WO2009112192A2 - Verbundwerkstoff auf basis von übergangsmetalldiboriden, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents

Verbundwerkstoff auf basis von übergangsmetalldiboriden, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung Download PDF

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Dietrich Lange
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Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the invention relates to a sintered, high-density composite material based on transition metal diborides IV.
  • a sintered, high-density composite material based on transition metal diborides IV.
  • Subgroup of the periodic table and a metallic binder phase which consists mainly of copper, a method for producing such a composite material and the use of the sintered composite as a wear-resistant material for applications where a high thermal conductivity, a good thermal shock resistance and high electrical conductivity are required.
  • the composites of the invention also have good mechanical strength and corrosion resistance.
  • tungsten carbide which is also one of the metallic hard materials, surpasses all other hard materials as a component in hard metals.
  • Titanium diboride which has a hardness comparable to that of silicon carbide, can be compacted by hot pressing or by pressure sintering with suitable sintering aids. A shaping of titanium diboride by melting and casting is not possible due to the high melting point of 3225 ° C.
  • copper is not a suitable sintering aid for transition metal borides, such as titanium diboride, because in the T1B 2 -CU system there is no appreciable solution and re-precipitation of borides. Therefore, copper hardly affects sintering in borides.
  • RHM Refractory Hard Metals
  • RHM-metal composites which also include TiB 2 -Cu composites.
  • a porous molded body of TiB 2 is first prepared, in which a TiB 2 powder poured into a graphite mold and is sintered at a temperature of at least 2000 0 C. This porous shaped body is then infiltrated with copper.
  • a TiB 2 is formed by this process - Cu material having a porosity of about 20 vol .-% obtained.
  • a material with such high porosity does not have optimum properties in terms of strength and electrical conductivity.
  • Another disadvantage is the high sintering temperature of more than 2000 0 C, which leads to the coarsening of the primary TiB 2 grain.
  • TiB 2 tends to spontaneously crack due to its anisotropic thermal expansion coefficients when exceeding certain particle size limits ("Material Properties of Titanium Diboride", Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, Vol. Number 5, September-October 2000, page 71 1).
  • solid-phase sintering in which the sintering proceeds without the formation of a recognizable amount of liquid phase, TiB 2 -TiB 2 sintering necks form between the TiB 2 particles, which can no longer be dissolved in the subsequent infiltration.
  • the closed pore spaces forming compulsorily in the described method of preparation of the TiB 2 body can no longer be filled with copper during the infiltration and remain as disruptive porosity.
  • the technically manufacturable geometries are severely limited and limited to simple, close to net shape near net shapes.
  • the material described in the ceramic industry often lacks the possibility of green workability, with which the machining of complex geometries is cost-effective.
  • JP 01278975 A a TiB 2 is described -copper material which is produced by addition of TiB 2 in the form of powders or grits or whiskers into a copper melt.
  • This approach has the disadvantage that the production of components can only be done by casting or cutting process by means of semi-finished products. Endkonturnahe components can not be produced by this method; However, the machining of the material TiB 2 copper is difficult and expensive because of the very different nature of the two components. Copper is a soft, grease-prone material, while titanium diboride is extremely hard. Copper can be easily machined using common tools with large chip space, while titanium diboride machining requires abrasive diamond tools that are designed to have small chip spaces.
  • the application WO 94/06585 describes essentially a material based on alumina copper (Al 2 ⁇ 3 -Cu), but also the material T1B 2 -CU is mentioned, without going into its production.
  • This document describes the production of composite materials by infiltration of a porous shaped body with molten metal.
  • the described Process is based on a porous sintered body of Al 2 O 3 , which contains between 10 and 80% of open porosity.
  • HCl hydrogen chloride
  • HF hydrogen fluoride
  • US Pat. No. 5,753,574 describes biphasic materials predominantly on the basis of substoichiometric zirconium diboride (ZrB 2-2, where 0 ⁇ z ⁇ 0, 1) with infiltration of Cu, Au and Ag.
  • the porous body to be infiltrated is produced by hot pressing. It is mentioned as essential that the H reliepresstemperatur must be 2150 0 C, while at lower temperatures such as 1760 0 C and 2000 0 C no complete infiltration is achieved. Also in this method, the disadvantages are as shown in US 4,617,053, in particular insufficient density and grain coarsening in the sintering before infiltration.
  • the boride body has a minimum porosity of 10% by volume before infiltration. At this relatively high density of Boridform stresses is present in a high proportion of closed porosity, which can not be filled by infiltration.
  • No. 5,933,701 describes a method for the production of ZrB 2 copper materials using the methods of so-called "rapid prototyping.”
  • these methods are only suitable for prototypes, individual pieces or possibly small series, since
  • the polymer materials used in the production of the moldings leave behind carbon-containing residues in the ZrB 2 shaped body, which hinder the wetting with copper, which is why copper alloys must be used, which is detrimental to good electrical conductivity
  • the example 1 described in the document only a content of ZrB 2 in the material of 50% is achieved, which is too low for certain applications.)
  • the shaped body must be sintered at higher temperatures before being filled with copper.
  • the invention has for its object to provide a transition metal diboride copper composite material with improved properties that does not have the disadvantages of the prior art, in particular high density and largely free of pores, a good electrical conductivity, high thermal conductivity and a good thermal shock resistance and which is also resistant to wear due to its mechanical strength and corrosion resistance. Furthermore, a cost-effective and environmentally friendly method for producing such a composite material is to be specified, which also allows the near-net shape production of components made of these composites.
  • the invention thus relates to a composite material based on transition metal diborides of IV.
  • Subgroup of the periodic table and a metallic binder phase characterized in that the metallic see binding phase of copper and at least one auxiliary metal, wherein the or the auxiliary metals may be partially or completely dissolved in the copper phase, and that the composite has a density of at least 97% the theoretical density.
  • the invention further provides a process for producing a composite material according to the invention, comprising the steps of: a) mixing a powdered transition metal diboride and at least one pulverulent auxiliary metal, optionally with the addition of organic binding and pressing aids, either i) dry to produce a homogeneous powder mixture or ii b) in the case of preparing a powder suspension, preparing a powder granulate from the powder suspension, c) compressing the powder mixture obtained in step a) or the powder granules obtained in step b) to give a green body, d) pressure-sintering of the obtained green body under vacuum or under protective gas at a temperature in the range of 1050 to 1750 0 C, preferably 1550 to 1650 ° C, and e) infiltrating the resulting sintered body with molten copper.
  • the composite materials according to the invention are suitable for applications in which a high thermal conductivity, a good thermal shock resistance and a high electrical conductivity are required. Therefore, the materials of the invention are particularly suitable for the production of electricity contact coverings which are exposed to stress due to arc erosion and / or frictional stress. Likewise, the composites of the invention are suitable for the production of wear-resistant, non-sparking tools.
  • the metallic binder phase consists of copper and at least one auxiliary metal, it being possible for the auxiliary metal (s) to be partially or completely dissolved in the copper phase.
  • a biphasic material of transition metal diboride and metallic binder phase is formed.
  • the composites according to the invention have a high density of at least 97% of the theoretical density.
  • the method according to the invention furthermore requires no reactive and corrosive gas atmosphere from HCl or HF and is therefore significantly more environmentally friendly and economical.
  • the transition metal diborides of the composite material according to the invention are preferably selected from diborides of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and mixtures thereof, of mixed crystals of (Ti 1 W) B 2 and / or (Zr, W) B 2 and / or (Ti, Zr) B 2 or mixtures of such diboride mixed crystals with one or more of the transition metal diborides, more preferably from T1B 2 and ZrB 2 .
  • the auxiliary metals are preferably selected from iron, alloyed steels, cobalt, nickel, silicon, tin, silver, and combinations or alloys thereof, most preferably iron and alloyed steels.
  • the total content of the auxiliary metals is preferably from 1.5 to 20% by weight, more preferably from 2 to 5% by weight, based on the weight of the transition metal borides.
  • the copper content is preferably 10 to 40 vol%, more preferably 15 to 30 vol%, based on the total volume of the composite.
  • the density of the material according to the invention is at least 97%, preferably at least 99% of the theoretical density.
  • composite materials which consist of a hard material phase and a ductile binding material
  • the smallest possible grain size of the hard material is desired.
  • composite materials are needed that contain a certain proportion of coarse hard particles.
  • the mean grain size of the transition metal diboride in the composite materials according to the invention is preferably 1-20 ⁇ m.
  • the transition metal diboride in the composite materials according to the invention has a bimodal or multimodal particle size distribution, whereby materials with even higher hard material concentrations can be produced.
  • the material according to the invention preferably contains a fines content of 50 to 90% by volume (based on the transition metal diboride phase) with an average particle size (d 50) of between 1 ⁇ m and 10 ⁇ m and a coarse fraction of 10 to 50% by volume. with a maximum grain size (dgg) up to 800 ⁇ m.
  • auxiliary metal is such that, on the one hand, by dissolving and reprecipitating borides, it enables sintering even at relatively low temperatures, and, on the other hand, it can at least partially dissolve in the infiltration process in the liquid copper.
  • the production of high-density, largely pore-free composite materials succeeds when two liquid-phase processes are applied successively in time.
  • the sintered necks present in the preform body which consist predominantly of auxiliary metal, can partly be redissolved in the process according to the invention during the infiltration with copper, without destroying the basically existing cohesion between the boride grains.
  • the addition of the auxiliary metal acts through the dissolution and re-precipitation processes to promote the transition metal diboride and can fill up the pore volume remaining between the hard material particles.
  • auxiliary metal is inventively chosen so low that it comes only to a very limited extent to solution and re-separation processes and the compression is correspondingly low.
  • the sintering of the green metal containing the auxiliary metal results in a porous body in which the transition metal diboride particles are connected to one another by grain boundaries containing auxiliary metal. This body has sufficient strength so that it can be handled well and, if desired, machined on machines.
  • the density measurement based on a comparison of geometric and archimetric density shows that a conventional sintered preform body contains both open and closed porosity.
  • the open porosity can be filled by infiltration with a molten metal, whereas the closed porosity normally can not be achieved by such a molten infiltrate. After infiltration, therefore, there is usually a three-phase body with a larger proportion of residual porosity.
  • the auxiliary metal can be partially or completely dissolved in the copper phase.
  • a biphasic material is formed. If no or only partial solution takes place, a three-phase material is formed. In principle, at high levels of auxiliary metal, a third phase is more likely to arise, rather than at low levels.
  • the phase formation is influenced by the production conditions. If, for example, the sintered body is rapidly cooled after infiltration, the auxiliary metal remains in solution and a biphasic material is formed, whereas during slow cooling, a three-phase material is formed rather.
  • step a) the mixing of a pulverulent transition metal diboride and at least one pulverulent auxiliary metal, optionally with the addition of conventional organic binding and pressing aids, such as polyvinyl alcohol (PVA), water-soluble resins, polyacrylic acids, fatty acids and waxes.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the auxiliary metal is preferably added in an amount of from 1.5 to 20% by weight, more preferably from 2 to 5% by weight, based on the weight of the borides.
  • the mixing can be carried out dry to produce a homogeneous powder mixture or in the presence of a liquid suspension medium for the preparation of a homogeneous powder suspension.
  • a liquid suspension medium for the preparation of a homogeneous powder suspension.
  • the liquid suspending medium water and / or organic solvents such as alcohols including ethanol, hydrocarbons including gasoline, heptane, etc. may be used.
  • no pure iron should be used as the auxiliary metal since this can be decomposed by oxidative reaction.
  • especially non-rusting alloyed steels have proven to be an auxiliary metal.
  • a powder granulate is produced from the powder suspension in step b), preferably by conventional spray drying to obtain a free-flowing, readily processable granulate.
  • step c) the powder mixture obtained in step a) or the powder granules obtained in step b) is pressed into a green body by means of a customary pressing process, preferably by isostatic pressing or swaging, and brought into the desired shape. If desired, green processing may be followed to complete the desired geometry.
  • the green body contains organic constituents, including binders and pressing aids, these are prior to the pressureless sintering baked by a thermal process at temperatures below the sintering temperature in an inert atmosphere, preferably under argon and preferably at temperatures of up to about 500 0 C. It is also possible to carry out this so-called "debindering" together with the subsequent presintering in a two-stage thermal process, provided that a suitable furnace unit is available for this purpose.
  • a pressureless sintering the resultant green body in a vacuum or under a protective gas takes place, preferably under argon, at a temperature in the range 1050 to 1750 0 C, preferably 1550-1650 0 C.
  • the sintering temperature is determined depending on the melting point of the auxiliary metal. In general, the sintering temperature is slightly above the melting point of the auxiliary metal. Suitable for this purpose are furnaces which have graphite or metal heating elements. If these preliminary sintering is performed under vacuum pressures for this purpose are of below 4 x 10 -2 mbar are suitable. In this pre-sintering, only a minimal linear shrinkage of generally less than 1% occurs. After pressure-tight sintering, it is also possible to trie of the preform body by mechanical processing to change or optimize.
  • step e) the infiltration of the preform or sintered K ⁇ R obtained is - pers with molten copper, preferably in a vacuum furnace assembly at temperature in the range 1300 to 1650 0 C, particularly preferably at about 1600 0 C.
  • the wick infiltration so-called applied.
  • the preform body is heated in a crucible, for example of graphite or boron nitride, with a sufficient amount of copper, which corresponds approximately to 1.5 times the pore volume of the preform body, to the abovementioned temperatures, wherein the molten copper is introduced into the porous preform body by capillary action is drawn in and completely infiltrated.
  • this infiltration lasts between about 30 minutes and 2 hours. The time required for this also depends on the desired degree of completeness of the infiltration. The longer the isothermal time of infiltration, the more complete the infiltration.
  • the copper-infiltrated sintered body according to the invention can be removed from the crucible and, if necessary, subjected to finishing to achieve the desired geometry. Continuous infiltration processes can also be used for the production of mass parts.
  • the composite material according to the invention can be used as a wear-resistant material for applications in which a high thermal conductivity, a good thermal shock resistance and a high electrical conductivity are important.
  • Specific applications include, for example, current contact pads and bus bars which are subject to arc erosion and / or frictional stress, such as movable pantographs for railway overhead lines, sliding contacts in subways, etc.
  • Another use relates to the manufacture of wear resistant, non-sparking tools. Examples and Comparative Examples
  • the plates are debinded at 350 0 C and then sintered at 1650 0 C / 30 minutes under argon.
  • the density increases slightly from 68% th.D to 72% th. D.
  • porous sintered bodies are placed in a crucible made of boron nitride (BN, manufacturer ESK Ceramics GmbH & Co KG), surrounded with copper granules (supplier: ALFA / Johnson Mattthey GmbH, copper 99.999%, "Powder, - l OOmesh”), with a lid closed to the evaporation losses of copper possible liehst to keep low and infiltrated at 1600 0 C.
  • boron nitride boronitride
  • supplied ALFA / Johnson Mattthey GmbH, copper 99.999%, "Powder, - l OOmesh”
  • the plates are freed from excess, externally adherent copper and appropriate test specimens are prepared for examination of the properties.
  • the density of the plates produced according to the invention is now 5.64 g / cm 3 corresponding to 98% th. D., based on the theoretical total density of 5.752 g / cm 3 (for a composition of 72 vol.% TiB 2 (+3 wt.% Fe) + 28 vol.% Copper).
  • the micrograph does not reveal any remnants of the previously existing Fe-containing sintered bridges or sintered necks between the TiB 2 crystallites. These have apparently largely dissolved during the infiltration process and cleared the capillary path for the infiltrating copper. Surprisingly, the TiB 2 crystals grow completely together at the contact points and are not separated by copper films at the interfaces.
  • TiB 2 copper material with a particularly high TiB 2 content
  • a TiB 2 grain with a special bimodal grain structure is used.
  • This composition is characterized by the fact that, due to the bimodal particle size distribution, a particularly high level of debris and compaction density can be achieved, as is not achieved with commercial powders whose particle sizes are not bimodally distributed.
  • a tamped density of 3.25 g / cm 3 was measured, which corresponds to 72% of the theoretical density of TiB 2 (4.51 g / cm 3 ).
  • 1, 728 kg of coarse grain fraction was first mixed with 2 wt .-% alcohol-soluble phenolic resin and ethanol in a ball mill using hard rubber balls and dried, then deagglomerated in a sieve of mesh size lmm.
  • the compression was sintered at 1600 0 C under flowing argon atmosphere for 1 hour. After sintering, the porous body had a density of 4.00 g / cm 3, which is about 87% Th.D or 13 vol.% porosity.
  • the sintered body has less than 0.5% porosity. This is surprising, since normally with a ceramic body having 87% of the theoretical density, a larger proportion of the porosity is closed and can no longer be filled by the molten metal.
  • This example also shows that the iron-containing TiB 2 -TiB 2 bridges formed during sintering have partially dissolved and subsequently reconnected.
  • the spray granules are pressed in a mechanical press (DORST TPA 15) with a pressure of 1300 bar to plates of size 50 x 50 x 10 mm 3 .
  • the so-called green density of the plates is 71% th.D (based on the theoretical density of 4.58 g / cm 3 for a composition of 97 wt -.% TiB 2 + 3 wt.% Steel.
  • the plates are subjected to binder removal at 350 ° C and then sintered at 1550 0 C / 30 minutes under argon.
  • the density remains practically constant, since no shrinkage could be measured.
  • the porous sintered bodies are placed in a crucible made of boron nitride (BN, manufacturer ESK Ceramics GmbH & Co KG), surrounded with copper granules (supplier: ALFA / Johnson Mattthey GmbH, copper 99.999%, powder, - 100mesh), closed with a lid to To keep the evaporation losses of the copper as low as possible and infiltrated at 1600 ° C. After the infiltration process, the plates are freed from excess, externally adherent copper and appropriate test specimens are prepared for examination of the properties.
  • BN manufacturer ESK Ceramics GmbH & Co KG
  • copper granules supplier: ALFA / Johnson Mattthey GmbH, copper 99.999%, powder, - 100mesh
  • the density of the plates produced according to the invention is now 5.723 g / cm 3, corresponding to 99.5% th. D., based on the theoretical total density of 5.752 g / cm 3 (for a composition of 72 vol.% TiB 2 (+3 wt.% Steel) + 28 vol.% Copper).
  • the TiB 2 preform body is produced using silver as an auxiliary metal, which is later infiltrated with copper.
  • the powder mixture can now be molded without the aid of further pressing aids in the stamping press or cold isostatic press.
  • plates with a diameter of 70 mm and a height of 12 mm were pressed.
  • the geometrically determined density gives 78% of the theoretical density.
  • the preform body is then at 1050 0 C for 45 minutes sintered (to 950 c C, just below the melting point of silver, under vacuum for 2 x 10 -2 mbar, then under argon 0.9 bar absolute) -
  • the preform body After pre-sintering, the preform body is slightly faded and has a density of 4.42 g / cm 3 , which corresponds to 83% of the theoretical density.
  • the preform body is now infiltrated with copper as in the previous examples.
  • the molded body After infiltration, the molded body is free of pores (density> 99.8% th.D.).
  • the cut shows a three-phase structure: TiB 2 , copper and silver. Cracks already present in the coarse TiB 2 particles of the starting powder have been completely filled with liquid metal phase.
  • a commercial TiB 2 powder (Grade F / manufacturer HC Starck) is placed in a slightly conical graphite crucible (diameter 50 mm, height 80 mm) on the vibrating table.
  • the crucible was sintered with the powder at 2030 0 C under argon. Subsequently, the presintered body was removed from the crucible and infiltrated with copper.
  • the TiB 2 body was placed in a BN crucible, surrounded with copper granules and infiltrated in an oven under reduced pressure (about 100 mbar) at 1600 0 C.
  • Comparative Example 2 was repeated, except that a sintering temperature of 1900 0 C was used in place of the procedure given in Example 1 of US 5,933,701 sintering temperature of 1600 or 1700 0 C selected. This temperature corresponds to the maximum temperature specified in claim 41. At this sintering temperature, a shrinkage of about 8.5% (linear) occurred. In the subsequent infiltration with copper, which 3 wt.% Boron were alloyed (according to column 3, Z. 40 to 41, and Sp. 6, Z. 61 to Sp. 7, Z. 5) was a density of only 92% Th.D reached. In the microstructure, closed pores could be found in the ZrB 2 , into which no copper could penetrate.
  • the plate was heated in a covered graphite crucible with 100 grams of copper granules at 1700 ° C (gas pressure about 300 mbar) and held for 4 hours. After cooling, the mass loss of the infiltration treatment was determined to be 12.0 grams, attributable solely to the evaporation of copper.
  • the TiB 2 plate was heated in a covered graphite crucible with 100 grams of copper granules at 1700 0 C (gas pressure about 300 mbar) and held for 4.5 hours. After cooling, the mass loss of the infiltration treatment was determined to be 12.0 grams, which is attributable solely to the evaporation of copper. In the metallographic section, approximately 6 vol.% Of pores can be recognized, which are essentially due to closed pores in the TiE $ 2 . In addition, the mean particle size of the TiB 2 has risen to 13.4 ⁇ m due to the hot pressing process at the high temperature. This increase is usually undesirable.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff auf Basis von Übergangsmetalldiboriden der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und einer metallischen Bindephase, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Bindephase aus Kupfer und mindestens einem Hilfsmetall besteht, wobei das oder die Hilfsmetalle teilweise oder vollständig in der Kupferphase gelöst sein können, und dass der Verbundwerkstoff eine Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte aufweist. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffs umfassend die Schritte: a) Vermischen eines pulverförmigen Übergangsmetalldiborids und mindestens eines pulverförmigen Hilfsmetalls, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln, entweder i) trocken zur Herstellung einer homogenen Pulvermischung oder ii) in Gegenwart eines flüssigen Suspensionsmediums zur Herstellung einer homogenen Pulversuspension, b) im Falle der Herstellung einer Pulversuspension, Herstellen eines Pulvergranulats aus der Pulversuspension, c) Verpressen der in Schritt a) erhaltenen Pulvermischung oder des in Schritt b) erhaltenen Pulvergranulats zu einem Grünkörper, d) Drucklossintern des erhaltenen Grünkörpers im Vakuum oder unter Schutzgas bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis 1750°C, vorzugsweise 1550 bis 1650°C, und e) Infiltrieren des erhaltenen Sinterkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff eignet sich als verschleißbeständiger Werkstoff für Anwendungen, bei denen eine hohe Wärmeleitfähigkeit, eine gute Thermoschockbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit erforderlich sind.

Description

Verbundwerkstoff auf Basis von Übergangsmetalldiboriden, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen gesinterten, hochdichten Verbundwerkstoff auf Basis von Übergangsmetalldiboriden der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und einer metallischen Bindephase, die vorwiegend aus Kupfer besteht, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffs sowie die Verwendung des gesinterten Verbundwerkstoffs als verschleißbeständiger Werkstoff für Anwendungen, bei denen einen hohe Wärmeleitfähigkeit, eine gute Thermoschockbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit erforderlich sind. Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe weisen darüber hinaus eine gute mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf.
Hintergrund der Erfindung
Die Boride der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems gelten als metallische Hartstoffe. Trotz ihrer extremen Eigenschaften hinsichtlich Härte, Korrosionsbeständigkeit und mechanischer Festigkeit ha- ben diese Stoffe weder für sich allein noch in Kombination mit anderen Werkstoffen bisher Verbreitung und Anwendung in der Technik gefunden.
Bis heute überragt Wolframcarbid (WC), welches ebenfalls zu den metallischen Hartstoffen zählt, mengenmäßig als Komponente in Hartmetallen alle anderen Hartstoffe.
Titandiborid, welches eine Härte aufweist, die vergleichbar ist mit der von Si- liciumcarbid, kann durch Heißpressen oder Drucklossintern mit geeigneten Sinterhilfsmitteln verdichtet werden. Eine Formgebung von Titandiborid durch Schmelzen und Gießen ist aufgrund des hohen Schmelzpunktes von 3225°C nicht möglich.
Es ist bekannt, dass pulvrige Stoffe erst bei Temperaturen um 0,75 x Schmelztemperatur gut sintern. Bei Titandiborid liegt diese Temperatur dem- nach bei ca. 24000C. Da kommerziell erhältliche Titandiborid-Pulver grundsätzlich sintertemperatursenkende Verunreinigungen enthalten, stellt man bei praktischen Versuchen eine Sintertemperatur von ca. 21000C fest, bei der aber schon erhebliches Kornwachstum auftritt.
Zwar ist es bekannt, dass man Titandiborid durch Zugabe von ausreichend hohen Gehalten an Eisen oder Stahl, Kobalt oder Nickel bei Temperaturen unter 2000°C drucklos zu fast vollständiger Dichte sintern kann. Diese Sinteradditive bilden jedoch mit den Verunreinigungen des Titandiborids relativ spröde Boride, weswegen diese Kombinationen nicht wie zu erwarten zu zähen Kompositwerkstoffen führen.
Kupfer ist andererseits kein geeignetes Sinterhilfsmittel für Übergangsmetall- boride wie Titandiborid, da im System T1B2-CU keine nennenswerte Lösung und Wiederausscheidung von Boriden stattfindet. Daher wirkt Kupfer kaum sinterfördernd bei Boriden.
Stand der Technik
In der US 4,617,053 werden so genannte Refractory Hard Metals (RHM) sowie RHM-Metall-Verbundwerkstoffe beschrieben, zu denen auch TiB2-Cu-Ver- bundwerkstoffe zählen. Zur Herstellung dieser Verbundwerkstoffe wird zunächst ein poröser Formkörper aus TiB2 hergestellt, in dem ein TiB2-Pulver in eine Graphitform geschüttet und bei einer Temperatur von mindestens 20000C gesintert wird. Dieser poröse Formkörper wird anschließend mit Kupfer infiltriert. Im angegebenen Beispiel wird durch dieses Verfahren ein TiB2- Cu-Werkstoff mit einer Porosität von über 20 Vol.-% erhalten.
Ein Material mit derart hoher Porosität hat keine optimalen Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit und elektrischer Leitfähigkeit. Nachteilig ist ausserdem die hohe Sintertemperatur von über 20000C, die zur Vergröberung des primä- ren TiB2-Kornes führt. Es ist bekannt, dass TiB2 aufgrund seiner anisotropen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zur spontanen Rissbildung neigt, wenn bestimmte Grenzen der Korngrößen überschritten werden („Material Properties of Titanium Diboride", in: Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, Volume 105, Number 5, September-Oc- tober 2000, Seite 71 1 ). Bei dieser sogenannten Festphasensinterung, bei der die Sinterung ohne die Bildung einer erkennbaren Menge Flüssigphase abläuft, bilden sich zwischen den TiB2 -Partikeln TiB2-TiB2-Sinterhälse, die bei der nachfolgenden Infiltration nicht mehr aufgelöst werden können. Die sich bei der beschrieben Her- stellmethode des TiB2-Körpers zwangsweise bildenden abgeschlossenen Porenräume können bei der Infilttration nicht mehr mit Kupfer gefüllt werden und verbleiben als störende Porosität.
Weiterhin sind durch die Art der Formgebung die technisch herstellbaren Geometrien stark eingeschränkt und auf einfache, wenig endkonturnahe Geometrien beschränkt. Insbesondere fehlt beim beschriebenen Werkstoff die in der keramischen Industrie oft geforderte Möglichkeit der Grünbearbeitbarkeit, womit die Bearbeitung komplexer Geometrien kostengünstig möglich ist.
In der JP 01278975 A wird ein TiB2-Kupfer Werkstoff beschrieben, der durch Zumischung von TiB2 in Form von Pulvern bzw. Körnungen oder Whiskern in eine Kupferschmelze entsteht. Dieses Vorgehen hat den Nachteil, dass die Herstellung von Bauteilen nur über giesstechnische oder spangebende Verfahren mittels Halbzeugen erfolgen kann. Endkonturnahe Bauteile sind mit diesem Verfahren nicht herstellbar; die spangebende Bearbeitung des Werkstoffs TiB2-Kupfer ist aber wegen des sehr unterschiedlichen Charakters der beiden Komponenten schwierig und teuer. Kupfer ist ein weicher, zum Schmieren neigender Werkstoff, während Titandiborid extrem hart ist. Kupfer kann mit üblichen Werkzeugen mit großem Spanraum leicht bearbeitet wer- den, während die Bearbeitung von Titandiborid schleifende Diamantwerkzeuge verlangt, die konstruktionsbedingt kleine Spanräume haben.
Mit dem beschriebenen Verfahren ist es zudem schwierig, einen homogenen Werkstoff herzustellen, da das Titandiborid aufgrund seiner geringeren Dichte (PτiB2, theoretisch = 4,51 g/cm3) zum Aufschwimmen bzw. Entmischen in der spezifisch schwereren Kupferschmelze (Pcu, theoretisch = 8,9 g cm'3) neigt.
Die Anmeldung WO 94/06585 beschreibt im wesentlichen einen Werkstoff auf der Basis Aluminiumoxid -Kupfer (Al2θ3-Cu), wobei aber auch der Werkstoff T1B2-CU erwähnt wird, ohne auf seine Herstellung einzugehen. In dieser Schrift wird die Herstellung von Verbundwerkstoffen durch Infiltration eines porösen Formkörpers mit Metallschmelzen beschrieben. Das beschriebene Verfahren geht von einem porösen Sinterkörper aus AI2O3 aus, der zwischen 10 und 80% offener Porosität enthält. Zur Verbesserung der Benetzung der keramischen Phase wird ein Sintern mit reaktiver Gasatmosphäre vorgeschlagen. Als Gase können HCl (Chlorwasserstoff) und HF (Fluorwasserstoff) einge- setzt werden. Beide Gase sind hochgefährlich und umweltbelastend, so dass eine Reihe von Vorsichtsmaßnahmen bei der industriellen Verwendung dieser Gase getroffen werden muß. Hinzu kommt, dass auch bei vorschriftsmäßigem Umgang mit diesen Stoffen eine Umweltbelastung nicht ausgeschlossen werden kann. Die ätzende Sinteratmoshäre greift zudem nicht nur das kerami- sehe Sintergut an, sondern auch die Ofenaggregate und deren Einbauten, wie Wärmeisolierung, Heizer, Brennhilfsmittel und dgl., so dass dieses Herstellverfahren nicht wirtschaftlich ist.
In der US 5,753,574 werden zweiphasige Werkstoffe vorwiegend auf der Basis von unterstöchiometrischem Zirkondiborid (ZrB2-2. wobei 0<z<0, l) mit Infiltration von Cu, Au und Ag beschrieben. Der poröse Formkörper, der infiltriert werden soll, wird über Heißpressen hergestellt. Als wesentlich wird dabei erwähnt, dass die Heißpresstemperatur bei 21500C liegen muß, während bei niedrigeren Temperaturen wie z.B. 17600C und 20000C keine vollständige In- filtration erreicht wird. Auch bei diesem Verfahren stellen sich die Nachteile wie bei US 4,617,053 dargestellt ein, insbesondere unzureichende Dichte und Kornvergröberung bei der Sinterung vor dem Infiltrieren.
Der Boridkörper hat vor dem Infiltrieren ein Mindesporosität von 10 Vol.-%. Bei dieser relativ hohen Dichte des Boridformkörpers liegt ein hoher Anteil an geschlossener Porosität vor, der durch Infiltration nicht mehr aufgefüllt werden kann. In diesem Patent wird auch ein Zusammenhang zwischen der angeblich einstellbaren Stöchiometrie des Borids (Stöchimetrie des Borids = Verhältnis Metall / Bor, bei variabler Stöchiometrie spricht man von einem Ho- mogenitätsbereich) und der Benetzbarkeit bei der Infiltration beschrieben. Allerdings ist die Existenz dieses Homogenitätsbereiches bis heute nicht eindeutig nachgewiesen. Die Stöchimetrie des Borids ist in der industriellen Fertigung kaum steuerbar. Ohne die besondere Maßnahme der Justierung der „Stöchiometrie" des Borids durch Zugabe von Zirkonium-Metall bzw. -Metall- hydrid wird eine unerwünschte Schwankung der Eigenschaften, insbesondere der elektrischen Leitfähigkeit, beobachtet. Somit unterliegen die in dieser Druckschrift beschrieben Werkstoffe einem hohen Fertigungsrisko bzw. einer Prozessunsicherheit, was unter dem Gesichtspunkt einer industriellen Fertigung unerwünscht ist.
In der US 5,933,701 wird ein Verfahren zur Herstellung von ZrB2-Kupfer- Werkstoffen beschrieben, bei dem die Methoden des sogenannten „Rapid Pro- totyping" zur Anwendung kommen. Diese Verfahren sind aber nur für Prototypen, Einzelstücke oder allenfalls kleine Serien geeignet, da sie teuer und langsam sind. Hinzu kommt, dass durch die bei der Herstellung der Formkörper verwendeten Polymer-Werkstoffe kohlenstoffhaltige Rückstände im ZrB2- Formkörper zurückbleiben, welche die Benetzung mit Kupfer behindern. Deswegen müssen Kupferlegierungen eingesetzt werden, was einer guten elektrischen Leitfähigkeit abträglich ist. Bei dem in der Schrift geschilderten Beispiel 1 wird auch nur ein Gehalt an ZrB2 im Werkstoff von 50% erreicht, was für bestimmte Anwendungen zu wenig ist. Auch in dieser Schrift muss der Formkörper vor dem Füllen mit Kupfer bei höheren Temperaturen gesintert werden, was die bereits weiter oben erwähnten Nachteile nach sich zieht: Hohlräume, die bei der Vorsinterung zwischen den Boridkörnern eingeschlossen werden, können später nicht mehr mit Metall gefüllt werden, da die Verbindung zwischen den Boriden „unlösbar" ist.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Übergangsmetalldiborid- Kupfer-Verbundwerkstoff mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, insbesondere hochdicht und weitgehend porenfrei ist, eine gute elektrische Leitfähigkeit, eine hohe Wärmeleitfähigkeit und eine gute Thermoschockbeständigkeit aufweist und der weiterhin aufgrund seiner mechanischen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit verschleißbeständig ist. Ferner soll ein kostengünstiges und umweltschonendes Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffes angegeben werden, das ebenfalls die endkonturnahe Fertigung von Bauteilen aus diesen Verbundwerkstoffen ermöglicht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Verbundwerkstoff auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden der IV. bis VI. Neben- gruppe des Periodensystems gemäß Anspruch 1 , ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffs gemäß Anspruch 7 sowie die Verwendung des Verbundwerkstoffs gemäß Anspruch 13. Vorteilhafte bzw. besonders zweckmäßige Ausgestaltungen des Anmeldungsgegenstandes sind in den Un- teransprüchen angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verbundwerkstoff auf Basis von Über- gangsmetalldiboriden der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und einer metallischen Bindephase, dadurch gekennzeichnet, dass die metalli- sehe Bindephase aus Kupfer und mindestens einem Hilfsmetall besteht, wobei das oder die Hilfsmetalle teilweise oder vollständig in der Kupferphase gelöst sein können, und dass der Verbundwerkstoff eine Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs, umfassend die Schritte: a) Vermischen eines pulverförmigen Übergangsmetalldiborids und mindestens eines pulverförmigen Hilfsmetalls, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln, entweder i) trocken zur Herstellung einer homogenen Pulvermischung oder ii) in Gegenwart eines flüssigen Suspensionsmediums zur Herstellung einer homogenen Pulversuspension, b) im Falle der Herstellung einer Pulversuspension, Herstellen eines Pulvergranulats aus der Pulversuspension, c) Verpressen der in Schritt a) erhaltenen Pulvermischung oder des in Schritt b) erhaltenen Pulvergranulats zu einem Grünkörper, d) Drucklossintern des erhaltenen Grünkörpers im Vakuum oder unter Schutzgas bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis 17500C, vorzugsweise 1550 bis 1650°C, und e) Infiltrieren des erhaltenen Sinterkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe eignen sich für Anwendungen, bei denen eine hohe Wärmeleitfähigkeit, eine gute Thermoschockbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit erforderlich sind. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Werkstoffe insbesondere zur Herstellung von Strom- kontaktbelägen, die einer Beanspruchung durch Lichtbogenabbrand und/oder einer Reibbeanspruchung ausgesetzt sind. Ebenso eignen sich die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe zur Herstellung von verschleißbeständigen, nicht funkenreißenden Werkzeugen.
Beim erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff besteht die metallische Bindephase aus Kupfer und mindestens einem Hilfsmetall, wobei das oder die Hilfsme- talle teilweise oder vollständig in der Kupferphase gelöst sein können. Für den Fall, dass eine vollständige Lösung des Hilfsmetalls in der Kupferphase stattfindet, entsteht ein zweiphasiger Werkstoff aus Übergangsmetalldiborid und metallischer Bindephase. Für den Fall, dass keine oder nur eine teilweise Lösung des Hilfsmetalls in der Kupferphase stattfindet, entsteht ein ebenfalls fast vollständig porenfreier, jedoch dreiphasiger Werkstoff aus Übergangsmetalldiborid, Kupfer und Hilfsmetall.
Im Unterschied zur US 4,617,053 weisen die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe eine hohe Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte auf.
Im Gegensatz zur US 4,617,053 und US 5,753,574 muss beim erfindungsgemäßen Verfahren der Vorformkörper nicht bei hohen Temperaturen oberhalb 20000C gesintert werden, so dass erfindungsgemäß keine Vergröberung des Übergangsmetalldiborids auftritt. Zudem kann beim erfindungsgemäßen Verfahren das Sintern in Ofenaggregaten durchgeführt werden, die nicht für hohe Temperaturen von über 20000C ausgelegt sein müssen, sondern deren Maximaltemperatur auf 17500C ausgelegt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit insgesamt kostengünstiger.
Im Gegensatz zu WO 94/06585 benötigt das erfindungsgemäße Verfahren wei- terhin keine reaktive und ätzende Gasatmosphäre aus HCl oder HF und ist somit deutlich umweltschonender und wirtschaftlicher.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Übergangsmetalldiboride des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs sind vorzugsweise ausgewählt aus Diboriden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Mischungen davon, aus Mischkristallen aus (Ti1W)B2 und/oder (Zr,W)B2 und/oder (Ti,Zr)B2 oder Mischungen aus solchen Diborid-Mischkristallen mit einem oder mehreren der Übergangsmetalldiboride, insbesondere bevorzugt aus T1B2 und ZrB2.
Die Hilfsmetalle sind vorzugsweise ausgewählt aus Eisen, legierten Stählen, Kobalt, Nickel, Silicium, Zinn, Silber und Kombinationen oder Legierungen davon, insbesondere bevorzugt aus Eisen und legierten Stählen. Der Gesamtgehalt der Hilfsmetalle beträgt vorzugsweise 1 ,5 bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Übergangsmetalldi- boride.
In Abhängigkeit der Porosität des gesinterten Vorformkörpers und der erwünschten Dichte beträgt der Kupferanteil vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, weiter vorzugsweise 15 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Verbundwerkstoffs. Die Dichte des erfindungsgemäßen Werkstoffs beträgt mindestens 97%, vorzugsweise mindestens 99% der theoretischen Dichte.
Grundsätzlich wird bei Verbundwerkstoffen, die aus einer Hartstoffphase und einem duktilen Bindematerial bestehen, eine möglichst geringe Korngröße des Hartstoffs angestrebt. Für spezielle Anwendungen werden aber auch Verbundwerkstoffe benötigt, die einen gewissen Anteil an groben Hartstoffpartikeln enthalten.
Die mittlere Korngröße des Übergangsmetalldiborids in den erfindungsgemä- ßen Verbundwerkstoffen beträgt vorzugsweise 1 - 20 μm.
In einer weiteren Ausführungsform hat das Übergangsmetalldiborid in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen eine bimodale oder multimodale Korngrößenverteilung, wodurch Werkstoffe mit noch höheren Hartstoffkonzentrati- onen hergestellt werden können. Dabei enthält der erfindungsgemäße Werkstoff bevorzugt einen Feinanteil von 50 bis 90 Vol.-% (bezogen auf die Über- gangsmetalldiborid-Phase) mit einer mittleren Korngröße (dso) zwischen 1 μm und 10 μm und einen Grobanteil von 10 bis 50 Vol.-% mit einer maximalen Korngröße (dgg) bis zu 800 μm.
Gemäß der Erfindung hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sich eine bessere und vollständigere Infiltration eines porösen Übergangsmetalldiborid- Formkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer erreichen lässt, wenn der poröse Boridformkörper zunächst in Gegenwart einer geringen Menge eines Hilfsme- talls gesintert wird. Dieses Hilfsmetall ist derart beschaffen, dass es einerseits durch Lösung und Wiederausscheidung von Boriden deren Sinterung schon bei relativ geringen Temperaturen ermöglicht, andererseits sich beim Infiltrationsprozess in dem flüssigen Kupfer zumindest teilweise lösen kann. Gemäß der Erfindung hat sich somit überraschenderweise gezeigt, dass die Herstellung von hochdichten, weitgehend porenfreien Verbundwerkstoffen gelingt, wenn zwei Flüssigphasenprozesse zeitlich aufeinanderfolgend ange- wandt werden.
Die im Vorformkörper vorhandenen Sinterhälse, die vorwiegend aus Hilfsmetall bestehen, können sich beim erfindungsgemäßen Verfahren während der Infiltration mit Kupfer teilweise wieder lösen, ohne dabei den grundsätzlich vorhandenen Zusammenhalt zwischen den Boridkörnern zu zerstören. Der Zusatz des Hilfsmetalls wirkt durch Lösungs- und Wiederausscheidungsvor- gänge verdichtungsfördernd auf das Übergangsmetalldiborid und kann das zwischen den Hartstoffpartikeln zurückbleibende Porenvolumen auffüllen.
Der Gehalt an Hilfsmetall wird erfindungsgemäß so gering gewählt, dass es nur in sehr geringem Maße zu Lösungs- und Wiederausscheidungsprozessen kommt und die Verdichtung dementsprechend gering ist. Durch die Sinterung des hilfsmetallhaltigen Grünkörpers entsteht ein poröser Körper, in dem die Übergangsmetalldiboridteilchen durch hilfsmetallhaltige Korngrenzen mitei- nander verbunden sind. Dieser Körper hat ausreichende Festigkeit, so dass er gut gehandhabt und, falls erwünscht, auch auf Maschinen bearbeitet werden kann.
Die Dichtemessung anhand eines Vergleichs von geometrischer und archime- discher Dichte zeigt, dass ein herkömmlicher gesinterter Vorformkörper sowohl offene als auch geschlossene Porosität enthält. Die offene Porosität kann durch Infiltrieren mit einem schmelzflüssigen Metall aufgefüllt werden, wohingegen die geschlossene Porosität normalerweise von einem solchen schmelzflüssigen Infiltrat nicht erreicht werden kann. Nach der Infiltration liegt daher üblicherweise ein dreiphasiger Körper mit einem größeren Anteil an Restporosität vor. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren durch Infiltration eines hilfsmetallhaltigen Vorformkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer ein fast vollständig porenfreier Werkstoff entsteht. Dies kann nur dadurch erklärt werden, dass sich die hilfsmetallhaltigen Korngrenzverbindungen während der Infiltration mit schmelzflüssigem Kupfer zumindest teilweise auflösen und dem Kupfer das Eindringen in die vormals geschlossene Porosität ermöglicht wird.
Wie bereits erwähnt, kann das Hilfmetall teilweise oder vollständig in der Kupferphase gelöst sein. Für den Fall, dass eine vollständige Lösung stattfindet, entsteht ein zweiphasiger Werkstoff. Wenn keine oder eine nur teilweise Lösung stattfindet, entsteht ein dreiphasiger Werkstoff. Prinzipiell gilt, dass bei hohen Gehalten an Hilfsmetall eher eine dritte Phase entsteht und bei geringen Gehalten eher nicht. Zudem wird die Phasenbildung durch die Herstel- lungbedingungen beeinflusst. Wird beispielsweise der Sinterkörper nach dem Infiltrieren rasch abgekühlt, bleibt das Hilfsmetall in Lösung und es entsteht ein zweiphasiger Werkstoff, während beim langsamen Abkühlen sich eher ein dreiphasiger Werkstoff bildet.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs näher erläutert.
Zunächst erfolgt in Schritt a) das Vermischen eines pulverförmigen Über- gangsmetalldiborids und mindestens eines pulverförmigen Hilfsmetalls, gege- benenfalls unter Zusatz von herkömmlichen organischen Binde- und Presshilfsmitteln, wie Polyvinylalkohol (PVA), wasserlöslichen Harzen, Polyacryl- säuren, Fettsäuren und Wachsen. Das Hilfsmetall wird vorzugsweise in einer Menge von 1 ,5 bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Boride, zugesetzt.
Das Vermischen kann trocken zur Herstellung einer homogenen Pulvermischung oder in Gegenwart eines flüssigen Suspensionsmediums zur Herstellung einer homogenen Pulversuspension erfolgen. Als flüssiges Suspensionsmedium können Wasser und/oder organische Lösungsmittel, wie Alkohole einschließlich Ethanol, Kohlenwasserstoffe einschließlich Benzin, Heptan etc. , eingesetzt werden. Wenn Wasser als umweltfreundliches Dispergiermedium verwendet wird, sollte als Hilfsmetall kein Reineisen eingesetzt werden, da dieses durch oxidative Reaktion zersetzt werden kann. In Kombination mit Wasser haben sich als Hilfsmetall insbesondere nichtrostende legierte Stähle bewährt.
Im Falle der Herstellung einer Pulversuspension wird in Schritt b) aus der Pulversuspension ein Pulvergranulat hergestellt, vorzugsweise durch eine übliche Sprühtrocknung zur Erzielung eines rieselfähigen, gut verarbeitbaren Granulats.
In Schritt c) wird die in Schritt a) erhaltene Pulvermischung oder das in Schritt b) erhaltene Pulvergranulat mittels eines üblichen Pressverfahrens, vorzugsweise durch isostatisches Pressen oder Gesenkpressen, zu einem Grünkörper verpresst und in die gewünschte Form gebracht. Falls erwünscht, kann sich eine Grünbearbeitung zur Vervollständigung der gewünschten Geo- metrie daran anschließen.
Sofern der Grünkörper organische Bestandteile einschließlich Binde- und Presshilfsmittel enthält, werden diese vor dem Drucklossintern durch einen thermischen Prozess bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur in inerter Atmosphäre, vorzugsweise unter Argon, und vorzugsweise bei Temperaturen von bis zu etwa 5000C, ausgeheizt. Ebenso besteht die Möglichkeit, diese so genannte "Entbinderung" zusammen mit der darauf folgenden Vorsinterung in einem zweistufigen thermischen Prozess auszuführen, sofern hierfür ein geeignetes Ofenaggregat zur Verfügung steht.
In Schritt d) erfolgt ein Drucklossintern des erhaltenen Grünkörpers im Vakuum oder unter Schutzgas, vorzugsweise unter Argon, bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis 17500C, vorzugsweise 1550 bis 16500C. Die Sintertemperatur wird in Abhängigkeit des Schmelzpunktes des Hilfsmetalles festgelegt. Generell gilt, dass die Sintertemperatur etwas oberhalb des Schmelzpunktes des Hilfsmetalls liegt. Hierfür eignen sich Öfen, die Graphit- oder Metallheizelemente aufweisen. Sofern diese Vorsinterung unter Vakuum erfolgt, eignen sich hierfür Drücke von unterhalb 4 x 10'2 mbar. Bei dieser Vor Sinterung tritt nur eine minimale lineare Schwindung von im Allgemeinen weniger als 1% auf. Nach dem Drucklossintern besteht ebenfalls die Möglichkeit, die Geome- trie des Vorformkörpers durch mechanische Bearbeitung zu verändern oder zu optimieren.
In Schritt e) erfolgt das Infiltrieren des erhaltenen Vorform- bzw. Sinter kör - pers mit schmelzflüssigem Kupfer, vorzugsweise in einem Vakuumofenaggregat bei Temperatur im Bereich von 1300 bis 16500C, insbesondere bevorzugt bei etwa 16000C. Vorzugsweise wird die so genannte Dochtinfiltration angewandt. Hierbei wird der Vorformkörper in einem Tiegel, beispielsweise aus Graphit oder Bornitrid, mit einer ausreichenden Menge Kupfer, die etwa dem 1 ,5-fachen Porenvolumen des Vorformkörpers entspricht, auf die oben genannten Temperaturen erhitzt, wobei das schmelzflüssige Kupfer durch Kapillarwirkung in den porösen Vorformkörper eingezogen wird und diesen vollständig infiltriert. Diese Infiltration dauert je nach Geometrie des Vorformkörpers zwischen etwa 30 Minuten und 2 Stunden. Die hierfür notwendige Zeit richtet sich auch nach dem gewünschten Grad der Vollständigkeit der Infiltration. Je länger die isotherme Zeit der Infiltration, desto vollständiger erfolgt die Infiltration.
Nach der Abkühlung kann der erfindungsgemäße kupferinfiltrierte Sinterkör- per aus dem Tiegel entnommen und, falls erforderlich, einer Endbearbeitung zur Erreichung der gewünschten Geometrie unterzogen werden. Für die Herstellung von Massenteilen können auch kontinuierlich arbeitende Infiltrationsverfahren angewendet werden.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann als verschleißbeständiger Werkstoff für Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine hohe Wärmeleitfähigkeit, eine gute Temperaturwechselbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit wichtig sind. Spezielle Anwendungen sind beispielsweise Stromkontaktbeläge und Stromschienen, die einer Beanspruchung durch Lichtbogenabbrand und /oder einer Reibbeanspruchung ausgesetzt sind, wie beispielsweise bewegliche Stromabnehmer für Bahn-Oberleitungen, Schleifkontakte bei U-Bahnen etc. Eine weitere Verwendung betrifft die Herstellung von verschleißbeständigen, nicht funkenreißenden Werkzeugen. Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
970 Gramm TiB2-Pulver (Korngröße dso = 12 ,5 μm, Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co KG) werden mit 30 Gramm Carbonyleisen (Typ CM, Hersteller BASF Aktiengesellschaft) mit Ethanol innig gemischt. Als Binder und Gleit- mittel werden 2 Gew.-% PVA (Polyvinylalkohol) zugesetzt. Die Suspension wird durch Sprühtrocknung granuliert. Das Sprühgranulat wird in einer mechanischen Presse (DORST TPA 15) mit einem Druck von 1200 bar zu Platten der Größe 50 x 50 x 10 mm3 verpresst. Die so genannte Gründichte der Platten liegt bei 68% th.D (bezogen auf die theoretische Dichte von 4,58 g/ cm3 für eine Zusammensetzung von 97 Gew. -% TiB2 + 3 Gew.% Fe).
Die Platten werden bei 3500C entbindert und anschließend bei 16500C / 30 Minuten unter Argon gesintert. Dabei steigt die Dichte geringfügig von 68 % th.D auf 72 % th. D. an (Absolutwert 3,3 g/cm3).
Die porösen Sinterkörper werden in einen Tiegel aus Bornitrid (BN, Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co KG) gestellt, mit Kupfergranulat (Lieferant: ALFA / Johnson Mattthey GmbH, Kupfer 99,999%, „Powder, - l OOmesh") umgeben, mit einem Deckel verschlossen, um die Abdampfverluste des Kupfers mög- liehst gering zu halten und bei 16000C infiltriert.
Nach dem Infiltrationsprozess werden die Platten von überschüssigem, aussen anhaftenden Kupfer befreit und entsprechende Prüfkörper für die Untersuchung der Eigenschaften hergestellt.
Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Platten beträgt nun 5 ,64 g/cm3 entsprechend 98% th. D. , bezogen auf die theoretische Gesamtdichte von 5, 752 g/cm3 (für eine Zusammensetzung von 72 Vol. -% TiB2 (+3 Gew.% Fe) + 28 Vol. -% Kupfer).
Im Schliffbild erkennt man keine Überreste der ehemals vorhandenen Fe-hal- tigen Sinterbrücken bzw. Sinterhälse zwischen den TiB2-Kristalliten. Diese haben sich offensichtlich während des Infiltrationsprozesses weitgehend aufgelöst und den kapillaren Weg für das infiltrierende Kupfer frei gemacht. Überraschenderweise wachsen die TiB2-Kristalle an den Kontaktstellen untereinander vollständig zusammen und sind nicht durch Kupferfilme an den Grenzflächen getrennt.
Beispiel 2
Zur Herstellung eines TiB2-Kupfer-Werkstoffes mit besonders hohem TiB2-Ge- halt wird eine TiB2-Körnung mit einem speziellen bimodalen Körnungsaufbau verwendet.
Grobfraktion: 60 Gew.-% d99 = 800μm Feinfraktion: 40 Gew.-% d99 = 37 μm, dso = 6 μm
Diese Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass aufgrund der bimo- dalen Korngrößenverteilung eine besonders hohe Schutt- und Pressdichte erreicht werden kann, wie sie mit marktüblichen Pulvern, deren Partikelgrößen nicht bimodal verteilt sind, nicht erreicht wird. Im vorliegenden Beispiel wurde eine Stampfdichte von 3,25 g/cm3 gemessen, was 72% der theoretischen Dichte von TiB2 (4,51 g/cm3) entspricht.
1 ,728 kg der groben Kornfraktion wurde zunächst mit 2 Gew.-% alkohollöslichem Phenolharz und Ethanol in einer Kugelmühle unter Verwendung von Hartgummikugeln gemischt und getrocknet, anschließend in einem Sieb der Maschenweite lmm entagglomeriert.
1 , 152 kg der feinen Pulverfraktion und 120 Gramm Carbonyleisen (=4 Gew.-% Fe bezogen auf Gesamt-TiB2) wurden mit 1 ,8 Gewichts-% Polyethylenglykol der Kettenlänge 600 (sog. PEG 600) mit Ethanol in einer Kugelmühle unter Verwendung von Hartgummikugeln gemischt und getrocknet, anschließend in einem Sieb der Maschenweite 250μm entagglomeriert.
Die grobe Kornfraktion wurde in einem EIRICH-Mischer (Hersteller Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co. KG) vorgelegt und langsam unter Zugabe der feinen Kornfraktion aufbaugranuliert. Zur Verbesserung des Granulati- onsvorganges wurde während des Prozesses etwas Wasser (insgesamt etwa 150 Gramm = ca. 5 Gew.-%) zugesprüht. Das auf diese Weise rieselfähig gemachte Pulver wurde in PVC-Hüllen der Größe Durchmesser 60 mm / Höhe 120 mm gefüllt. Durch isostaisches Pressen bei 1200 bar wurde das Material auf 3,91 g/ cm3 verdichtet.
Durch Grünbearbeitung auf der Drehmaschine wurde der etwas unregelmäßige isostatisch gepresste Zylinder in eine geometrisch exakt zylindrische Form gebracht. Dazu wurden PKD-Werkzeuge (PKD = polykristalliner Diamant) verwendet.
Der Pressung wurde unter strömendem Argon bei Tmax = 3500C entbindert; d.h. die organischen Bestandteile (Phenolharz + PEG) wurden entfernt.
Anschließend wurde der Pressung bei 16000C unter strömender Argonatmosphäre für 1 Stunde gesintert. Nach dem Sintern hatte der poröse Körper eine Dichte von 4,00 g/cm3, was etwa 87% th.D. oder 13 Vol. -% Porosität entspricht.
Daraufhin wurde der Zylinder bei 16000C unter Vakuum mit Kupfer infiltriert (analog Beispiel 1 ).
Bei der anschließenden metallografisch-physikalischen Untersuchung zeigte sich, dass der Sinterkörper weniger als 0,5% Porosität aufweist. Dies ist überraschend, da normalerweise bei einem keramischen Körper, der 87% der theoretischen Dichte hat, ein größerer Anteil der Porosität geschlossen vorliegt und diese nicht mehr von der Metallschmelze gefüllt werden kann.
Auch in diesem Beispiel zeigt sich, dass sich die beim Sintern gebildeten eisenhaltigen TiB2-TiB2-Brücken teilweise gelöst und anschließend wieder verbunden haben.
Beispiel 3
970 Gramm TiB2-Pulver (Korngröße d50 = 12,5 μm, Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co KG) werden mit 30 Gramm rostfreiem Stahlpulver (Typ 321 , Werkstoff-Nr. 1.4541 , Hersteller SANDVIK, Sandvik-Bezeichnung 8LR30) mit Wasser innnig gemischt, Wachse und Gleitmittel gemäß bekannten Rezepturen zugesetzt und durch Sprühtrocknung granuliert. Als wachsartiger Binder werden 4 Gewichtsteile Polypropylenglykol (PPG, z.B. Pluriol 1500 von Zschimmer & Schwarz) sowie 2 Gewichtsteile Polyethylenglykol (PEG 400) verwendet.
Das Sprühgranulat wird in einer mechanischen Presse (DORST TPA 15) mit einem Druck von 1300 bar zu Platten der Größe 50 x 50 x 10 mm3 verpresst. Die sogenannte Gründichte der Platten liegt bei 71% th.D (bezogen auf die theoretische Dichte von 4,58 g/cm3 für eine Zusammensetzung von 97 Gew. - % TiB2 + 3 Gew.% Stahl.
Die Platten werden bei 350°C entbindert und anschließend bei 15500C / 30 Minuten unter Argon gesintert. Dabei bleibt die Dichte praktisch konstant, da keine Schwindung gemessen werden konnte.
Die porösen Sinterkörper werden in einen Tiegel aus Bornitrid (BN, Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co KG) gestellt, mit Kupfergranulat (Lieferant: ALFA / Johnson Mattthey GmbH, Kupfer 99,999%, Powder, - lOOmesh) umgeben, mit einem Deckel verschlossen, um die Abdampfverluste des Kupfers möglichst gering zu halten und bei 1600°C infiltriert. Nach dem Infiltrationsprozess werden die Platten von überschüssigem, aussen anhaftenden Kupfer befreit und entsprechende Prüfkörper für die Untersuchung der Eigenschaften hergestellt.
Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Platten beträgt nun 5,723 g/ cm3 entsprechend 99,5% th. D. , bezogen auf die theoretische Gesamtdichte von 5,752 g/cm3 (für eine Zusammensetzung von 72 Vol.-% TiB2 (+3 Gew.% Stahl) + 28 Vol.-% Kupfer).
Beispiel 4
Zur Erzielung eines Werkstoffs mit besonders guter elektrischer Leitfähigkeit wird der TiB2-Vorformkörper unter Verwendung von Silber als Hilfsmetall hergestellt, der später mit Kupfer infiltriert wird.
800 Gramm TiB2 (dso = 18 μm, Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co. KG) werden mit 200 Gramm Ag-Granulat (Hersteller / Lieferant: GOODFELLOW GmbH, kugelförmiges 3mm-Granulat) trocken auf einem Rollenbock gemischt und homogenisiert. Als Mahlköper werden Hartmetallkugeln mit einem Durchmesser von ca. 8 mm und einem spezifischen Gewicht von 14,5 g/cm3 verwendet. Aufgrund der Duktilität des Silbers und der Härte des TiB2 wird bei diesem Prozess nicht nur eine Homogenisierung der beiden Komponenten erreicht, sondern eine „Aufplattierung" des TiB2 mit Silber. Nach dem Prozess sind die TiB2-Partikel mit einer dünnen Silber-Schicht überzogen.
Das Pulvergemisch kann jetzt ohne Zuhilfenahme weiterer Presshilfsmittel in der Gesenkpresse oder Kaltisostatpresse geformt werden. Im vorliegenden Beispiel wurden Platten mit Durchmesser 70mm und einer Höhe von 12 mm ge- presst. Die geometrisch bestimmte Dichte ergibt 78% der theoretischen Dich- te.
Der Vorformkörper wird anschließend bei 10500C 45 Minuten lang gesintert (bis 950cC, kurz unter dem Schmelzpunkt von Silber, unter Vakuum 2 x 10'2 mbar, dann unter Argon 0,9 bar absolut)-
Nach der Vorsinterung ist der Vorformkörper leicht geschwunden und weist eine Dichte von 4,42 g/cm3 auf, was 83% der theoretischen Dichte entspricht.
Der Vorformkörper wird jetzt wie in den vorausgegangenen Beispielen mit Kupfer infiltriert.
Nach der Infiltration ist der Formkörper porenfrei (Dichte > 99,8% th.D.). Im Schliff zeigt sich ein dreiphasiges Gefüge: TiB2, Kupfer und Silber. Risse, die schon im groben TiB2-Partikeln des Ausgangspulvers vorhanden waren, sind vollständig mit flüssiger Metallphase verfüllt worden.
Vergleichsbeispiel 1
Gemäß US 4,617,053 wird ein handelsübliches TiB2-Pulver (Grade F / Hersteller H. C. Starck) in einen leicht konischen Grafittiegel (Durchmesser 50 mm, Höhe 80 mm) auf dem Rütteltisch eingefüllt. Der Tiegel wurde mit dem Pulver bei 20300C unter Argon gesintert. Anschließend wurde der vorgesinterte Körper aus dem Tiegel entnommen und mit Kupfer infiltriert. Dazu wurde der TiB2-Körper in einen BN-Tiegel gestellt, mit Kupfergranulat umgeben und in einem Ofen unter reduziertem Druck (ca. 100 mbar) bei 16000C infiltriert.
Der polierte Schnitt durch den so hergestellen Körper zeigt eine deutliche Restporosität, die mittels digitaler Bildauswertung zu ca. 18,4 Volumen-% ge- messen wird. Dieses Ergebnis ist in guter Übereinstimmung mit dem in der
US-Patentschrift erwähnten Porengehalt von 20,6 Volumen-%.
Es zeigt sich, dass sich bei der Vorsinterung des TiB2-Körpers abgeschlossene Porenräume gebildet haben, in die das Infiltrat nicht eindringen kann.
Vergleichsbeispiel 2
Gemäß US 5,933,701 (Example 1 ) wurden 3 kg ZrB2- Pulver (Hersteller ESK
Ceramics GmbH & Co. KG) mit einer mittleren Partikelgröße (dsO-Wert) von 7,5 μm mit üblichen Presshilfsmitteln gemischt und gefriergetrocknet und entagglomeriert. In einer Gesenkpresse wurden unter Anwendung eines Druckes von 1200 bar geometrisch exakte Formkörper der Größe 30 x 30 x 12 mm ge- presst. Anschließend wurden die Körper in strömender Inergasatmoshäre entbindert.
Zwei Körper wurden auf einer Grafitunterlage bei 16000C / 1 Stunde Haltezeit / Argon strömend gesintert. Die dabei enstehenden Formkörper hatten keine industriell verwendbare Festigkeit. Die Sintertemperatur ist so gering, dass nur ein extrem empfindlicher, bei der Handhabung zerbrechlicher Formkörper ensteht. Eine Schwindung konnte nicht beobachtet werden.
Ein weiterer Sinterversuch bei 1700°C ergab ein tendenziell gleiches Ergebnis. Eine Infiltration war somit nicht mehr möglich.
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der in Beispiel 1 der US 5,933,701 angegebenen Sintertemperatur von 1600 bzw. 17000C eine Sintertemperatur von 19000C gewählt. Diese Temperatur entspricht der in Anspruch 41 angegebenen Maximal temperatur. Bei dieser Sintertemperatur trat eine Schwindung von ca. 8,5 % (linear) ein. Bei der anschließenden Infiltration mit Kupfer, welchem 3 Gew.% Bor zulegiert waren (gemäß Spalte 3, Z. 40 bis 41 , und Sp. 6, Z. 61 bis Sp. 7, Z. 5) wurde eine Dichte von nur 92% th.D. erreicht. Im Gefügebild konnten geschlossene Poren im ZrB2 gefunden werden, in die kein Kupfer eindringen konnte.
Somit zeigt sich, dass das in US 5,933, 701 dargestellte Verfahren in dieser Ausführungsform nicht anwendbar ist. Vergleichbeispiel 4
Gemäß US 5 , 753,574 (Example, Sp. 5 , Z. 13 - 47) wurden 262 Gramm ZrB2- Pulver (Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co. KG) mit einer mittleren Partikelgröße (dδo-Wert) von 7,5 μm bei 2 15O°C und einem spezifischen Druck von 35 bar (Gesamtkraft = 14.250 N) in einer Vakuumheißpresse (Typ 200/ 2050 - 2200- 180, Hersteller: KCE Rödental) heißgepresst. Die Pulvereinwaage betrug 262 Gramm, nach dem Heißpressen wog die Platte 261 , 6 Gramm, der Durchmesser der Platte war 72 mm und die Höhe der Platte wurde zu 12 mm gemessen. Somit ergibt sich eine Dichte der Platte von 88 % th. D. (Dichte ZrB2: 6,085 g/ cm3).
Die Platte wurde in einem gedeckelten Grafittiegel mit 100 Gramm Kupfergranulat auf 1700°C erhitzt (Gasdruck ca. 300 mbar) und 4 Stunden gehalten. Nach dem Erkalten wurde der Massenverlust der Infiltrationsbehandlung zu 12,0 Gramm bestimmt, was allein dem Abdampfen von Kupfer zuzuschreiben ist.
Im metallografischen Schliff sind ca. 4 Vol. -% Poren zu erkennen, die im wesentlichen auf abgeschlossene Poren im ZrB2 zurückzuführen sind. Ausser- dem ist durch den Heißpressprozess bei der hohen Temperatur die mittlere Korngröße des ZrB2 auf 15, 7 μm angestiegen. Dieser Zuwachs ist normalerweise unerwünscht.
Vergleichsbeispiel 5
Gemäß US 5,753,574 (Sp. 6 Z. 66 bis Sp. 7 Z. 8) wurden 190 Gramm TiB2- Pulver (Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co KG) mit einer mittleren Partikelgröße (dδo-Wert) von 8,6 μm bei 20500C und einem spezifischen Druck von 35 bar (Gesamtkraft = 14.250 N) in einer Vakuumheißpresse (Typ 200 / 2050 - 2200- 180, Hersteller: KCE Rödental) heißgepresst. Nach dem Heißpressen hat die Platte eine Dichte von 86% th.D.
Die TiB2-Platte wurde in einem gedeckelten Grafitiegel mit 100 Gramm Kupfergranulat auf 17000C erhitzt (Gasdruck ca. 300 mbar) und 4,5 Stunden gehalten. Nach dem Erkalten wurde der Massenverlust der Infiltrationsbehandlung zu 12,0 Gramm bestimmt, was allein dem Abdampfen von Kupfer zuzu- schreiben ist. Im metallografischen Schliff sind ca. 6 Vol.-% Poren zu erkennen, die im wesentlichen auf abgeschlossene Poren im TiE$2 zurückzuführen sind. Ausser- dem ist durch den Heißpressprozess bei der hohen Temperatur die mittlere Korngröße des TiB2 auf 13,4 μm angestiegen. Dieser Zuwachs ist normaler- weise unerwünscht.

Claims

Patentansprüche
1. Verbundwerkstoff auf Basis von Übergangsmetalldiboriden der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und einer metallischen Bindephase, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Bindephase aus Kupfer und mindestens einem Hilfsmetall besteht, wobei das oder die Hilfsmetalle teilweise oder vollständig in der Kupferphase gelöst sein können, und dass der Verbundwerkstoff eine Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte aufweist.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetalldiboride ausgewählt sind aus Diboriden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Mischungen davon, aus Mischkristallen aus (Ti,W)B2 und/oder (Zr,W)B2 und/oder (Ti,Zr)B2 oder Mischuungen aus solchen Dibo- rid-Mischkristallen mit einem oder mehreren der Übergangsmetalldiboride, vorzugsweise aus TiB2 und ZrB2-
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsmetalle ausgewählt sind aus Eisen, legierten Stählen, Ko- balt, Nickel, Silicium, Zinn, Silber und Kombinationen oder Legierungen davon, vorzugsweise aus Eisen und legierten Stählen.
4. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt der Hilfsmetalle 1 ,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Übergangsmetalldiboride .
5. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kupferanteil 10-40 Vol.-%, vorzugs- weise 15-30 Vol.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtvolumen des Verbundwerkstoffs.
6. Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalldiborid eine bimodale oder multimodale Korngrößenverteilung aufweist. I
7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte: a) Vermischen eines pulverförmigen Übergangsmetalldiborids und mindestens eines pulverförmigen Hilfsmetalls, gegebenenfalls unter 5 Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln, entweder i) trocken zur Herstellung einer homogenen Pulvermischung oder ii) in Gegenwart eines flüssigen Suspensionsmediums zur
Herstellung einer homogenen Pulversuspension,
I O b) im Falle der Herstellung einer Pulversuspension, Herstellen eines
Pulvergranulats aus der Pulversuspension, c) Verpressen der in Schritt a) erhaltenen Pulvermischung oder des in Schritt b) erhaltenen Pulvergranulats zu einem Grünkörper, d) Drucklossintern des erhaltenen Grünkörpers im Vakuum oder 15 unter Schutzgas bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis
1750°C, vorzugsweise 1550 bis 16500C, und e) Infiltrieren des erhaltenen Sinterkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer. 0
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei in Schritt a) ii) als flüssiges Suspensionsmedium Wasser und /oder organische Lösungsmittel verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, wobei die Herstellung des Pulvergranulats in Schritt b) durch Sprühtrocknung erfolgt. 5
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Herstellung des Grünkörpers in Schritt c) durch axiales Pressen, isostatisches Pressen oder Gesenkpressen erfolgt. 0
1 1. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der in Schritt c) erhaltene Grünkörper vor dem Drucklossintern bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur in inerter Atmosphäre ausgeheizt wird, um organische Bestandteile einschließlich Binde- und Presshilfsmittel zu entfernen. 5
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , wobei das Infiltrieren mit schmelzflüssigem Kupfer in Schritt e) in einem Vakuumofen bei Temperaturen im Bereich von 1300 bis 1650cC durchgeführt wird.
13. Verwendung des Verbundwerkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 als verschleißbeständiger Werkstoff für Anwendungen, bei denen eine hohe Wärmeleitfähigkeit, eine gute Thermoschockbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit erforderlich sind.
14. Verwendung nach Anspruch 13 zur Herstellung von Stromkontaktbelägen, die einer Beanspruchung durch Lichtbogenabbrand und/oder einer Reibbeanspruchung ausgesetzt sind.
15. Verwendung nach Anspruch 13 zur Herstellung von verschleißbeständi- gen, nicht funkenreißenden Werkzeugen.
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