JP2009204234A - 磁気冷凍装置用磁性材料、熱交換容器および磁気冷凍装置 - Google Patents

Abstract

【課題】広い動作温度範囲を有することによって、磁気冷凍効率を向上させる磁気冷凍装置用磁性材料およびこれを用いた熱交換容器、磁気冷凍装置を提供する。
【解決手段】液体冷媒を用いる磁気冷凍装置用磁性材料であって、異なる磁気転移温度を有する２種以上の磁性体粒子が略均一に混合されており、この磁性体粒子は、最大径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状を呈することを特徴とする磁気冷凍装置用磁性材料およびこれを充填した熱交換容器およびこの熱交換容器を用いた磁気冷凍装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、磁気熱量効果を有する磁気冷凍装置用磁性材料およびこれを用いた熱交換容器、磁気冷凍装置に関する。

現在、人間の日常生活に密接に関係する室温域の冷凍技術、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、室内冷暖房などの大半は、気体の圧縮膨張サイクルを使用している。しかし、気体の圧縮膨張サイクルに基づく冷凍技術に関しては、特定フロンガスの環境排出に伴う環境破壊が大きな問題となり、代替フロンガスについてもその環境への影響が懸念されている。このような背景から、環境リスクの低い自然冷媒（ＣＯ_２、アンモニアなど）やイソブタンなどを用いた取り組みも行われており、作業ガスの廃棄に伴う環境破壊の問題がない、安全でクリーンで且つ効率の高い冷凍技術の実用化が求められている。

このような環境配慮型で且つ効率の高い冷凍技術の一つとして、磁気冷凍への期待が高まり、室温域を対象とした磁気冷凍技術の研究開発が活発化してきている。磁気冷凍技術は、１８８１年にＷａｒｂｕｒｇによって見出された鉄（Ｆｅ）における磁気熱量効果を基本原理としている。磁気熱量効果とは、断熱状態で磁性物質に対して外部印加磁場を変化させると、その磁性物質の温度が変化する現象である。１９００年代前半には磁気熱量効果を有するＧｄ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２に代表される常磁性塩および常磁性化合物を用いた冷凍システムが開発されたが、これは２０Ｋ以下の極低温領域に適用されるものが中心であり、超伝導磁石による１０Ｔ程度の磁場が必要であった。

１９７０年代以降になると高温領域での磁気冷凍の実現にむけて強磁性物質における常磁性状態と強磁性状態間の磁気転移を利用した研究が盛んに行われ、今日に至っている。これらの研究の結果としてＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄなどのランタン系列の希土類元素単体、Ｇｄ−Ｙ、Ｇｄ−Ｄｙのような二種類以上の希土類合金系材料、ＲＡｌ_２及びＲＮｉ_２（Ｒ：希土類元素）、ＧｄＰｄなどの希土類金属間化合物などの磁性材料が提案されている。

常温域を対象とした磁気冷凍のシステムとしては、１９８２年に磁気冷凍材料に磁気熱量効果に加えて蓄熱効果も同時に担わせるＡＭＲ（“Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ”）方式が米国のＢａｒｃｌａｙによって提案された（特許文献１参照）。このＡＭＲ方式は、従来室温域における磁気冷凍にとって阻害要因と位置づけられていた格子エントロピーをむしろ積極的に利用しようとするものである。

ＡＭＲ方式による磁気冷凍は以下のようなステップで行われている。
（１）磁気冷凍作業物質に磁場を印加する。
（２）（１）により発生した温熱を冷媒により一端から他端へ輸送する。
（３）磁気冷凍作業物質の磁場を取り除く。
（４）（３）により発生した冷熱を（２）で熱を輸送した方とは逆の一端に輸送する。
（１）〜（４）の熱サイクルを繰り返すことにより、磁気冷凍作業室内部では磁気冷凍材料で生まれた熱が熱輸送媒体を介して一方向に輸送されることになり、熱流方向に温度勾配が生成し、両端では大きな温度差が生じることにより冷凍作業が行われる。

１９９８年に米国のＺｉｍｍ，Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ，Ｐｅｃｈａｒｓｋｙらは、室温域における磁気冷凍材料としてＧｄ（ガドリニウム）を用い、上記ＡＭＲ方式を用いた磁気冷凍機に超伝導磁石により５Ｔまでの高磁場を印加することで、磁気冷凍サイクルの連続運転に成功した。

もっとも、磁気冷凍材料の磁気熱量効果は磁気転移温度近傍でのみ大きな効果が得られるため、その温度から乖離する物質の作業効率が落ちるという問題点がある。そこで、熱交換容器内部に生じる温度差に合わせて層状に異なる磁気転移温度を有する磁性材料を充填することにより、作業温度を広げる提案がなされている（特許文献２参照）。
米国特許第４３３２１３５号明細書 特開平４−１８６８０２号公報

本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、広い動作温度範囲を有することによって、磁気冷凍効率を向上させる磁気冷凍装置用磁性材料およびこれを用いた磁気冷凍装置を提供することにある。

本発明の一態様の磁気冷凍装置用磁性材料は、液体冷媒を用いる磁気冷凍装置用磁性材料であって、異なる磁気転移温度を有する２種以上の磁性体粒子が略均一に混合されており、前記磁性体粒子は、最大径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状を呈することを特徴とする

ここで、前記２種以上の磁性体粒子中、最も含有重量の多い第１の磁性体粒子と、次いで含有重量の多い第２の磁性体粒子との磁気転移温度の差が１Ｋ以上１０Ｋ未満であって、前記第１の磁性体粒子と、前記第２の磁性体粒子とが、５：５から３：２の重量比で混合されていることが望ましい。

ここで、前記２種以上の磁性体粒子中、最も含有重量の多い第１の磁性体粒子と、次いで含有重量の多い第２の磁性体粒子との磁気転移温度の差が１０Ｋ以上１５Ｋ以下であって、前記第１の磁性体粒子と、前記第２の磁性体粒子とが、５：５から３：１の重量比で混合されていることが望ましい。

ここで、前記磁性体粒子が、Ｇｄ（ガドリニウム）またはＧｄＲ合金（Ｒ：希土類元素）であることが望ましい。

本発明の一態様の熱交換容器は、磁性材料が充填された熱交換容器であって、前記磁性材料が、上記態様の磁気冷凍装置用磁性材料であることを特徴とする

ここで、この熱交換容器において、空隙率が、３０％以上５０％以下であることが望ましい。

本発明の一態様の磁気冷凍装置は、液体冷媒を用いる磁気冷凍装置であって、磁性材料が充填された熱交換容器と、前記磁性材料への磁場の印加または除去を行う磁場発生手段と、冷却ユニットと、排熱ユニットと、前記熱交換容器、前記冷却ユニットおよび前記排熱ユニットを接続して形成され、前記液体冷媒を循環させる冷媒回路を備え、前記熱交換容器が、上記態様の熱交換容器であることを特徴とする。

本発明によれば、広い動作温度範囲を有することによって、磁気冷凍効率を向上させる磁気冷凍装置用磁性材料およびこれを用いた磁気冷凍装置を提供することが可能となる。

発明者らは、異なる磁気転移温度（Ｔｃ）を有する２種以上の磁性体粒子を略均一に混合させて、熱交換容器へ充填すると、冷凍能力を著しく低下させることなく、磁気冷凍動作温度範囲が拡大できることを見出した。以下、発明者らの見出した上記知見に基づく、本発明の実施の形態の磁気冷凍装置用磁性材料、熱交換容器および磁気冷凍装置について、図面を参照しつつ説明する。なお、本明細書中、２種の磁性体粒子が異なる磁気転移温度を有するとは、それぞれの磁性体粒子の磁気転移温度の平均値が、０．５Ｋ以上乖離している場合を意味するものとする。

（第１の実施の形態）
本実施の形態の磁気冷凍装置用磁性材料は、液体冷媒を用いる磁気冷凍装置用磁性材料である。そして、異なる磁気転移温度（Ｔｃ）を有する２種以上の磁性体粒子が略均一に混合されている。この磁性体粒子は、最大径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状を呈している。

本実施の形態の磁性材料では、例えば、磁気転移温度２９３（Ｋ）のＧｄ粒子と、Ｇｄ粒子よりも低い磁気転移温度２８３（Ｋ）のＧｄ_９５Ｙ_５粒子の２種の磁性体粒子が、１：１の割合で略均一に混合されている。なお、ここで２種の磁性体粒子の磁気転移温度の差を磁気転移温度差（ΔＴｃ）と以後称する。

そして、この２種の磁性体粒子は、最大径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状を呈している。この磁性体粒子の最大径の測長は、目視下でのノギス等、あるいは、顕微鏡下での直接観察や顕微鏡写真での測定によることで評価可能である。

なお、磁性体粒子としては、上記のＧｄ_９５Ｙ_５、Ｇｄ以外にも、ＧｄとＹが異なる組成比で化合した化合物、あるいはＧｄＲ（ＲはＧｄ、Ｙ以外の希土類元素、すなわち、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を用いることが可能である。また、その他にも、例えば、各種希土類元素と遷移金属元素からなる化合物、ＮｉＭｎＧａ合金、ＧｄＧｅＳｉ合金、ＬａＦｅ_１３系化合物、ＬａＦｅ_１３Ｈ、ＭｎＡｓＳｂなどを用いることも可能である。

図１は、本実施の形態の磁気冷凍装置用磁性材料の作用を示す説明図である。図１上図は、磁性材料の温度と磁性材料の冷凍温度差（ΔＴ）の関係を示すグラフである。また図１下図は、熱交換容器に磁性材料が充填された様子およびそれぞれの磁性材料の磁気冷凍動作温度範囲を、図１上図の温度軸に対応させて矢印で示す概念図である。なお、ここで冷凍温度差（ΔＴ）とは、磁性材料に磁場を印加・除去を繰り返し行うことによって磁性材料に生ずる温度差をいい、磁性材料の冷凍能力の指標となる。

図１上図で２本の破線でそれぞれの冷凍温度特性が表される２種の異なる磁気転移温度を有する磁性体粒子Ａおよび磁性体粒子Ｂを混合すると、図１上図中実線（実測）で示されるように、冷凍能力を著しく低下させることなく、磁気冷凍動作温度が拡大する。一般に、２種の異なる磁気転移温度を有する磁性体粒子Ａおよび磁性体粒子Ｂを混合すると、図１上図中一点鎖線（予測）で示されるように磁気冷凍動作温度が拡大するが、冷凍能力が低下することが予想される。

本実施の形態において、予測に反して冷凍能力の顕著な低下が見られない理由は、以下のように考えられる。すなわち、ある温度において磁場印加・除去に伴う温度変化は材料によって決まる。したがって、すべて同じ材料であれば理想的には等しい温度変化が一斉に起こると考えられる。しかし、異なる材料が存在すると、磁場印加に伴う温度変化にバラつきが生じ、磁性材料間で熱のやり取りが起こる。この熱のやりとりに伴う２次的な発熱・吸熱過程が加わり、同種の材料のみのときは生じなかった温度変化が生じ、結果として単体材料で行った測定からは予測されない増大の効果が現れたと考えられる。混合により生じるこの効果が加わることにより、冷凍能力を著しく低下させることなく動作温度を拡大できるのである。

上記例示したような磁性体粒子は、その組成により異なる磁気転移温度を有している。本実施の形態の磁性材料において、適当な磁気転移温度を有する２種の磁性体粒子を適切に組み合わせることによって、広い冷凍動作温度を保証することが可能となる。また、ここでは、異なる磁気転移温度を有する２種の磁性体粒子を混合する場合を例に説明したが、混合する粒子は３種以上であっても構わない。

そして、上述のように、本実施の形態の磁性体粒子は、最大径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状を呈している。磁気冷凍装置が高い冷凍能力を実現するためには、熱交換容器の内部に充填される磁性材料と液体冷媒の熱交換が十分に行われ、高い熱交換効率を実現することが重要である。そのためには、粒径を大きくして磁性体粒子の比表面積を大きくすることが好ましい。一方、粒径が小さすぎると冷媒の圧力損失が増大する。したがって、本実施の形態の磁性体粒子は、最大径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下であることにより、これを用いた磁気冷凍装置の冷凍能力を向上させる。

このように、本実施の形態の磁性材料は、単体の磁性体粒子で構成される磁性材料に比べて、冷凍能力を著しく低下させることなく、磁気冷凍動作温度範囲を拡大することが可能となる。また、液体冷媒と組み合わせた場合、高い熱交換効率を実現できる。したがって、本実施の形態の磁性材料を熱交換容器に充填し、この熱交換容器を冷凍装置に適用することで、この冷凍装置の冷凍能力を向上させることが可能となる。

また、本実施の形態において、混合する磁性体粒子はそれぞれがヒステリシスのない２次の磁気転移を利用する磁性体粒子同士を混合するのが望ましい。なぜなら、これによって磁性材料間で熱のやり取りが効率的に行われ、冷凍能力低下の抑制効果が大きくなると考えられるからである。

なお、本実施の形態において、本実施の形態の効果を発現する磁性体粒子以外の粒子が、磁性材料の全重量に対し数%程度不純物として含まれていても本実施の形態の効果を阻害するものではない。

（第２の実施の形態）
本実施の形態の磁気冷凍装置は、液体冷媒を用いる磁気冷凍装置である。そして、磁性材料が充填された熱交換容器と、磁性材料への磁場の印加および除去を行う磁場発生手段と、冷却ユニットと、排熱ユニットを備えている。さらに、熱交換容器、冷却ユニットおよび排熱ユニットを接続して形成され、液体冷媒を循環させる冷媒回路を備えている。そして、熱交換容器に充填された磁性材料が、異なる磁気転移温度を有する２種以上の磁性体粒子が略均一に混合されて形成されており、磁性体粒子は、最大径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状を呈することを特徴とする。なお、熱交換容器に充填される磁性材料については、第１の実施の形態に記載した磁性材料と同様であるので、重複する内容の記載は省略する。

図２は、本実施の形態の磁気冷凍装置のシステム概略図である。この磁気冷凍装置は、液体冷媒として、例えば水を用いる。熱交換容器１０の低温端側には冷却ユニット２０が、高温端側には排熱ユニット３０が設けられている。そして、冷却ユニット２０と排熱ユニット３０との間には、冷媒の流れる方向の切り替え手段４０が設けられている。さらに冷媒輸送手段である冷媒ポンプ５０が切り替え手段４０に接続されている。そして、熱交換容器１０、冷却ユニット２０、切り替え手段４０、排熱ユニット３０は、配管によって接続され、液体冷媒を循環させる冷媒回路を形成している。

熱交換容器１０には、磁気熱量効果を有する磁性材料１２が充填されている。熱交換容器１０の外側には、水平移動可能な永久磁石１４が磁場発生手段として配置されている。冷却ユニット２０は、内部に低温側熱交換器２４が設けられた低温側貯水槽２２と冷却部２６で構成されている。低温側熱交換器２４と冷却部２６は熱的に接続されている。一方、排熱ユニット３０は、内部に高温側熱交換器３４が設けられた高温側貯水槽３２と排熱部３６で構成されている。高温側熱交換器３４と排熱部３６は熱的に接続されている。

ここで、本実施の形態の磁気冷凍装置は特に限定されるものではないが、例えば、家庭用冷凍冷蔵庫、家庭用空調機、産業用冷凍冷蔵庫、大型冷凍冷蔵倉庫、液化ガス貯蔵・運搬用冷凍庫等である。

そして、冷却部２６は、例えば、磁気冷凍装置が家庭用冷凍冷蔵庫である場合は冷却される冷凍・冷蔵室であり、排熱部３６は、例えば、放熱板である。

図３は、熱交換容器内の磁性材料の構成を示す断面図である。図に示すように熱交換容器１０内には、磁気熱量効果を有する磁性材料が充填されている。この磁性材料は、例えば、Ｇｄ粒子１６とＧｄ粒子１６よりも低い磁気転移温度を有するＧｄ_９５Ｙ_５粒子１５の２種の磁性体粒子が、略均一に混合された磁性材料である。そして、熱交換容器１０の両端には、熱交換容器１０内で左右両方向に冷媒を流すための開口部が設けられている。

次に、図２を用いて本実施の形態の磁気冷凍装置の動作の概略を説明する。熱交換容器１０に対向する位置（図２に示す位置）に永久磁石１４が配置されると、熱交換容器１０内の磁性材料１２に対して磁場が印加される。このため、磁気熱量効果を有する磁性材料１２が発熱する。この時、冷媒ポンプ５０と切り替え手段４０の動作により、液体冷媒を熱交換容器１０から排熱ユニット３０に向かう方向に循環させる。磁性材料１２の発熱により温度の上昇した液体冷媒により、温熱が排熱ユニット３０に輸送される。そして、液体冷媒は排熱ユニット３０内の高温側貯水槽３２に流入し、高温側熱交換器３４によって冷媒の輸送した温熱が吸収される。そして、吸収された温熱が排熱部３６で、例えば外気に放出される。

その後、永久磁石１４を熱交換容器１０に対向する位置から移動し、磁性材料１２に対する磁場を除去する。磁場を除去することで、磁性材料１２は吸熱する。この時、冷媒ポンプ５０と切り替え手段４０を動作により、液体冷媒を熱交換容器１０から冷却ユニット２０に向かう方向に循環させる。磁性材料１２の吸熱により冷却された液体冷媒により、冷熱が冷却ユニット２０に輸送される。液体冷媒は冷熱ユニット２０内の低温側貯水槽２２に流入し、低温側熱交換器２４によって冷媒の輸送した冷熱が吸収される。吸収された冷熱により冷却部２６が冷却される。

永久磁石１４の移動を繰り返し、熱交換容器１０内の磁性材料１２に対する磁場の印加・除去を繰り返すことにより、冷却部２６の冷却を継続することが可能となる。

本実施の形態の磁気冷凍装置は、冷凍能力を著しく低下させることなく磁気冷凍動作温度の拡大した磁性材料を用いることで、高い熱交換効率を実現することができる。

なお、熱交換容器内の磁性材料の構成は、必ずしも図３に示す構成に限らない。図４は、熱交換容器内の磁性材料の別の構成を示す断面図である。図４に示すように、熱交換容器１０の低温端側には、２種の異なる磁気転移温度を有する磁性体粒子Ａおよび磁性体粒子Ｂを混合した磁性材料を充填する。そして、高温端側には、２種の異なる磁気転移温度を有する磁性体粒子Ｃおよび磁性体粒子Ｄを混合した磁性材料を充填する。低温端側の磁性材料と、高温端側の磁性材料は互いに混合しないよう、冷媒が流通可能な、例えば格子状の隔壁１８で隔てられる。

ここで、低温側の磁性材料が、高温側の磁性材料よりも低い冷凍動作温度範囲を有するように磁性体粒子Ａ、磁性体粒子Ｂ、磁性体粒子Ｃおよび磁性体粒子Ｄと、それらの混合比が決定されている。

図４に示す熱交換容器内の磁性材料の構成を採用することで、一層、磁気冷凍動作温度の拡大が拡大し、さらに高い熱交換効率を実現する磁気冷凍装置を提供することが可能となる。

なお、図４では熱交換容器内の磁性材料を２層の積層構造にする場合を示したが、３層以上の積層構造にすることにより、さらに磁気冷凍動作温度の拡大を図ることも可能である。

また、磁性材料が充填された熱交換容器の空隙率が、３０％以上５０％以下であることが望ましい。液体冷媒を用いる磁気冷凍装置用の磁性体粒子が充填された熱交換容器においては、熱交換容器内での液体冷媒の流れを妨げないように、流体が流れるのに十分な空隙があることが望ましい。空隙率が３０％未満であると、圧力損失が大きくなりすぎ、冷凍効率が低下するおそれがある。また、空隙率が５０％を超えると、冷凍動作に寄与する磁性体粒子が少なくなり、十分な冷凍能力が得られないおそれがある。なお、ここで、空隙率は熱交換容器容積に相当する磁性材料の質量と、充填された磁性材料の質量との質量比で定義される値である。

以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、磁気冷凍装置用磁性材料、熱交換容器、磁気冷凍装置等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる磁気冷凍装置用磁性材料、磁気冷凍装置等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。

その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての磁気冷凍装置用磁性材料、熱交換容器、磁気冷凍装置は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
直径０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下で球状のＧｄ_９５Ｙ_５粒子とＧｄ粒子を、重量比３：１（Ｇｄ比率＝２５％）で混合した試料を空隙率３０〜５０％で熱交換容器（以下、試料容器ともいう）に充填し、冷凍温度差（ΔＴ）を評価した。なお、Ｇｄ_９５Ｙ_５粒子の磁気転移温度は２８３Ｋ、Ｇｄ粒子の磁気転移温度は２９３Ｋであり、磁気転移温度差（ΔＴｃ）は、１０Ｋである。
冷凍温度差（ΔＴ）は、以下の方法で評価した。

試料を熱交換容器に試料が容易に動くことがないよう充填した。次に熱電対を試料容器中央部に来るように容器上蓋中央部に開けた０．８ｍｍΦの穴より熱電対を挿入した。さらに試料容器全体を断熱材で覆い、恒温槽中の試料ホルダーに固定した。試料ホルダーはヨーク磁石の稼働により磁場の印加・除去が可能な位置にあり、恒温層は外部より内部温度を調整することが可能である。恒温槽内を外界と遮断後、温度調整を行い、恒温槽内部の温度が一様になるまで待つ。その後ヨーク磁石を稼働させ試料に磁場を印加・除去を繰り返し、その際の温度差でΔＴを測定した。続いて恒温槽内の温度を調整後、試料の磁場の印加・除去に伴う温度差ΔＴを測定する過程を繰り返し、試料の各温度でのΔＴを評価した。

そして、測定の結果、ΔＴ≧１．６Ｋを満たす温度範囲をその試料の有する磁気冷凍動作温度範囲とした。ΔＴ≧１．６Ｋの条件は、これまで得られたＡＭＲ方式での冷凍試験性能により、磁性材料としての優位性が実証されている条件である。得られた結果は表１に示す。

（実施例２）
Ｇｄ_９５Ｙ_５粒子とＧｄ粒子を、重量比１：１（Ｇｄ比率＝５０％）で混合した試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。

（実施例３）
Ｇｄ_９５Ｙ_５粒子とＧｄ粒子を、重量比１：３（Ｇｄ比率＝７５％）で混合した試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。

（比較例１）
Ｇｄ_９５Ｙ_５粒子単体の試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。

（実施例４）
Ｇｄ_９７Ｙ_３粒子とＧｄ粒子を、重量比３：１（Ｇｄ比率＝２５％）で混合した試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。なお、Ｇｄ_９７Ｙ_３粒子の磁気転移温度は２８７Ｋ、Ｇｄ粒子の磁気転移温度は２９３Ｋであり、磁気転移温度差（ΔＴｃ）は、６Ｋである。

（実施例５）
Ｇｄ_９７Ｙ_３粒子とＧｄ粒子を、重量比３：２（Ｇｄ比率＝４０％）で混合した試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。

（実施例６）
Ｇｄ_９７Ｙ_３粒子とＧｄ粒子を、重量比１：１（Ｇｄ比率＝５０％）で混合した試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。

（実施例７）
Ｇｄ_９７Ｙ_３粒子とＧｄ粒子を、重量比２：３（Ｇｄ比率＝６０％）で混合した試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。

（実施例８）
Ｇｄ_９７Ｙ_３粒子とＧｄ粒子を、重量比１：３（Ｇｄ比率＝７５％）で混合した試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。

（比較例２）
Ｇｄ_９７Ｙ_３粒子単体の試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。

（実施例９）
Ｇｄ_９８Ｙ_２粒子とＧｄ粒子を、重量比３：２（Ｇｄ比率＝４０％）で混合した試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。なお、Ｇｄ_９８Ｙ_２粒子の磁気転移温度は２８９Ｋ、Ｇｄ粒子の磁気転移温度は２９３Ｋであり、磁気転移温度差（ΔＴｃ）は、４Ｋである。

（実施例１０）
Ｇｄ_９８Ｙ_２粒子とＧｄ粒子を、重量比１：１（Ｇｄ比率＝５０％）で混合した試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。

（実施例１１）
Ｇｄ_９８Ｙ_２粒子とＧｄ粒子を、重量比２：３（Ｇｄ比率＝６０％）で混合した試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。

（実施例１２）
Ｇｄ_９８Ｙ_２粒子とＧｄ粒子を、重量比１：３（Ｇｄ比率＝７５％）で混合した試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。

（比較例３）
Ｇｄ_９８Ｙ_２粒子単体の試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。

（実施例１３）
Ｇｄ_９８．５Ｙ_１．５粒子とＧｄ粒子を、重量比１：１（Ｇｄ比率＝５０％）で混合した試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。なお、Ｇｄ_９８．５Ｙ_１．５粒子の磁気転移温度は２９０Ｋ、Ｇｄ粒子の磁気転移温度は２９３Ｋであり、磁気転移温度差（ΔＴｃ）は、３Ｋである。

（比較例４）
Ｇｄ_９８．５Ｙ_１．５粒子単体の試料を準備する以外は実施例１と同様の評価を行った。

実施例１〜３、比較例１の結果より、Ｇｄ_９５Ｙ_５粒子単体では１０．７ＫにとどまるΔＴ≧１．６Ｋの冷凍動作温度範囲が、Ｇｄ粒子を加えることにより８Ｋ程度拡大されることが明らかになった。図５は、実施例１〜３、比較例１の結果をプロットしたグラフである。磁気転移温度差（ΔＴｃ）が１０Ｋの実施例１〜３の場合、Ｇｄ比率が２５〜７５％、すなわち、磁性材料中、最も含有重量の多い第１の磁性体粒子と、次いで含有重量の多い第２の磁性体粒子との重量比が５：５から３：１の場合に、特に広い冷凍動作温度範囲が得られた。

実施例４〜８、比較例２の結果より、Ｇｄ_９７Ｙ_３粒子単体では１３．１ＫにとどまるΔＴ≧１．６Ｋの冷凍動作温度範囲が、Ｇｄ粒子を加えることにより、最大６．５Ｋ程度拡大されることが明らかになった。図６は、実施例４〜８、比較例２の結果をプロットしたグラフである。磁気転移温度差（ΔＴｃ）が６Ｋの実施例４〜８の場合、Ｇｄ比率が４０〜６０％、すなわち、磁性材料中、最も含有重量の多い第１の磁性体粒子と、次いで含有重量の多い第２の磁性体粒子との重量比が５：５から３：２の場合に、特に広い冷凍動作温度範囲が得られた。

実施例９〜１２、比較例３の結果より、Ｇｄ_９８Ｙ_２粒子単体では１５．９ＫにとどまるΔＴ≧１．６Ｋの冷凍動作温度範囲が、Ｇｄ粒子を加えることにより、最大２．１Ｋ程度拡大されることが明らかになった。また、磁気転移温度差（ΔＴｃ）が４Ｋの実施例９〜１２の場合、Ｇｄ比率が４０〜６０％、すなわち、磁性材料中、最も含有重量の多い第１の磁性体粒子と、次いで含有重量の多い第２の磁性体粒子との重量比が５：５から３：２の場合に、特に広い冷凍動作温度範囲が得られた。

実施例１３、比較例４の結果より、Ｇｄ_９８Ｙ_２粒子単体では１７．２ＫにとどまるΔＴ≧１．６Ｋの冷凍動作温度範囲が、Ｇｄ粒子を加えることにより、２．８Ｋ程度拡大されることが明らかになった。また、磁気転移温度差（ΔＴｃ）が３Ｋの実施例１３の場合、Ｇｄ比率が５０％、すなわち、磁性材料中、最も含有重量の多い第１の磁性体粒子と、次いで含有重量の多い第２の磁性体粒子との重量比が５：５の場合に、冷凍動作温度範囲の拡大が得られた。

以上のように、本実施例により本発明の効果が確認された。

第１の実施の形態の磁気冷凍装置用磁性材料の作用を示す説明図。 第２の実施の形態の磁気冷凍装置のシステム概略図。 第２の実施の形態の熱交換容器内の磁性材料の構成を示す断面図。 第３の実施の形態の熱交換容器内の磁性材料の別の構成を示す断面図。 実施例および比較例の冷凍動作温度範囲の測定結果を示すグラフ。 実施例および比較例の冷凍動作温度範囲の測定結果を示すグラフ。

符号の説明

１０ 熱交換容器
１２ 磁性材料
１４ 永久磁石
１５ Ｇｄ_９５Ｙ_５粒子
１６ Ｇｄ粒子
１８ 隔壁
２０ 冷熱ユニット
２２ 低温側貯水槽
２４ 低温側熱交換器
２６ 冷却部
３０ 排熱ユニット
３２ 高温側貯水槽
３４ 高温側熱交換機
３６ 排熱部
４０ 切り替え手段
５０ 冷媒ポンプ

Claims (7)

1. 液体冷媒を用いる磁気冷凍装置用磁性材料であって、
   異なる磁気転移温度を有する２種以上の磁性体粒子が略均一に混合されており、
   前記磁性体粒子は、最大径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下の略球状を呈することを特徴とする磁気冷凍装置用磁性材料。
2. 前記２種以上の磁性体粒子中、最も含有重量の多い第１の磁性体粒子と、次いで含有重量の多い第２の磁性体粒子との磁気転移温度の差が１Ｋ以上１０Ｋ未満であって、
   前記第１の磁性体粒子と、前記第２の磁性体粒子とが、５：５から３：２の重量比で混合されていることを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍装置用磁性材料。
3. 前記２種以上の磁性体粒子中、最も含有重量の多い第１の磁性体粒子と、次いで含有重量の多い第２の磁性体粒子との磁気転移温度の差が１０Ｋ以上１５Ｋ以下であって、
   前記第１の磁性体粒子と、前記第２の磁性体粒子とが、５：５から３：１の重量比で混合されていることを特徴とする請求項１記載の磁気冷凍装置用磁性材料磁性材料。
4. 前記磁性体粒子が、Ｇｄ（ガドリニウム）またはＧｄＲ合金（Ｒ：希土類元素）であることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一項に記載の磁気冷凍装置用磁性材料。
5. 磁性材料が充填された熱交換容器であって、
   前記磁性材料が、請求項１ないし請求項４いずれか一項に記載の磁気冷凍装置用磁性材料であることを特徴とする熱交換容器。
6. 空隙率が、３０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項５記載の熱交換容器。
7. 液体冷媒を用いる磁気冷凍装置であって、
   磁性材料が充填された熱交換容器と、
   前記磁性材料への磁場の印加および除去を行う磁場発生手段と、
   冷却ユニットと、
   排熱ユニットと、
   前記熱交換容器、前記冷却ユニットおよび前記排熱ユニットを接続して形成され、前記液体冷媒を循環させる冷媒回路を備え、
   前記熱交換容器が、請求項５または請求項６に記載の熱交換容器であることを特徴とする磁気冷凍装置。
   
   

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