AT6955U1

AT6955U1 - Ods-molybdän-silizium-bor-legierung

Info

Publication number: AT6955U1
Application number: AT0064003U
Authority: AT
Inventors: Pascal Jehanno
Original assignee: Plansee Ag
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2004-06-25
Also published as: EP1664362B1; ATE543921T1; US7806995B2; CN1852999A; US20060169369A1; EP1664362A1; WO2005028692A1; CN1852999B

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Mo-Si-B-Legierung mit einer Matrix aus Mo oder einem Mo-Mischkristall, in die 25 Vol.% bis 90 Vol.% Molybdänsilizid und Molybdänborsilizid, wahlweise zusätzlich Molybdänborid eingelagert sind. Die Legierung enthält weiters fein verteilt 0,1 - 5 vol.% eines oder mehrerer Oxide oder Mischoxide mit einem Dampfdruck bei 1500°C von <5x10-2 bar. Durch den Oxidzusatz wird nicht nur die Warmfestigkeit sondern in hohem Maße auch die Duktilität verbessert.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft eine Mo-Si-B-Legierung, bestehend aus den intermetallischen 
Phasen Molybdänsilizid und Molybdänborsilizid, wahlweise zusätzlich 
Molybdänborid, wobei der Summengehalt intermetallischer Phasenbestandteile 
25 bis 90   Vol.%   und der Anteil weiterer Gefügebestandteile < 5   Vol.%   beträgt und der Rest aus Molybdän oder Molybdänmischkristall besteht. 



   Molybdän und Molybdän-Legierungen finden wegen ihrer guten mechanischen 
Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen verbreitet technische Verwendung. Ein Problem dieser Legierungen ist deren geringe Oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb etwa 600 C. Entsprechend vielfältig sind die bekannten Massnahmen zur Verbesserung der Oxidationseigenschaften. Sie reichen vom Aufbringen oberflächlicher Schutzschichten bis zu legierungstechnischen Massnahmen. 



  Die EP 0 804 627 beschreibt eine oxidationsbeständige Molybdän-Legierung, die aus einer Molybdän-Matrix und darin dispergierten, intermetallischen Phasenbereichen aus 10 - 70   Vol.%   Mo-B-Silizid, wahlweise bis zu 20   Vol.%   Mo-Borid und wahlweise bis zu 20   Vol.%   Mo-Silizid besteht. Die Legierung umfasst neben Molybdän die 

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Elemente C, Ti, Hf, Zr, W, Re, AI, Cr, V, Nb, Ta, B und Si in der Form, dass neben den oben genannten Phasen eines oder mehrere Elemente der Gruppe Ti, Zr, Hf und 
AI in einem Anteil von 0,3 - 10 Gew. % in der Mo-Mischkristallphase vorhanden sein muss. Wahlweise kann die Legierung bis zu 2,5   Vol.%   Karbid enthalten.

   Die 
Legierung lässt sich nach verschiedenen Verfahren fertigen, vorzugsweise mittels pulvermetallurgischer Verfahren oder über Schichtabscheideverfahren. Legierungen gemäss der EP 0 804 627 bilden bei Temperaturen über 540 C eine Borsilikat-Schicht aus, die ein weiteres Eindringen von Sauerstoff ins Körperinnere verhindert. Die 
Zugabe von Elementen wie Ti, Zr, Hf oder Al fördert die Benetzung der Bor- 
Silikatschicht, erhöht deren Schmelzpunkt und führt zur Bildung einer hochschmelzenden Oxidschicht unterhalb der Bor-Silikatschicht, welche einen weiteren Sauerstofftransport ins Innere verringert. Die Zugabe von Karbiden führt zu einer Steigerung der mechanischen Festigkeit. Ein schwerwiegender Nachteil derartiger Legierungen ist deren niedrige Bruchzähigkeit.

   Es schränkt nicht nur die technische Anwendung ein, sondern erschwert und beschränkt die Formgebung von daraus gefertigten Bauteilen. So lassen sich Legierungen mit einem in Hinblick auf deren Oxidationsbeständigkeit optimalen Silizium- und Bor-Gehalt (ca. 4 Gew. % Si, ca. 1,5 Gew.% B) umformtechnisch nicht mehr herstellten. 



  Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist danach die Bereitstellung einer oxidationsbeständigen Mo-Si-B-Legierung mit hoher Festigkeit, welche gegenüber bekannten Legierungen eine verbesserte Bruchzähigkeit und ein verbessertes Umformvermögen bei Temperaturen von ca. 1000 C besitzt. 

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   Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Mo-Si-B-Legierung, die 0,1 - 5   Vol.%   eines oder mehrerer Oxide oder Mischoxide mit einem Dampfdruck bei 1500  C von < 5x10-2 bar enthält. 



   Der erfindungsgemässe Werkstoff besteht aus den intermetallischen Phasen 
Molybdänsilizid und Molybdänborsilizid, wahlweise auch Molybdänborid und 
Molybdän bzw. Molybdänmischkristall. Auch weitere Gefügebestandteile sind möglich, wobei Versuche gezeigt haben, dass deren Volumengehalt < 5 % betragen muss. Als bevorzugte Molybdänsilizid bzw. Molybdänborsilizid Phasen sind dabei 
MoaSi und   Mo5SiB2   zu nennen. In dieser Legierungsmatrix sind Oxide oder 
Mischoxide, die einen Dampfdruck bei 1500 C von < 5x10-2 bar aufweisen, feinst verteilt. Die bevorzugte, mittlere Teilchengrösse liegt dabei bei < 5 um. 



   Es hat sich gezeigt, dass Oxidzusätze bei Mo-Si-B-Legierungen nicht nur, wie bei 
ODS-Legierungen üblich, die Festigkeit erhöhen, sondern überraschenderweise auch in hohem Masse die Duktilitätseigenschaften. So weisen Legierungen mit dem erfindungsgemässen Aufbau eine bei 1200 C um zumindest den Faktor 3 höhere 
Bruchdehnung auf, als Mo-Si-B-Legierungen nach dem Stand der Technik mit gleichem Silizium- und Bor-Gehalt, jedoch ohne den erfindungsgemässen Oxidzusätzen. Ein Dampfdruck bei 1500 C von <   5x1 0" 2   ist erforderlich, um eine ausreichende Verarbeitbarkeit zu gewährleisten. Als bevorzugte Oxide sind dabei zu   nennen: Y20a,   Zr02, Hf02, Ti02,   A1203,   CaO, MgO und SrO. Ein erfindungsgemässer Effekt kann auch dann erzielt werden, wenn Mischoxide zum Einsatz kommen. 



  Weiters kann die erfindungsgemässe Legierung Elemente enthalten, die mit Molybdän einen Mischkristall bilden. Zu nennen sind dabei Re, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr und AI. 



  Besonders vorteilhaft hat sich dabei ein Nb-Zusatz erwiesen. Durch die Zugabe von 

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5 Atom% Nb zu einer Mo-Si-B-Legierung mit 8,8 Atom% Si und 7,6 Atom% B und 
0,5   Vol.%   Yttriumoxid kann die Zugfestigkeit bei einer Prüftemperatur von 1000 C um 5 % gesteigert werden, bei gleichzeitiger Erhöhung der Bruchdehnung um 80 %. 



   Die Silizium- und Bor-Gehalte sind vorteilhafterweise so zu wählen, dass sich die 
Zusammensetzung im Dreistoffsystem Molybdän-Silizium-Bor im Bereich 
Mo-Mo3Si-T2   (Mo5SiB2) -   Mo2B befindet. Dies ist dann der Fall, wenn der Si-Gehalt bei 0,1 - 8,9 Gew.% und der B-Gehalt bei 0,1 - 5,3 Gew.% liegt. Ein besonders vorteilhafter Konzentrationsbereich sowohl im Hinblick auf Festigkeit, 
Kriechbeständigkeit, Bruchzähigkeit und Oxidationsverhalten liegt bei 2 - 6 Gew.% 
Si, 0,5 - 2 Gew.% B und 0,2 -1   Vol.%   Oxidanteil. Bei Anwendung geeigneter pulvermetallurgischer Verfahrenstechniken ist gewährleistet, dass die Oxidzusätze in ausreichender Feinheit und Homogenität in der Legierungsmatrix vorliegen.

   Dabei werden Pulvermischungen, die aus den entsprechenden Komponenten bestehen durch mechanisches Legieren behandelt, wobei sowohl elementare Pulver, als auch vorlegierte Pulver zum Einsatz kommen können. Als Aggregate sind dabei übliche 
Hochenergiemühlen wie beispielsweise Attritoren, Kugelfallmühlen oder Schwingmühlen geeignet. Um eine Oxidation der Legierungskomponenten zu vermeiden, ist es vorteilhaft, den Mahlprozess unter Wasserstoff durchzuführen. Als Kompaktierverfahren hat sich das heissisostatische Pressen bewährt. Dabei wird das gemahlene Pulver in eine Kanne aus einer Mo-Legierung gefüllt, vakuumdicht verschweisst und bei Temperaturen im Bereich von 1300 C - 1500 C verdichtet. Auch andere druckunterstützte Warmkompaktierverfahren, wie beispielsweise Pulverstrangpressen, können zum Einsatz kommen.

   Um eine Gefügefeinung und Homogenisierung zu erreichen, ist es vorteilhaft, den kompaktierten Körper einem Umformprozess zu unterziehen. Dies erweist sich besonders dann als günstig, wenn 

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 die Warmkompaktierung durch druckloses Sintern erfolgt. Dabei werden die nach dem Sintern grob vorliegenden intermetallischen Phasenanteile zerkleinert. Eine nennenswerte Vergröberung der intermetallischen Phasenanteile während der thermomechanischen Behandlung wird durch die Oxidzusätze verhindert. Zudem wird eine Rekristallisation, speziell auch der molybdänreichen Phasenanteile, vermieden. 



   Neben pulvermetallurgischen Verfahrenstechniken können grundsätzlich auch schmelzmetallurgische Herstellprozesse zum Einsatz kommen. Zu nennen sind dabei besonders Sprühkompaktierverfahren, wo Oxidzusätze während der
Sprühphase beigemengt werden. 



   Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher beschrieben. 



   Beispiel 1
0,5 Gew.% Yttriumoxidpulver mit einer mittleren Korngrösse nach Fisher von 0,8 um wurde mit 96,5 Gew. % Mo mit einer Korngrösse von   4,12 um,   3,1 Gew. % Si mit einer
Korngrösse von 4,41 um und 1,14 Gew.% B mit einer Korngrösse von 0,92 um vermengt und mechanisch legiert. Das mechanische Legieren erfolgte in einem Attritor unter Wasserstoff. Das Attritorvolumen betrugt 50 I und es kamen 100 kg Kugeln aus einer Fe-Cr-Ni-Legierung mit einem Durchmesser von 9 mm zum Einsatz. Die Attritierzeit betrug 10 Stunden. Nach dem mechanischen Legieren konnten mittels XRD nur Molybdän und Y203 detektiert werden. Das Pulver wurde in ein Kanne aus einer Mo-Basislegierung gefüllt. Die Kanne wurde evakuiert und vakuumdicht verschweisst. Kanne und Pulver wurden in einem Indirektofen auf eine Temperatur von 1500 C erhitzt und durch Strangpressen verdichtet.

   Das 

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   Strangpressverhältnis betrug dabei 1 : Aus den so hergestellten Strangpresslingen   wurden Zugproben mittels Erosion und Drehverfahren herausgearbeitet. Zu 
Vergleichszwecken wurde auch ein Werkstoff ohne Yttriumoxid hergestellt, wobei die oben erwähnten Verfahrensschritte zum Einsatz kamen. Die Charakterisierung der erfindungsgemässen Proben und der Vergleichsproben erfolgte durch einen 
Warmzugversuch, wobei die Dehnrate 10-4Sek-1 betrug. Die Prüftemperatur wurde dabei sukzessive erhöht, bis eine Temperatur ermittelt werden konnte, bei der die 
Dehnung der geprüften Probe zumindest 10 % betrug. Bei der erfindungsgemässen 
Probe konnte dabei eine Temperatur von 1000 C bestimmt werden. Beim Werkstoff ohne Oxidzusatz betrug diese 1300 C.

   Die korrespondierenden Festigkeitswerte bei 
1300  C betrugen dabei 300 MPa für die erfindungsgemässe Probe und 200 MPa für die Probe ohne Oxidzusatz. 



   Beispiel 2 
0,7 Gew.% La(OH)3-Pulver mit einer mittleren Korngrösse von 0,2 um wurde mit 
93,9 Gew. % Mo mit einer Pulverkorngrösse von   4,25 um,   3,9 Gew. % Si mit einer 
Pulverkorngrösse von 4,30 um und 1,4 Gew. % B mit einer Pulverkorngrösse von 
1,15 um vermengt und mechanisch legiert. Das mechanische Legieren erfolgte wiederum in einem Attritor unter Wasserstoff während 10 Stunden. Das Pulver wurde kaltisostatisch bei 2000 bar verpresst und anschliessend durch eine Sinterbehandlung bei 1350 C / 5 Stunden unter Wasserstoff verdichtet. Die Bestimmung der Dichte zeigte, dass 91 % der theoretischen Dichte (8,7 g/cm3) erreicht werden konnte. Da der Anteil an offener Porosität vernachlässigbar gering war, konnte eine weitere Verdichtung durch heissisostatisches Pressen ohne die Verwendung einer Kanne erfolgen.

   Die Temperatur betrug dabei 1500 C, der Druck 1980 bar und die HIP-Zeit 4 Stunden. Die Dichte nach dem heissisostatischen Pressen betrug 9,5 g/cm3, was 

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 99 % der theoretischen Dichte entspricht. Aus dieser Legierung gefertigte Proben wurden eine Oxidationsbehandlung bei 1200 C unterzogen. Die Gewichtsmessung erfolgte nach 1, 3, 10 und 30 Stunden. Diese Werte und Werte eines Werkstoffes ohne Oxidzusatz, ansonsten jedoch gleicher Zusammensetzung und Herstellung, sind in nachstehender Tabelle wiedergegeben. 
 EMI7.1 
 
<tb> 



  Werkstoff <SEP> Gewichtsverlust <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Prüftemperatur <SEP> = <SEP> 1200 <SEP>  C
<tb> 
<tb> 
<tb> [mg/cm-2]
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Prüfzeit <SEP> = <SEP> Prüfzeit <SEP> = <SEP> Prüfzeit <SEP> = <SEP> Prüfzeit <SEP> =
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 3h <SEP> 10h <SEP> 30h
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Erfindungsgemässer <SEP> 25 <SEP> 42 <SEP> 45 <SEP> 46
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Werkstoff <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Werkstoff <SEP> ohne <SEP> Oxidzusatz <SEP> 27 <SEP> 50 <SEP> 58 <SEP> 60
<tb> 
<tb> 
<tb> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb>

Claims

Ansprüche 1. Mo-Si-B-Legierung bestehend aus den intermetallischen Phasen Molybdänsilizid und Molybdänborsilizid, wahlweise zusätzlich Molybdänborid, wobei der Summengehalt intermetallischer Phasenbestandteile 25 bis 90 Vol.% und der Anteil weiterer Gefügebestandteile < 5 Vol.% beträgt und der Rest aus Molybdän oder Molybdänmischkristall besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung 0,1 - 5 Vol.% eines oder mehrerer Oxide oder Mischoxide mit einem Dampfdruck bei 1500 C von < 5x1 0- 2 bar enthält.
2. Mo-Si-B-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide oder Mischoxide eine mittlere Teilchengrösse < 5 m aufweisen.
3. Mo-Si-B-Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide oder Mischoxide einen Dampfdruck von < 5 x 10-4 bar aufweisen.
4. Mo-Si-B-Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide oder Mischoxide aus der Gruppe der Oxide der Metalle Y, Lanthanide, Zr, Hf, Ti, AI, Ca, Mg und Sr stammen.
5. Mo-Si-B-Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Summengehalt an Molybdänsilizid und Molybdänborsilizid 40 - 80 Vol.% beträgt. <Desc/Clms Page number 9>
6. Mo-Si-B-Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mo-Mischkristall ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Re, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr und AI enthält.
7. Mo-Si-B-Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus 0,1 - 8,9 Gew. % Si, 0,1 - 5,3 Gew.% B und 0,1 - 5 Vol.% eines oder mehrerer Oxide oder Mischoxide der Metalle der Gruppe Y, Lanthanide, Zr, Hf, Ti, AI, Ca, Mg und Sr, Rest Mo besteht.
8. Mo-Si-B-Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus 2 - 6 Gew. % Si, 0,5 - 2 Gew. % B, 0,2 -1 Vol.% Y203, Rest Mo besteht.
9. Mo-Si-B-Legierung Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus 0,1 - 8,9 Gew. % Si, 0,1 - 5,3 Gew. % B, 1 - 25 Gew. % Nb, 0,1 - 5 Vol.% eines oder mehrerer Oxide oder Mischoxide der Metalle der Gruppe Y, Lanthanide, Zr, Hf, Ti, AI, Ca, Mg und Sr, Rest Molybdän besteht.
10. Mo-Si-B-Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus 2 - 6 Gew. % Si, 0,5 - 2 Gew. % B, 0,2 - 1 Vol.% Y203, 5 - 10 Gew.% Nb, Rest Molybdän besteht.
11. Verfahren zur Herstellung einer Mo-Si-B-Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass pulvermetallurgische Verfahrenstechniken zum Einsatz kommen. <Desc/Clms Page number 10>
12. Verfahren zur Herstellung einer Mo-Si-B-Legierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide oder Mischoxide durch mechanisches Legieren in das Legierungspulver, das in elementarer oder vorlegierter Form vorliegen kann, eingemahlen werden.
13. Verfahren zur Herstellung einer Mo-Si-B-Legierung nach Anspruch 11und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanisch legierte Pulver durch Warmkompaktieren verdichtet wird.