JPH04338604A - 金属ボンディッド磁石およびその製造方法 - Google Patents
金属ボンディッド磁石およびその製造方法Info
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- JPH04338604A JPH04338604A JP3139641A JP13964191A JPH04338604A JP H04338604 A JPH04338604 A JP H04338604A JP 3139641 A JP3139641 A JP 3139641A JP 13964191 A JP13964191 A JP 13964191A JP H04338604 A JPH04338604 A JP H04338604A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
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- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
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- H01F1/059—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and Va elements, e.g. Sm2Fe17N2
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
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- Power Engineering (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属ボンディッド磁石
およびその製造方法に関する。
およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】高性能希土類磁石としては、Sm−Co
系磁石やNd−Fe−B系磁石が知られているが、近年
、新規な希土類磁石の開発が盛んに行なわれている。
系磁石やNd−Fe−B系磁石が知られているが、近年
、新規な希土類磁石の開発が盛んに行なわれている。
【0003】例えば、Sm2 Fe17とNとの化合物
であるSm2 Fe17N2.3 付近の組成で、4π
Is =15.4kG、Tc =470℃、HA =1
4Tの基本物性が得られること、Znをバインダとする
金属ボンディッド磁石として10.5MGOeの(BH
)max が得られること、また、Sm2 Fe17金
属間化合物へのNの導入により、キュリー温度が大幅に
向上して熱安定性が改良されたことが報告されている(
PaperNo.S1.3 at the Sixth
International Symposium
on Magnetic Anisotropy an
dCoercivity in Rare Earth
−Transition MetalAlloys,P
ittsburgh,PA,October 25,1
990.(Proceedings Book:Car
negie Mellon University,M
ellon Institute,Pittsburg
h,PA 15213,USA) )。
であるSm2 Fe17N2.3 付近の組成で、4π
Is =15.4kG、Tc =470℃、HA =1
4Tの基本物性が得られること、Znをバインダとする
金属ボンディッド磁石として10.5MGOeの(BH
)max が得られること、また、Sm2 Fe17金
属間化合物へのNの導入により、キュリー温度が大幅に
向上して熱安定性が改良されたことが報告されている(
PaperNo.S1.3 at the Sixth
International Symposium
on Magnetic Anisotropy an
dCoercivity in Rare Earth
−Transition MetalAlloys,P
ittsburgh,PA,October 25,1
990.(Proceedings Book:Car
negie Mellon University,M
ellon Institute,Pittsburg
h,PA 15213,USA) )。
【0004】この報告では、Sm2 Fe17N2.3
の粉末をZn粉末と混合してコールドプレスした場合、
μ0 Hc=0.2Tであるが、さらに磁場プレスして
Znの融点付近の温度で熱処理して金属ボンディッド磁
石とした場合、μ0 Hc =0.6Tが得られている
。
の粉末をZn粉末と混合してコールドプレスした場合、
μ0 Hc=0.2Tであるが、さらに磁場プレスして
Znの融点付近の温度で熱処理して金属ボンディッド磁
石とした場合、μ0 Hc =0.6Tが得られている
。
【0005】金属ボンディッド磁石は、上記報告に示さ
れるように、通常、磁石粉末をバインダ粉末と混合し、
次いで混合物をコンプレッション成形し、さらにホット
プレス等によりバインダ粉末を溶融した後、冷却するこ
とにより製造される。
れるように、通常、磁石粉末をバインダ粉末と混合し、
次いで混合物をコンプレッション成形し、さらにホット
プレス等によりバインダ粉末を溶融した後、冷却するこ
とにより製造される。
【0006】上記報告の金属ボンディッド磁石に用いら
れている磁石粒子は、ほぼ単結晶粒子となる程度の粒径
を有し、保磁力発生機構はニュークリエーションタイプ
である。このため、磁気特性が粒子の表面状態の影響を
受け易い。すなわち、粉砕時の機械的衝撃や粒子の酸化
等により磁石粒子表面には微小突起等の欠陥が生じ、磁
化方向と反対側に磁界が印加されたときに前記欠陥が逆
磁区発生の核となって粒内に磁壁が発生するが、ニュー
クリエーションタイプの磁石では結晶粒内に磁壁のピン
ニングサイトがないため容易に磁壁移動が起こるので、
保磁力は低い。上記報告では、金属ボンディッド磁石と
することにより、溶融した高温のバインダに磁石粒子を
接触させ、これにより磁石粒子の表面粗さを減少させて
磁壁の発生を抑制し、高い保磁力を得ていると考えられ
る。
れている磁石粒子は、ほぼ単結晶粒子となる程度の粒径
を有し、保磁力発生機構はニュークリエーションタイプ
である。このため、磁気特性が粒子の表面状態の影響を
受け易い。すなわち、粉砕時の機械的衝撃や粒子の酸化
等により磁石粒子表面には微小突起等の欠陥が生じ、磁
化方向と反対側に磁界が印加されたときに前記欠陥が逆
磁区発生の核となって粒内に磁壁が発生するが、ニュー
クリエーションタイプの磁石では結晶粒内に磁壁のピン
ニングサイトがないため容易に磁壁移動が起こるので、
保磁力は低い。上記報告では、金属ボンディッド磁石と
することにより、溶融した高温のバインダに磁石粒子を
接触させ、これにより磁石粒子の表面粗さを減少させて
磁壁の発生を抑制し、高い保磁力を得ていると考えられ
る。
【0007】しかし、Sm2 Fe17磁石の(BH)
max の理論値である約59MGOeから予測される
ボンディッド磁石の(BH)max が約40MGOe
であるのに比べ、上記報告に示される金属ボンディッド
磁石の(BH)max は低く、特に保磁力が低い。
max の理論値である約59MGOeから予測される
ボンディッド磁石の(BH)max が約40MGOe
であるのに比べ、上記報告に示される金属ボンディッド
磁石の(BH)max は低く、特に保磁力が低い。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情からなされたものであり、Sm、FeおよびNを含有
する磁石粉末を含有する金属ボンディッド磁石の磁気特
性、特に保磁力を向上させることを目的とする。
情からなされたものであり、Sm、FeおよびNを含有
する磁石粉末を含有する金属ボンディッド磁石の磁気特
性、特に保磁力を向上させることを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
(1)〜(5)の本発明により達成される。
(1)〜(5)の本発明により達成される。
【0010】(1) 磁石粉末が金属のバインダ中に
分散された金属ボンディッド磁石であって、前記磁石粉
末が、R(ただし、Rは希土類元素から選択される1種
以上の元素であり、Smを必須元素として含む。)を5
〜15原子%、Nを0.5〜25原子%含有し、残部が
T(ただし、TはFe、またはFeおよびCoである。 )である磁石粒子から構成され、前記磁石粉末を構成す
る磁石粒子の周囲に、前記磁石粒子を構成する元素と前
記バインダを構成する元素とが含まれる混在部が存在す
ることを特徴とする金属ボンディッド磁石。
分散された金属ボンディッド磁石であって、前記磁石粉
末が、R(ただし、Rは希土類元素から選択される1種
以上の元素であり、Smを必須元素として含む。)を5
〜15原子%、Nを0.5〜25原子%含有し、残部が
T(ただし、TはFe、またはFeおよびCoである。 )である磁石粒子から構成され、前記磁石粉末を構成す
る磁石粒子の周囲に、前記磁石粒子を構成する元素と前
記バインダを構成する元素とが含まれる混在部が存在す
ることを特徴とする金属ボンディッド磁石。
【0011】(2) 前記混在部に含有される前記磁
石粒子を構成する元素が、Tおよび/またはRである上
記(1)に記載の金属ボンディッド磁石。
石粒子を構成する元素が、Tおよび/またはRである上
記(1)に記載の金属ボンディッド磁石。
【0012】(3) 上記(1)または(2)に記載
の金属ボンディッド磁石を製造する方法であって、R、
TおよびNを含有する磁石粒子から構成される磁石粉末
とバインダの粉末とを混合した後、成形し、さらに、5
50℃以下の温度で熱処理を施す工程を有することを特
徴とする金属ボンディッド磁石の製造方法。
の金属ボンディッド磁石を製造する方法であって、R、
TおよびNを含有する磁石粒子から構成される磁石粉末
とバインダの粉末とを混合した後、成形し、さらに、5
50℃以下の温度で熱処理を施す工程を有することを特
徴とする金属ボンディッド磁石の製造方法。
【0013】(4) 前記バインダの粉末と混合され
る磁石粒子が下記式(I)で表わされる組成を有する上
記(3)に記載の金属ボンディッド磁石の製造方法。 式(I) R2 T17+aNx (ただし、上記式(I)は原子比組成を表わし、aは0
.1〜3、xは2〜3である。)
る磁石粒子が下記式(I)で表わされる組成を有する上
記(3)に記載の金属ボンディッド磁石の製造方法。 式(I) R2 T17+aNx (ただし、上記式(I)は原子比組成を表わし、aは0
.1〜3、xは2〜3である。)
【0014】(5) 前記バインダの粉末と混合され
る磁石粒子が下記式(II)で表わされる組成を有する
上記(3)に記載の金属ボンディッド磁石の製造方法。 式(II) R2+b T17Nx (ただし、上記式(II)は原子比組成を表わし、bは
0.1〜0.5、xは2〜3である。)
る磁石粒子が下記式(II)で表わされる組成を有する
上記(3)に記載の金属ボンディッド磁石の製造方法。 式(II) R2+b T17Nx (ただし、上記式(II)は原子比組成を表わし、bは
0.1〜0.5、xは2〜3である。)
【0015】
【作用】本発明の金属ボンディッド磁石は、低融点の金
属バインダ中に磁石粉末が分散された構成を有し、これ
は、磁石粉末をバインダ粉末と混合し、次いで混合物を
成形した後、熱処理して、磁石粉末をバインダにより結
合して製造される。
属バインダ中に磁石粉末が分散された構成を有し、これ
は、磁石粉末をバインダ粉末と混合し、次いで混合物を
成形した後、熱処理して、磁石粉末をバインダにより結
合して製造される。
【0016】本発明の金属ボンディッド磁石中において
、磁石粒子の周囲には、磁石粒子を構成する元素とバイ
ンダを構成する元素とが含まれる混在部が存在する。 本発明では、このような混在部が形成されるような条件
にて上記熱処理を施す。
、磁石粒子の周囲には、磁石粒子を構成する元素とバイ
ンダを構成する元素とが含まれる混在部が存在する。 本発明では、このような混在部が形成されるような条件
にて上記熱処理を施す。
【0017】この混在部は、磁石粒子構成元素とバイン
ダ構成元素とが相互に拡散することにより形成されるも
のであり、磁石粒子とは磁気的性質が異なるものである
。磁石粒子表面に存在し逆磁区発生の核となる突起等の
表面欠陥は、上記した相互拡散により混在部の一部とな
って磁石粒子とは磁気的に隔絶されるので、磁石粒子表
面の実質的な表面粗さは極めて小さくなり、逆磁区発生
の核が著減して極めて高い保磁力が得られると考えられ
る。
ダ構成元素とが相互に拡散することにより形成されるも
のであり、磁石粒子とは磁気的性質が異なるものである
。磁石粒子表面に存在し逆磁区発生の核となる突起等の
表面欠陥は、上記した相互拡散により混在部の一部とな
って磁石粒子とは磁気的に隔絶されるので、磁石粒子表
面の実質的な表面粗さは極めて小さくなり、逆磁区発生
の核が著減して極めて高い保磁力が得られると考えられ
る。
【0018】本発明の金属ボンディッド磁石に含有され
る磁石粉末は、Sm2 (Fe,Co)17系合金の粉
末に窒素(N)を含有させたものである。この磁石粉末
は、Nを含有するためキュリー温度が高く、熱安定性に
優れる。また、Nを含有することにより高い飽和磁化が
得られ、異方性エネルギーも向上して高い保磁力が得ら
れる。磁気特性の向上は、Nが結晶格子の特定位置に侵
入型の固溶をすることにより、Fe原子同士の距離や、
Fe原子と希土類金属原子との距離が最適化されるため
であると考えられる。
る磁石粉末は、Sm2 (Fe,Co)17系合金の粉
末に窒素(N)を含有させたものである。この磁石粉末
は、Nを含有するためキュリー温度が高く、熱安定性に
優れる。また、Nを含有することにより高い飽和磁化が
得られ、異方性エネルギーも向上して高い保磁力が得ら
れる。磁気特性の向上は、Nが結晶格子の特定位置に侵
入型の固溶をすることにより、Fe原子同士の距離や、
Fe原子と希土類金属原子との距離が最適化されるため
であると考えられる。
【0019】本発明の金属ボンディッド磁石を製造する
際に、上記式(I)または式(II)で表わされる組成
を有する磁石粒子をバインダの粉末と混合して熱処理し
た場合、さらに高い磁気特性が得られる。これは、熱処
理前の磁石粒子の組成が化学量論組成から偏倚している
場合、化学量論組成に対してリッチな元素が熱処理によ
りバインダ中に拡散し易くなるため、混在部の形成が容
易となり、しかも元素拡散後の磁石粒子の組成が、化学
量論組成とほぼ等しくなるからである。
際に、上記式(I)または式(II)で表わされる組成
を有する磁石粒子をバインダの粉末と混合して熱処理し
た場合、さらに高い磁気特性が得られる。これは、熱処
理前の磁石粒子の組成が化学量論組成から偏倚している
場合、化学量論組成に対してリッチな元素が熱処理によ
りバインダ中に拡散し易くなるため、混在部の形成が容
易となり、しかも元素拡散後の磁石粒子の組成が、化学
量論組成とほぼ等しくなるからである。
【0020】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成を詳細に説明
する。
する。
【0021】本発明の金属ボンディッド磁石は、金属の
バインダ中に磁石粉末が分散された構成を有する。
バインダ中に磁石粉末が分散された構成を有する。
【0022】本発明の金属ボンディッド磁石では、磁石
粒子の周囲に、磁石粒子を構成する元素とバインダを構
成する元素とが含まれる混在部が存在する。
粒子の周囲に、磁石粒子を構成する元素とバインダを構
成する元素とが含まれる混在部が存在する。
【0023】<磁石粉末>本発明の金属ボンディッド磁
石に含有される磁石粉末は、R、NおよびTを含有する
磁石粒子から構成される。
石に含有される磁石粉末は、R、NおよびTを含有する
磁石粒子から構成される。
【0024】Rは、Sm単独、あるいはSmおよびその
他の希土類元素の1種以上である。Sm以外の希土類元
素としては、例えばY、La、Ce、Pr、Nd、Eu
、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等
が挙げられる。Sm以外の希土類元素が多すぎると結晶
磁気異方性が低下するため、Sm以外の希土類元素はR
の70%以下とすることが好ましい。Rの含有率は、5
〜15原子%、好ましくは7〜14原子%とする。Rの
含有率が前記範囲未満であると保磁力 iHc が低下
し、前記範囲を超えると残留磁束密度Br が低下して
しまう。
他の希土類元素の1種以上である。Sm以外の希土類元
素としては、例えばY、La、Ce、Pr、Nd、Eu
、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等
が挙げられる。Sm以外の希土類元素が多すぎると結晶
磁気異方性が低下するため、Sm以外の希土類元素はR
の70%以下とすることが好ましい。Rの含有率は、5
〜15原子%、好ましくは7〜14原子%とする。Rの
含有率が前記範囲未満であると保磁力 iHc が低下
し、前記範囲を超えると残留磁束密度Br が低下して
しまう。
【0025】Nの含有率は、0.5〜25原子%、好ま
しくは5〜20原子%とする。本発明では、Nの一部に
換えてCおよび/またはSiを含有する構成としてもよ
い。この場合、Nの含有率は0.5原子%以上であり、
N、CおよびSiの合計含有率は25原子%以下である
。Nの含有率が前記範囲未満となると、キュリー温度の
上昇と飽和磁化の向上が不十分であり、N、CおよびS
iの合計含有率が前記範囲を超えるとBr が低下する
。Nの一部に換えて含有されるCおよび/またはSiは
、飽和磁化、保磁力およびキュリー温度向上効果を示す
。CおよびSiの合計含有率の下限は特にないが、合計
含有率が0.25原子%以上であれば、前記した効果は
十分に発揮される。
しくは5〜20原子%とする。本発明では、Nの一部に
換えてCおよび/またはSiを含有する構成としてもよ
い。この場合、Nの含有率は0.5原子%以上であり、
N、CおよびSiの合計含有率は25原子%以下である
。Nの含有率が前記範囲未満となると、キュリー温度の
上昇と飽和磁化の向上が不十分であり、N、CおよびS
iの合計含有率が前記範囲を超えるとBr が低下する
。Nの一部に換えて含有されるCおよび/またはSiは
、飽和磁化、保磁力およびキュリー温度向上効果を示す
。CおよびSiの合計含有率の下限は特にないが、合計
含有率が0.25原子%以上であれば、前記した効果は
十分に発揮される。
【0026】なお、磁石粉末のキュリー温度は、組成に
よって異なるが430〜650℃程度である。
よって異なるが430〜650℃程度である。
【0027】TはFe、またはFeおよびCoであり、
T中のFeの含有率は20原子%以上、特に30原子%
以上であることが好ましい。T中のFeの含有率が前記
範囲未満となるとBr が低下する。なお、T中のFe
含有率の上限は特にないが、80原子%を超えるとBr
が低下する傾向にある。
T中のFeの含有率は20原子%以上、特に30原子%
以上であることが好ましい。T中のFeの含有率が前記
範囲未満となるとBr が低下する。なお、T中のFe
含有率の上限は特にないが、80原子%を超えるとBr
が低下する傾向にある。
【0028】磁石粒子中には、Mn、Ni、Zn等の上
記以外の元素が含有されていてもよい。これらの元素の
含有率は3重量%以下とすることが好ましい。また、B
、O、P、S等の元素が含有されていてもよいが、これ
らの元素の含有率は2重量%以下とすることが好ましい
。
記以外の元素が含有されていてもよい。これらの元素の
含有率は3重量%以下とすることが好ましい。また、B
、O、P、S等の元素が含有されていてもよいが、これ
らの元素の含有率は2重量%以下とすることが好ましい
。
【0029】なお、磁石粒子は、主としてTh2 Zn
17型の菱面体晶系の結晶構造を有する。
17型の菱面体晶系の結晶構造を有する。
【0030】<バインダ>本発明で用いるバインダは、
550℃以下、好ましくは500℃以下で磁石粒子を結
合可能な金属から構成される。
550℃以下、好ましくは500℃以下で磁石粒子を結
合可能な金属から構成される。
【0031】このような金属としては、融点が150〜
500℃程度の金属単体、合金および金属間化合物が好
ましく、例えば、Zn、Sn、Pb、Mg−Ba、Ba
−Pb、Bi、In、Bi−Li、Ni−Ce、Ce−
Ga、Ce−Znなどが挙げられる。これらのうち特に
、ZnまたはSnが好ましい。
500℃程度の金属単体、合金および金属間化合物が好
ましく、例えば、Zn、Sn、Pb、Mg−Ba、Ba
−Pb、Bi、In、Bi−Li、Ni−Ce、Ce−
Ga、Ce−Znなどが挙げられる。これらのうち特に
、ZnまたはSnが好ましい。
【0032】<混在部>本発明の金属ボンディッド磁石
では、磁石粒子の周囲に、磁石粒子構成元素とバインダ
構成元素とが含まれる混在部が形成されている。この混
在部の存在により、保磁力の劣化は著しく改善される。
では、磁石粒子の周囲に、磁石粒子構成元素とバインダ
構成元素とが含まれる混在部が形成されている。この混
在部の存在により、保磁力の劣化は著しく改善される。
【0033】混在部中には、通常、磁石粒子構成元素と
して少なくともTおよび/またはR、特にFeおよび/
またはSmが含有されるが、本発明では、後述するよう
にTまたはRを選択的に混在部中に含有させることがで
きる。
して少なくともTおよび/またはR、特にFeおよび/
またはSmが含有されるが、本発明では、後述するよう
にTまたはRを選択的に混在部中に含有させることがで
きる。
【0034】磁石粒子構成元素とバインダ構成元素とは
金属間化合物として存在することが好ましく、特に、磁
石粒子のTとバインダ構成元素との金属間化合物が混在
部に含まれることが好ましい。例えば、バインダとして
Znを用いた場合、混在部には、Zn7 Fe3 、Z
n9 Fe1 、Sm2 Zn17などの金属間化合物
が含有されることが好ましく、特にZn7 Fe3 や
Zn9 Fe1 が含有されることが好ましい。
金属間化合物として存在することが好ましく、特に、磁
石粒子のTとバインダ構成元素との金属間化合物が混在
部に含まれることが好ましい。例えば、バインダとして
Znを用いた場合、混在部には、Zn7 Fe3 、Z
n9 Fe1 、Sm2 Zn17などの金属間化合物
が含有されることが好ましく、特にZn7 Fe3 や
Zn9 Fe1 が含有されることが好ましい。
【0035】混在部の厚さは、高保磁力を得るためには
0.05μm 以上、特に0.5μm以上であることが
好ましい。また、混在部の厚さの上限は特になく、バイ
ンダ全体が混在部となっていてもよいが、高い飽和磁化
を得るためには10μm 以下であることが好ましい。
0.05μm 以上、特に0.5μm以上であることが
好ましい。また、混在部の厚さの上限は特になく、バイ
ンダ全体が混在部となっていてもよいが、高い飽和磁化
を得るためには10μm 以下であることが好ましい。
【0036】なお、本発明の金属ボンディッド磁石では
、磁石粒子は互いに接触せずに独立して存在することが
好ましく、各磁石粒子の周囲に混在部が存在することが
好ましいが、複数の磁石粒子が互いに接触して二次粒子
化していてもよい。この場合、混在部は二次粒子の周囲
に存在することになる。
、磁石粒子は互いに接触せずに独立して存在することが
好ましく、各磁石粒子の周囲に混在部が存在することが
好ましいが、複数の磁石粒子が互いに接触して二次粒子
化していてもよい。この場合、混在部は二次粒子の周囲
に存在することになる。
【0037】混在部の組成および厚さは、X線回折や電
子線プローブマイクロアナライザ(EPMA)などによ
り測定することができる。なお、本明細書において混在
部の厚さとは、バインダ構成元素の含有率が10〜90
原子%である領域の厚さとする。
子線プローブマイクロアナライザ(EPMA)などによ
り測定することができる。なお、本明細書において混在
部の厚さとは、バインダ構成元素の含有率が10〜90
原子%である領域の厚さとする。
【0038】<製造方法>本発明では、磁石粒子からな
る磁石粉末と金属バインダの粉末とを混合した後、成形
し、さらに、550℃以下、好ましくは500℃以下の
温度で熱処理を施して、バインダにより磁石粉末を結合
し、次いで冷却して金属ボンディッド磁石を製造する。
る磁石粉末と金属バインダの粉末とを混合した後、成形
し、さらに、550℃以下、好ましくは500℃以下の
温度で熱処理を施して、バインダにより磁石粉末を結合
し、次いで冷却して金属ボンディッド磁石を製造する。
【0039】磁石粉末は、通常、下記のようにして製造
することが好ましい。
することが好ましい。
【0040】まず、目的とする組成が得られるように各
原料金属や合金を混合し、次いで混合物を溶解して鋳造
し、母合金インゴットを製造する。母合金インゴットの
結晶粒径は特に限定されず、通常、0.05〜5000
μm 程度とすればよいが、後述する粉砕により単結晶
粒子が得られるような寸法とすることが好ましい。
原料金属や合金を混合し、次いで混合物を溶解して鋳造
し、母合金インゴットを製造する。母合金インゴットの
結晶粒径は特に限定されず、通常、0.05〜5000
μm 程度とすればよいが、後述する粉砕により単結晶
粒子が得られるような寸法とすることが好ましい。
【0041】次に、必要に応じて母合金インゴットに溶
体化処理を施す。溶体化処理は、インゴットの均質性を
向上させるために施され、処理温度は900〜1230
℃、特に1000〜1200℃、処理時間は0.5〜2
4時間程度とすることが好ましい。なお、溶体化処理は
種々の雰囲気中で行なうことができるが、不活性ガス雰
囲気等の非酸化性雰囲気、還元性雰囲気、真空中等で行
なうことが好ましい。
体化処理を施す。溶体化処理は、インゴットの均質性を
向上させるために施され、処理温度は900〜1230
℃、特に1000〜1200℃、処理時間は0.5〜2
4時間程度とすることが好ましい。なお、溶体化処理は
種々の雰囲気中で行なうことができるが、不活性ガス雰
囲気等の非酸化性雰囲気、還元性雰囲気、真空中等で行
なうことが好ましい。
【0042】次いで、母合金インゴットを粉砕して合金
粒子とする。合金粒子の平均粒子径は特に限定されない
が、十分な耐酸化性を得るためには、合金粒子の平均粒
子径を好ましくは2μm 以上、より好ましくは10μ
m 以上、さらに好ましくは15μm 以上とすること
がよい。また、このような平均粒子径とすることにより
、高密度の金属ボンディッド磁石とすることができる。 平均粒子径の上限は特にないが、通常、1000μm
程度以下、特に200μm 以下とすることが好ましい
。
粒子とする。合金粒子の平均粒子径は特に限定されない
が、十分な耐酸化性を得るためには、合金粒子の平均粒
子径を好ましくは2μm 以上、より好ましくは10μ
m 以上、さらに好ましくは15μm 以上とすること
がよい。また、このような平均粒子径とすることにより
、高密度の金属ボンディッド磁石とすることができる。 平均粒子径の上限は特にないが、通常、1000μm
程度以下、特に200μm 以下とすることが好ましい
。
【0043】粉砕手段は特に限定されず、通常の各種粉
砕機を用いればよいが、母合金インゴットに水素ガスを
吸蔵させて粉砕する手段を用いてもよい。
砕機を用いればよいが、母合金インゴットに水素ガスを
吸蔵させて粉砕する手段を用いてもよい。
【0044】次いで、合金粒子に窒化処理を施し、磁石
粒子とする。この窒化処理は窒素雰囲気中で合金粒子に
熱処理を施すものであり、これにより合金粒子には窒素
が吸収される。窒化処理の際の保持温度は400〜70
0℃、特に450〜650℃程度とすることが好ましい
。また、温度保持時間は、0.5〜200時間、特に2
〜100時間程度とすることが好ましい。磁石粒子中の
N量は、ガス分析法により測定することができる。
粒子とする。この窒化処理は窒素雰囲気中で合金粒子に
熱処理を施すものであり、これにより合金粒子には窒素
が吸収される。窒化処理の際の保持温度は400〜70
0℃、特に450〜650℃程度とすることが好ましい
。また、温度保持時間は、0.5〜200時間、特に2
〜100時間程度とすることが好ましい。磁石粒子中の
N量は、ガス分析法により測定することができる。
【0045】なお、母合金インゴットに水素を吸蔵させ
て粉砕し、さらに合金粒子を大気にさらすことなく窒化
処理工程に供すれば、粒子表面の酸化膜の発生を抑える
ことができるので、窒化処理の際に高い反応性が得られ
る。
て粉砕し、さらに合金粒子を大気にさらすことなく窒化
処理工程に供すれば、粒子表面の酸化膜の発生を抑える
ことができるので、窒化処理の際に高い反応性が得られ
る。
【0046】本発明において平均粒子径とは、篩別によ
り求められた重量平均粒子径D50を意味する。重量平
均粒子径D50は、径の小さな粒子から重量を加算して
いって、その合計重量が全粒子の合計重量の50%とな
ったときの粒子径である。
り求められた重量平均粒子径D50を意味する。重量平
均粒子径D50は、径の小さな粒子から重量を加算して
いって、その合計重量が全粒子の合計重量の50%とな
ったときの粒子径である。
【0047】上記したようにして製造された磁石粉末を
、前記バインダの粉末と混合する。
、前記バインダの粉末と混合する。
【0048】バインダの粉末と混合する磁石粒子の組成
は、熱処理後に前述した組成となるように適宜選択すれ
ばよいが、前述した混在部の形成を容易にし、かつ磁気
特性、特に飽和磁化を向上させるためには、下記式(I
)または下記式(II)で表わされる組成を有する磁石
粒子を用いることが好ましい。 式(I) R2 T17+aNx ただし、上記式(I)は原子比組成を表わし、aは0.
1〜3、xは2〜3である。 式(II) R2+b T17Nx ただし、上記式(II)は原子比組成を表わし、bは0
.1〜0.5、xは2〜3である。
は、熱処理後に前述した組成となるように適宜選択すれ
ばよいが、前述した混在部の形成を容易にし、かつ磁気
特性、特に飽和磁化を向上させるためには、下記式(I
)または下記式(II)で表わされる組成を有する磁石
粒子を用いることが好ましい。 式(I) R2 T17+aNx ただし、上記式(I)は原子比組成を表わし、aは0.
1〜3、xは2〜3である。 式(II) R2+b T17Nx ただし、上記式(II)は原子比組成を表わし、bは0
.1〜0.5、xは2〜3である。
【0049】上記式(I)において、aが前記範囲未満
であると、混在部が形成されにくくなり、また、高い飽
和磁化が得られない。aが前記範囲を超えている場合、
混在部形成後に磁石粒子中のTが化学量論組成に対して
過剰となり、高い角形比が得られない。
であると、混在部が形成されにくくなり、また、高い飽
和磁化が得られない。aが前記範囲を超えている場合、
混在部形成後に磁石粒子中のTが化学量論組成に対して
過剰となり、高い角形比が得られない。
【0050】上記式(II)において、bが前記範囲未
満であると、混在部が形成されにくくなり、また、高い
飽和磁化が得られない。bが前記範囲を超えている場合
、混在部形成後に磁石粒子中のRが化学量論組成に対し
て過剰となり、例えばSmFe3 等の化合物が生成し
て高い角形比が得られない。
満であると、混在部が形成されにくくなり、また、高い
飽和磁化が得られない。bが前記範囲を超えている場合
、混在部形成後に磁石粒子中のRが化学量論組成に対し
て過剰となり、例えばSmFe3 等の化合物が生成し
て高い角形比が得られない。
【0051】上記各式において、Nの含有率を表わすx
が前記範囲内であれば、高いキュリー温度および高飽和
磁化が得られる。なお、前述したようにNの一部をCお
よび/またはSiに換えてもよい。
が前記範囲内であれば、高いキュリー温度および高飽和
磁化が得られる。なお、前述したようにNの一部をCお
よび/またはSiに換えてもよい。
【0052】上記式(I)で表わされる組成を有する磁
石粒子を用いた場合、バインダ中には主としてTが拡散
する。また、上記式(II)で表わされる組成を有する
磁石粒子を用いた場合、バインダ中には主としてRが拡
散する。
石粒子を用いた場合、バインダ中には主としてTが拡散
する。また、上記式(II)で表わされる組成を有する
磁石粒子を用いた場合、バインダ中には主としてRが拡
散する。
【0053】バインダの粉末を構成する粒子の平均粒子
径は特に限定されないが、磁石粉末と均一に混合するた
めには、0.5〜30μm 程度とすることが好ましい
。 また、混合手段にも特に制限はなく、例えばライカイ機
などを用いればよい。
径は特に限定されないが、磁石粉末と均一に混合するた
めには、0.5〜30μm 程度とすることが好ましい
。 また、混合手段にも特に制限はなく、例えばライカイ機
などを用いればよい。
【0054】磁石粉末とバインダの粉末との混合物中に
おけるバインダの粉末の含有率は特に限定されないが、
バインダの粉末の含有率が低過ぎると成形性が悪くなり
、また、混在部の形成が不十分になるので高い保磁力が
得られない。バインダの粉末の含有率が高すぎると高い
飽和磁化が得られないので、通常、2〜25体積%とす
ることが好ましい。
おけるバインダの粉末の含有率は特に限定されないが、
バインダの粉末の含有率が低過ぎると成形性が悪くなり
、また、混在部の形成が不十分になるので高い保磁力が
得られない。バインダの粉末の含有率が高すぎると高い
飽和磁化が得られないので、通常、2〜25体積%とす
ることが好ましい。
【0055】磁石粉末とバインダの粉末とを混合後、成
形する。成形手段は特に限定されないが、通常、コンプ
レッション成形を行なう。成形時の圧力に特に制限はな
いが、通常、0.2〜16t/cm2 程度である。
形する。成形手段は特に限定されないが、通常、コンプ
レッション成形を行なう。成形時の圧力に特に制限はな
いが、通常、0.2〜16t/cm2 程度である。
【0056】なお、磁場中で成形すれば磁石粒子の磁化
容易軸を配向させることができ、異方性金属ボンディッ
ド磁石を得ることができる。磁石粒子がほぼ単結晶とな
っていれば、高い異方性が得られる。
容易軸を配向させることができ、異方性金属ボンディッ
ド磁石を得ることができる。磁石粒子がほぼ単結晶とな
っていれば、高い異方性が得られる。
【0057】成形後、成形体に熱処理を施し、バインダ
により磁石粒子を結合する。
により磁石粒子を結合する。
【0058】本発明では、熱処理温度を550℃以下、
好ましくは500℃以下とする。熱処理温度が550℃
を超えると磁石粉末が分解してNが放出されてしまい、
磁気特性が極端に低下する。熱処理温度は550℃以下
であれば特に制限はなく、必要な粘度が得られるように
バインダの融点に応じて適宜選択すればよいが、150
℃未満で溶融するバインダを用いた場合、実用的に十分
な熱安定性が得られない。また、熱処理の際の温度保持
時間は、10分〜5時間程度することが好ましい。
好ましくは500℃以下とする。熱処理温度が550℃
を超えると磁石粉末が分解してNが放出されてしまい、
磁気特性が極端に低下する。熱処理温度は550℃以下
であれば特に制限はなく、必要な粘度が得られるように
バインダの融点に応じて適宜選択すればよいが、150
℃未満で溶融するバインダを用いた場合、実用的に十分
な熱安定性が得られない。また、熱処理の際の温度保持
時間は、10分〜5時間程度することが好ましい。
【0059】熱処理手段は特に限定されないが、加圧し
ながら加熱する手段が好ましく、例えば、ホットプレス
やプラズマ活性化焼結(PAS)等が好ましい。
ながら加熱する手段が好ましく、例えば、ホットプレス
やプラズマ活性化焼結(PAS)等が好ましい。
【0060】なお、バインダにより磁石粒子を結合する
際にホットプレス等の加圧加熱手段を用いる場合、熱処
理温度がバインダの融点以下であっても、すなわちバイ
ンダが溶融状態となっていなくても、金属ボンディッド
磁石を形成することが可能である。
際にホットプレス等の加圧加熱手段を用いる場合、熱処
理温度がバインダの融点以下であっても、すなわちバイ
ンダが溶融状態となっていなくても、金属ボンディッド
磁石を形成することが可能である。
【0061】熱処理後、冷却する。なお、磁場中で冷却
すれば、上記した磁場中成形による異方性化を良好に保
つことができる。
すれば、上記した磁場中成形による異方性化を良好に保
つことができる。
【0062】金属ボンディッド磁石中の磁石粒子周囲に
存在する混在部は、バインダにより磁石粒子を結合する
際の熱処理時および冷却時に形成される。混在部は、磁
石粒子構成元素とバインダ構成元素とが相互拡散するこ
とにより形成される。混在部の組成および厚さを制御し
て高保磁力を得るためには、熱処理および冷却の際の温
度やその時間的変化を適宜制御すればよいが、これらの
工程により好ましい混在部が得られない場合、冷却後に
金属ボンディッド磁石を熱処理することにより混在部の
組成や厚さを制御することが可能である。この熱処理の
際の保持温度および温度保持時間に特に制限はなく、磁
気特性向上に有効な混在部が形成されるような条件を適
宜選択すればよいが、通常、250〜470℃にて10
分〜5時間程度である。
存在する混在部は、バインダにより磁石粒子を結合する
際の熱処理時および冷却時に形成される。混在部は、磁
石粒子構成元素とバインダ構成元素とが相互拡散するこ
とにより形成される。混在部の組成および厚さを制御し
て高保磁力を得るためには、熱処理および冷却の際の温
度やその時間的変化を適宜制御すればよいが、これらの
工程により好ましい混在部が得られない場合、冷却後に
金属ボンディッド磁石を熱処理することにより混在部の
組成や厚さを制御することが可能である。この熱処理の
際の保持温度および温度保持時間に特に制限はなく、磁
気特性向上に有効な混在部が形成されるような条件を適
宜選択すればよいが、通常、250〜470℃にて10
分〜5時間程度である。
【0063】<磁気特性>上記した方法により製造され
た金属ボンディッド磁石では、4kOe 以上、特に6
以上の保磁力 iHc が得られ、また、8kG以上、
特に11kG以上の飽和磁化4πIs が得られる。
た金属ボンディッド磁石では、4kOe 以上、特に6
以上の保磁力 iHc が得られ、また、8kG以上、
特に11kG以上の飽和磁化4πIs が得られる。
【0064】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。
をさらに詳細に説明する。
【0065】下記表1に示される組成の磁石粒子を用い
て、金属ボンディッド磁石を作製した。
て、金属ボンディッド磁石を作製した。
【0066】まず、高周波誘導加熱により母合金インゴ
ットを作製した。各母合金インゴットはTh2 Zn1
7型の菱面体晶構造の結晶粒を有し、平均結晶粒径は約
500μm であった。なお、結晶構造はX線回折法に
より確認した。
ットを作製した。各母合金インゴットはTh2 Zn1
7型の菱面体晶構造の結晶粒を有し、平均結晶粒径は約
500μm であった。なお、結晶構造はX線回折法に
より確認した。
【0067】次に、各母合金インゴットに溶体化処理を
施した。溶体化処理は、Arガス雰囲気中にて1150
℃で16時間行なった。
施した。溶体化処理は、Arガス雰囲気中にて1150
℃で16時間行なった。
【0068】溶体化処理後、各母合金インゴットを平均
粒子径10μm まで粉砕し、得られた合金粉末に窒化
処理を施して磁石粉末とした。窒化処理は、N2 ガス
雰囲気中にて450℃で10時間熱処理することにより
行なった。各磁石粉末のキュリー温度は460〜490
℃程度であった。
粒子径10μm まで粉砕し、得られた合金粉末に窒化
処理を施して磁石粉末とした。窒化処理は、N2 ガス
雰囲気中にて450℃で10時間熱処理することにより
行なった。各磁石粉末のキュリー温度は460〜490
℃程度であった。
【0069】次いで、磁石粉末とバインダの粉末との混
合物を超硬合金製のライカイ機により作製した。バイン
ダにはZn(融点419℃)を用い、混合物中のバイン
ダの含有率は15体積%とした。
合物を超硬合金製のライカイ機により作製した。バイン
ダにはZn(融点419℃)を用い、混合物中のバイン
ダの含有率は15体積%とした。
【0070】各混合物を圧力3t/cm2 でコンプレ
ッション成形して、円柱状の成形体を得た。なお、高さ
方向に10kOe の磁界を印加して異方性化した成形
体も作製した。次いで、各成形体をホットプレスにより
加圧熱処理した。熱処理温度および温度保持時間を表1
に示す。なお、ホットプレスの際の加圧圧力は、8t/
cm2 とした。
ッション成形して、円柱状の成形体を得た。なお、高さ
方向に10kOe の磁界を印加して異方性化した成形
体も作製した。次いで、各成形体をホットプレスにより
加圧熱処理した。熱処理温度および温度保持時間を表1
に示す。なお、ホットプレスの際の加圧圧力は、8t/
cm2 とした。
【0071】ホットプレス後、冷却して、外径10mm
、高さ8mmの円柱状金属ボンディッド磁石を得た。
、高さ8mmの円柱状金属ボンディッド磁石を得た。
【0072】なお、冷却後に熱処理を施した金属ボンデ
ィッド磁石も作製した。
ィッド磁石も作製した。
【0073】これらの金属ボンディッド磁石について、
成形時の磁界印加の有無、冷却後の熱処理の条件を下記
表1に示す。
成形時の磁界印加の有無、冷却後の熱処理の条件を下記
表1に示す。
【0074】各金属ボンディッド磁石を樹脂中に埋め込
んで切断し、断面を研磨してEPMAにより組成を測定
し、混在部の厚さを調べた。結果を表1に示す。
んで切断し、断面を研磨してEPMAにより組成を測定
し、混在部の厚さを調べた。結果を表1に示す。
【0075】また、各金属ボンディッド磁石を粒径10
0μm 程度に粉砕してX線回折を行ない、混在部に含
有される化合物を調べた。結果を表1に示す。
0μm 程度に粉砕してX線回折を行ない、混在部に含
有される化合物を調べた。結果を表1に示す。
【0076】また、各金属ボンディッド磁石に対し、保
磁力 iHc および飽和磁化4πIsの測定を行なっ
た。 結果を表1に示す。
磁力 iHc および飽和磁化4πIsの測定を行なっ
た。 結果を表1に示す。
【0077】
【表1】
【0078】表1に示される結果から、本発明の効果が
明らかである。すなわち、磁石粒子周囲に混在部が形成
されている場合、極めて高い磁気特性が得られている。
明らかである。すなわち、磁石粒子周囲に混在部が形成
されている場合、極めて高い磁気特性が得られている。
【0079】なお、残留磁束密度Br を測定してBr
/4πIsを求めたところ、金属ボンディッド磁石N
o. 4では48%であったのに対しNo. 5では9
0%であり、また、No. 8では50%であったのに
対しNo. 10では93%であり、磁場中成形により
異方性化が可能であることが確認された。
/4πIsを求めたところ、金属ボンディッド磁石N
o. 4では48%であったのに対しNo. 5では9
0%であり、また、No. 8では50%であったのに
対しNo. 10では93%であり、磁場中成形により
異方性化が可能であることが確認された。
【0080】また、バインダとしてSnを用いて金属ボ
ンディッド磁石を作製し、上記と同様にしてEPMAに
より測定したところ、混在部の存在が確認された。また
、X線回折の結果、混在部にはFeSn2 の存在が確
認された。そして、この金属ボンディッド磁石について
も、上記実施例と同様に高磁気特性が得られた。
ンディッド磁石を作製し、上記と同様にしてEPMAに
より測定したところ、混在部の存在が確認された。また
、X線回折の結果、混在部にはFeSn2 の存在が確
認された。そして、この金属ボンディッド磁石について
も、上記実施例と同様に高磁気特性が得られた。
【0081】また、上記各実施例において、磁石粉末の
Feの一部をCoで置換した場合、Tc の上昇、4π
Is の向上ならびに iHc の僅かな低下が認めら
れた。
Feの一部をCoで置換した場合、Tc の上昇、4π
Is の向上ならびに iHc の僅かな低下が認めら
れた。
【0082】
【発明の効果】本発明では、Sm−Fe−N磁石粉末を
含有する金属ボンディッド磁石において、磁石粒子周囲
に、磁石粒子構成元素とバインダ構成元素とが含まれる
混在部を形成する。このため、逆磁区発生の核となる磁
石粒子の表面欠陥が殆どなくなり、磁化方向と逆に磁界
が印加されても逆磁区が発生しにくい。このため、従来
に比べ著しく高い保磁力が得られる。
含有する金属ボンディッド磁石において、磁石粒子周囲
に、磁石粒子構成元素とバインダ構成元素とが含まれる
混在部を形成する。このため、逆磁区発生の核となる磁
石粒子の表面欠陥が殆どなくなり、磁化方向と逆に磁界
が印加されても逆磁区が発生しにくい。このため、従来
に比べ著しく高い保磁力が得られる。
【0083】そして、化学量論組成に対しFeリッチま
たはSmリッチである磁石粒子を用いた場合、上記混在
部の形成が容易となり、また、混在部形成後の磁石粒子
の組成を化学量論組成付近にすることが可能となるので
、さらに高い磁気特性が得られる。
たはSmリッチである磁石粒子を用いた場合、上記混在
部の形成が容易となり、また、混在部形成後の磁石粒子
の組成を化学量論組成付近にすることが可能となるので
、さらに高い磁気特性が得られる。
Claims (5)
- 【請求項1】 磁石粉末が金属のバインダ中に分散さ
れた金属ボンディッド磁石であって、前記磁石粉末が、
R(ただし、Rは希土類元素から選択される1種以上の
元素であり、Smを必須元素として含む。)を5〜15
原子%、Nを0.5〜25原子%含有し、残部がT(た
だし、TはFe、またはFeおよびCoである。)であ
る磁石粒子から構成され、前記磁石粉末を構成する磁石
粒子の周囲に、前記磁石粒子を構成する元素と前記バイ
ンダを構成する元素とが含まれる混在部が存在すること
を特徴とする金属ボンディッド磁石。 - 【請求項2】 前記混在部に含有される前記磁石粒子
を構成する元素が、Tおよび/またはRである請求項1
に記載の金属ボンディッド磁石。 - 【請求項3】 請求項1または2に記載の金属ボンデ
ィッド磁石を製造する方法であって、R、TおよびNを
含有する磁石粒子から構成される磁石粉末とバインダの
粉末とを混合した後、成形し、さらに、550℃以下の
温度で熱処理を施す工程を有することを特徴とする金属
ボンディッド磁石の製造方法。 - 【請求項4】 前記バインダの粉末と混合される磁石
粒子が下記式(I)で表わされる組成を有する請求項3
に記載の金属ボンディッド磁石の製造方法。 式(I) R2 T17+aNx (ただし、上記式(I)は原子比組成を表わし、aは0
.1〜3、xは2〜3である。) - 【請求項5】 前記バインダの粉末と混合される磁石
粒子が下記式(II)で表わされる組成を有する請求項
3に記載の金属ボンディッド磁石の製造方法。 式(II) R2+b T17Nx (ただし、上記式(II)は原子比組成を表わし、bは
0.1〜0.5、xは2〜3である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3139641A JPH04338604A (ja) | 1991-05-15 | 1991-05-15 | 金属ボンディッド磁石およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3139641A JPH04338604A (ja) | 1991-05-15 | 1991-05-15 | 金属ボンディッド磁石およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04338604A true JPH04338604A (ja) | 1992-11-25 |
Family
ID=15250011
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3139641A Withdrawn JPH04338604A (ja) | 1991-05-15 | 1991-05-15 | 金属ボンディッド磁石およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04338604A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8518194B2 (en) | 2008-10-01 | 2013-08-27 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Magnetic article and method for producing a magnetic article |
US8551210B2 (en) | 2007-12-27 | 2013-10-08 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Composite article with magnetocalorically active material and method for its production |
US8938872B2 (en) | 2008-10-01 | 2015-01-27 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Article comprising at least one magnetocalorically active phase and method of working an article comprising at least one magnetocalorically active phase |
US9175885B2 (en) | 2007-02-12 | 2015-11-03 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Article made of a granular magnetocalorically active material for heat exchange |
US9524816B2 (en) | 2010-08-18 | 2016-12-20 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Method of fabricating a working component for magnetic heat exchange |
US9773591B2 (en) | 2009-05-06 | 2017-09-26 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Article for magnetic heat exchange and method of fabricating an article for magnetic heat exchange |
JP2019012796A (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-24 | トヨタ自動車株式会社 | 希土類磁石の製造方法 |
-
1991
- 1991-05-15 JP JP3139641A patent/JPH04338604A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9175885B2 (en) | 2007-02-12 | 2015-11-03 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Article made of a granular magnetocalorically active material for heat exchange |
US8551210B2 (en) | 2007-12-27 | 2013-10-08 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Composite article with magnetocalorically active material and method for its production |
US9666340B2 (en) | 2007-12-27 | 2017-05-30 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Composite article with magnetocalorically active material and method for its production |
US8518194B2 (en) | 2008-10-01 | 2013-08-27 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Magnetic article and method for producing a magnetic article |
US8938872B2 (en) | 2008-10-01 | 2015-01-27 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Article comprising at least one magnetocalorically active phase and method of working an article comprising at least one magnetocalorically active phase |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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