクロン製ミクロンセパレータを用いた。水素量は磁性合金の最終組成全体に対して7.1原子％となるようにした。次いで、得られた合金粉末についてキュリー温度直上で磁気エントロピー差を求めた。Zr添加した合金粉末の磁気エントロピー差を測定し、表1に示す。磁気エントロピー差は初めにQuantum Design社製SQUID磁力計（MPMS5S）を用いて、交流帯磁率（AC susceptibility）の温度変化からキュリー温度を測定し、試料粉末についてキュリー温度直上で磁化曲線を印加磁界±５Tの範囲で測定し、下記の数式１を用いて磁気エントロピー差ΔSを算出した。α-Feの粒径と体積率はSEM像の観察写真から測定を行った。得られた結果を表１に示す。明らかに、Zrの添加により、合金中のα-Feの粒径及び体積率は低下し、磁気エントロピー差も向上した。

（実施例２）
溶解後の最終組成がLa_7.14Si_11.22Fe_81.64-BZr_B(B=0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0)(原子％)となるように純度９９．９％以上のＬａ金属と電解鉄及びフェロシリコンを溶解中の減量分を考慮に入れて投入組成を決め、総重量１０ｋｇとなるように秤量し、真空溶解炉で溶解した。その後、この溶解した原料をタンディッシュを介した高速回転する銅製ロールに流し込み、厚さ５ｍｍのストリップキャスト原料を製造した。
以降は実施例１と同様にして、水素処理および粉砕を行い、均一な粒度分布を有する粉末を得た。また、実施例１と同様にして、α-Fe粒径、α-Fe体積率、磁気エントロピー差を測定した。得られた結果を表２に示す。明らかに、Zrの添加により、合金中のα-Feの粒径及び体積率は低下し、磁気エントロピー差も向上した。

（実施例３）
溶解後の最終組成が(La_1-XY_X)_AZr_BSi_CFe_bal（Ｘ＝0.0，0.2，0.4，0.6，A=7.15原子％，B=3.0原子％，C=11.14原子％，残部Fe）で、最終合金重量が１０ｋｇとなるように、純度９９．９％以上のFe，ランタン金属（La），イットリウム（Y）及びフェロシリコンを秤量した後、真空溶解炉で溶解し、タンディッシュを介した高速回転する銅製ロールに流し込み、厚さ５ｍｍのストリップキャスト原料を製造した。次に、これら合金薄片に水素吸蔵処理を施した。水素処理には、島津メクテム製加圧式雰囲気加熱炉PHSGを用いた。溶解合金薄片をＳＵＳ製ボートに入れ、加熱温度は３００℃×５ｈの条件で、水素圧を５０６５ｈPaに加圧した。水素吸蔵処理後、該合金を解砕後、酸素量を５ｐｐｍ以下に制御した窒素ガス雰囲気中のバンタムミルでさらに粉砕し、メッシュ径２００μｍの篩を通した。磁気エントロピー差の測定にはQuantum Design社製SQUID磁力計（MQMS5S）にて交流帯磁率（AC susceptibility）の温度変化を測定し、キュリー温度を求めた。次にキュリー温度直上（１〜５℃上）で、印加磁界を−５〜５Ｔとした時の磁化曲線を同じくQuantum Design社製SQUID磁力計（MQMS5S）を用いて測定し、数式１に示す式を使って磁気エントロピー差を算出した。その結果を表３に示す。次に、これら磁気熱量効果材料の耐食性を評価した。評価条件として、各粉末試料２０ｇをガラス製シャーレに入れ、恒温恒湿試験機を用いて、試料を８０℃＋９０％ＲＨの環境下に２４ｈ曝し、乾燥重量を測定して試験前後の重量増加率を算出した。

（実施例４）
溶解後の組成が(La_0.7Y_0.3)_AZr_BSi_CT(原子％)（A=7.15原子％, B=3.0原子％、C=11.14原子％、TはＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Mnのいずれか一種を5原子％添加した以外はFe）となるように純度９９．９％以上の金属Ｌａ及び金属Ｙ、電解鉄、金属Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎのいずれか一種、およびフェロシリコンを溶解後に総重量が１０ｋｇとなるように秤量し、真空溶解炉で溶解し、タンディッシュを介した高速回転する銅製ロールに流し込んだ。その後、水素吸蔵処理を行った。水素吸蔵処理は島津メクテム製雰囲気加圧炉ＰＨＳＧを用いて、圧力３０３９ｈＰａの高圧水素中で２９０℃×８ｈ加熱・保持し、水素原子を結晶格子間に侵入させた。次いで、ジョークラッシャー及びバンタムミル粉砕し、メッシュ径２００μｍの篩を通した。これらについて、ホソカワミクロン製ミクロンセパレータを用いて粒子径１０μｍ以下の粉末を除去した。これら４種類の粉末から３０ｇづつ試料粉末を抜き取り、ガラス製シャーレに載せ、恒温恒湿試験を行った。試験条件は８０℃、９０％ＲＨで２４ｈ曝し、取り出した後の乾燥重量を測定し、重量増加率を算出した。表４に結果を示す。

（実施例５）
溶解後の組成が(La_0.7Y_0.3)_AM_B1Zr_B2Si_CFe_bal(原子％)（A=7.15原子％，C=11.14原子％，MはＴｉ又はＨｆでB1=0.0，2.0，5.0原子％、B2=2.0原子％、残部Fe）となるように純度９９．９％以上の金属Ｌａ及び金属Ｙ、電解鉄、金属Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、そしてフェロシリコンを溶解後に総重量が１０ｋｇとなるように秤量し、真空溶解炉で溶解し、タンディッシュを介した高速回転する銅製ロールに流し込んだ。その後、水素吸蔵処理を行った。水素吸蔵処理は島津メクテム製雰囲気加圧炉ＰＨＳＧを用いて、圧力３０３９ｈＰａの高圧水素中で２９０℃×８ｈ加熱・保持し、水素原子を結晶格子間に侵入させた。次いで、ジョークラッシャー及びバンタムミル粉砕し、メッシュ径２００μｍの篩を通した。これらについて、ホソカワミクロン製ミクロンセパレータを用いて粒子径１０μｍ以下の粉末を除去した。次いで、これらの粉末の室温における磁気エントロピー差を求めた。磁気エントロピー差の測定にはQuantum Design社製SQUID磁力計（MQMS5S）にて交流帯磁率（AC susceptibility）の温度変化を測定し、キュリー温度を求めた。次にキュリー温度直上（１〜５℃上）で、印加磁界を−５〜５Ｔとした時の磁化曲線を同じくQuantum Design社製SQUID磁力計（MQMS5S）を用いて測定し、数式１に示す式を使って磁気エントロピー差を算出した。その結果を表５に示す。

Claims

(La・Y)_AM_BSi_CH_DT_bal（ただし、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた一種又は２種以上の元素、Ｔは、Ｆｅを必須元素として含みかつＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれた一種又は２種以上の元素を必要に応じ含み、6.0≦A≦7.5、0.01≦B≦5.0、8.0≦C≦14.0、3.5≦D≦15.0）で表される組成を有することを特徴とする磁性合金。
前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒは、前記組成式中のＦｅ含有量を１００原子％とした場合、Ｆｅに対して０．０１〜３０原子％含有されることを特徴とする請求項１に記載の磁性合金。
前記Ｙは、前記組成式中のＬａ含有量を１００原子％とした場合、Laに対して０．０１〜４０原子％含有されることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性合金。
主相に含まれるα‐Ｆｅ及び／又はγ‐Ｆｅは、平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁性合金。
前記主相中のα‐Ｆｅ及び／又はγ‐Ｆｅの体積率が３％以下であることを特徴とする請求項４に記載の磁性合金。
溶解した磁性合金溶融物をストリップキャスティング法により凝固させ、組成式：(La・Y)_AM_BSi_CT_bal（ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの一種又は二種以上、ＴはＦｅを必須とし必要によりＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒを一種又は二種以上含むもの）で表され、6.2≦A≦8.7原子％、0.001≦B≦5.8 原子％、8.3≦C≦15.8 原子％、残部：Feの主相からなる合金とすることを特徴とする磁性合金の製造方法。