EP0433856A1 - Hartmetall-Mischwerkstoffe auf Basis von Boriden, Nitriden und Eisenbindemetallen - Google Patents

Hartmetall-Mischwerkstoffe auf Basis von Boriden, Nitriden und Eisenbindemetallen Download PDF

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EP0433856A1
EP0433856A1 EP90123854A EP90123854A EP0433856A1 EP 0433856 A1 EP0433856 A1 EP 0433856A1 EP 90123854 A EP90123854 A EP 90123854A EP 90123854 A EP90123854 A EP 90123854A EP 0433856 A1 EP0433856 A1 EP 0433856A1
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EP
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titanium
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iron
zirconium
mixed
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Dietrich Dr. Lange
Lorenz Dr. Sigl
Karl-Alexander Dr. Schwetz
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Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
    • C22C33/0278—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5%
    • C22C33/0292—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5% with more than 5% preformed carbides, nitrides or borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/14—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on borides

Definitions

  • Hard metals which are understood to mean sintered materials made of metallic hard materials based on high-melting carbides of the metals from groups 4b to 6b of the periodic table and low-melting binder metals from the iron group, in particular cobalt, have long been known. They are mainly used for machining technology and to combat wear. For the production of these hard metals from the usually powdery hard materials, the metal binders are required, which must wet the hard material during the sintering process with the formation of an alloy (solution). This is the only way to create the tough, hard microstructure of the hard metals suitable for use, among which the WC-Co and TiC-WC-Co systems are best known.
  • binders from the iron group are also suitable for other high-melting metallic hard materials, such as borides and nitrides (cf. "Ullmanns Enzyklopadie der techn. Chemie", Vol. 12, 4th Edition 1976, Chapter “Hard Metals” , Pp. 515-521).
  • Alloys based on nitrides and carbonitrides of titanium and zirconium with a very high proportion of the binder, in particular iron, (at least 50% and more) are particularly tough, but no longer very hard (HV 1050 - 1175) (cf. US-A -4,145,213 by Oskarsson et al.). Such materials are believed to be less brittle than the boride-based systems mentioned above. However, due to their low hardness, they are not suitable for processing hard and high-temperature materials such as SiC-reinforced aluminum alloys.
  • Density at least 97% TD based on the theoretically possible density of the entire mixed material, grain size of the hard material phase maximum 5.5 ⁇ m, hardness (HV 30) at least 1200, flexural strength (measured according to the 4-point method at room temperature) at least 1,000 MPa and Breaking resistance K IC at least 8.0 MPa m 1/2 .
  • Tungsten carbide mixed materials in which the hard material components consist of titanium boride and titanium nitride, together, preferably 50-97% by volume, have proven particularly useful Make up 50 - 90 vol .-%, and in particular about 80 vol .-%, of the entire mixed material. 2.5-40% by volume of the hard material components preferably consist of titanium nitride. The missing proportion of up to 100% by volume in the entire mixed material is distributed among the oxides, which may be present, preferably titanium oxide, with a proportion between 0 to 10% by volume and the metallic binding phase from the low-carbon iron or Iron alloy. Alloy components for low-carbon iron types are preferably chromium or chromium-nickel mixtures.
  • the hard metal mixing materials according to the invention can be produced by processes known per se, for example by pressure-free sintering of fine starting powder mixtures or by infiltration of porous moldings from the hard material components with the low-carbon binder.
  • borides and nitrides selected as hard material components should be as free as possible from carbon-containing impurities which have a disadvantageous effect on the formation of the microstructure in the finished sintered body.
  • titanium diboride which may contain boron carbide in its manufacture, can react not only with graphite, as already mentioned above, but also with boron carbide in the presence of iron to form the undesired Fe2B phase during the sintering process, as the following equations illustrate:
  • Oxygen which is predominantly in the form of adhering oxides of titanium and zirconium, which includes, for example, TiO2, Ti2O3 and / or TiO and the corresponding oxides of zirconium, does not, however, interfere and can contain up to about 2% by weight in the Starting powders are tolerated.
  • the separate addition of such oxides, in particular titanium oxide does not interfere with the sintering process and that, for example, up to 10% by volume of titanium oxide in the finished mixed material, its properties remain practically unchanged.
  • the oxygen can also be present, in whole or in part, in the form of so-called oxynitrides of titanium and zircon.
  • Iron types with a C content of less than 0.1, preferably less than 0.05% by weight are advantageously used as the low-carbon binder metals.
  • Carbonyl iron powders with an Fe content of 99.95 to 99.98% by weight have proven particularly useful.
  • These low-carbon types of iron can contain, for example, chromium in amounts of approximately 12% by weight or nickel-chromium mixtures of, for example, 8% by weight of nickel and 18% by weight of chromium as alloy components.
  • grinding units can be used for this purpose, such as ball mills, planetary ball mills and attritors, in which grinding media and grinding vessels are made of material of their own, which in the present case means, for example, titanium diboride and low-carbon iron types.
  • the powder mixtures obtained after the mixed grinding are optionally mixed with temporary binders or pressing aids and made free-flowing by spray drying. They are then pressed by customary measures, such as cold isostatic pressing or die pressing, to form green bodies of the desired shape with a density of at least 60% TD.
  • An annealing treatment at about 400 ° C removes binders or pressing aids without leaving any residue.
  • the green bodies are then heated in the absence of oxygen to temperatures in the range from 1350 ° C. to 1900 ° C., preferably from 1550 ° C. to 1800 ° C., and 10 to 150 minutes, preferably 15, until a liquid iron-rich phase is formed to 45 Minutes, held and then slowly cooled to room temperature.
  • This sintering process is advantageously carried out in furnace units which are equipped with metallic heating elements, for example made of tungsten, tantalum or molybdenum, in order to avoid unwanted carburization of the sintered bodies.
  • the sintered bodies expediently before cooling to room temperature, by applying pressure by means of a gaseous pressure transmission medium such as argon, at temperatures from 1200 ° C to 1400 ° C under a pressure of 150 to 250 MPa, preferably about 200 MPa, 10 continue to heat up to 15 minutes.
  • a gaseous pressure transmission medium such as argon
  • the hard material components for example titanium boride, titanium nitride and optionally titanium oxide
  • these powder mixtures can be molded into green bodies with a density of 50 to 60% TD.
  • These porous green bodies are then surrounded in a refractory crucible, for example made of boron nitride or aluminum oxide, with a powder bed of the desired binding metal, which only partially covers the surface of the porous body.
  • the crucibles are then heated in furnace units with metallic heating elements (W, Ta, Mo) in a vacuum free of carbon impurities to temperatures above the melting point of the metallic binding phase, whereby the liquid binding metal penetrates the porous green body by infiltration until its pores are practically completely closed are.
  • metallic heating elements W, Ta, Mo
  • the time required for this is essentially determined by the time required for the binder metal to melt.
  • the process is generally completed in a period of 30 seconds to 30 minutes depending on the size of the workpiece.
  • the hard metal mixing materials according to the invention produced in this way are not only very dense, but also very hard, tough and strong.
  • the desired combination of toughness and hardness can be varied over a wide range via the mixing ratio of the hard materials, since titanium nitride, for example, is somewhat tougher than titanium diboride with a somewhat lower hardness.
  • titanium nitride for example, is somewhat tougher than titanium diboride with a somewhat lower hardness.
  • even small amounts of titanium nitride can considerably reduce the crater wear that usually occurs with indexable inserts, although such an influence was not to be expected from a hard material component that was softer than titanium diboride.
  • the mixed materials according to the invention are also suitable as cutting tools for machining very hard materials, for example with SiC-reinforced aluminum alloys and nickel-based superalloys, as well as for impact-free machining such as core drilling or sawing of building materials containing silicon dioxide, for example concrete.
  • Example 2 The same amounts of titanium diboride and titanium nitride as in Example 1 were mixed with 600 g of a powder made of stainless steel, which contained 18% by weight of nickel, 8% by weight of chromium and ⁇ 0.05% by weight of carbon and an average starting particle size of 20 ⁇ m had ground and processed under the same conditions as described in Example 1. The sintering was carried out at a temperature of 1650 ° C.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Hartmetall-Mischwerkstoffe auf Basis hochschmelzender Boride und Nitride und niedrigschmelzender Eisenbindemetalle. Sie bestehen aus (1) 40 - 97 Vol.-% Boriden, wie Titan- und Zirkondiborid, (2) 1 - 48 Vol.-% Nitriden, wie Titan- und Zirkonnitrid, (3) 0 - 10 Vol.-% Oxiden, wie Titan- und Zirkonoxid, wobei (2) und (3) auch als Oxynitride, wie Titan- und Zirkonoxynitrid, vorhanden sein können, und (4) 2 - 59 Vol.-% kohlenstoffarmen Bindemetallen, wie Eisen und Eisenlegierungen und haben folgende Eigenschaften: Dichte: mindestens 97% TD; Korngröße der Hartstoffphase: maximal 5,5 µm; Härte (HV 30): mindestens 1200 Biegebruchfestigkeit (4-Punkt bei RT): mindestens 1000 MPa; Bruchwiderstand KIC: mindestens 8,0 MPa m<1/2>. Zähigkeit und Härte können über das Mischungsverhältnis der Hartstoffe, wie Titandiborid und Titannitrid, variiert und dem gewünschten Verwendungszweck jeweils genau angepaßt werden. Die Hartmetall-Mischwerkstoffe können als Schneidwerkstoffe sowohl zum Bearbeiten harter, wie mit SiC-verstärkten Aluminiumlegierungen, als auch zum Kernbohren oder Sägen von Baustoffen, wie Beton, verwendet werden.

Description

  • Hartmetalle, worunter gesinterte Werkstoffe aus metallischen Hartstoffen auf Basis hochschmelzender Carbide der Metalle aus den Gruppen 4b bis 6b des Periodensystems und niedrigschmelzender Bindemetalle aus der Eisengruppe, insbesondere Cobalt, verstanden werden, sind seit langem bekannt. Sie werden hauptsächlich für die Zerspanungstechnik und zur Verschleißbekämpfung benutzt. Für die Herstellung dieser Hartmetalle aus den üblicherweise pulverförmigen Hartstoffen sind die Metallbinder erforderlich, welche den Hartstoff während des Sinterprozesses unter Legierungsbildung (Lösung) benetzen müssen. Erst dadurch entsteht die für die Verwendung geeignete zähe-harte Mikrostruktur der Hartmetalle, unter welchen die Systeme WC-Co und TiC-WC-Co am bekanntesten sind. Ferner ist bekannt, daß Binder aus der Eisengruppe auch für andere hochschmelzende metallische Hartstoffe, wie Boride und Nitride, geeignet sind (vgl. "Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie", Bd. 12, 4. Aufl. 1976, Kap. "Hartmetalle", S. 515-521).
  • Bereits in den 60er Jahren wurden die Systeme TiB₂-Fe, Co oder Ni und ZrB₂ und Fe, Co oder Ni untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß derartige Legierungen auf Basis TiB₂ mit bis zu 20% Fe als Binder beträchtlich härter sind als solche auf Basis WC-Co und TiC-WC-Co. Legierungen auf Basis ZrB₂ mit Co und Ni sind brüchig und nicht oxidationsbeständig, während Fe mit ZrB₂ unter Bildung von tetragonalem Fe₂B reagiert und somit als Bindemittel nicht in Betracht kommt (vgl. Arbeiten von V.F. Funke et al. und M.E. Tyrrell et al., ref. in dem Buch "Boron and Refractory Borides", Ed. by V.J. Matkovich, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1977 in Kap. XIV, S. 484 in Verbindung mit Tafel 7 und S. 488 in Verbindung mit Tafel 8).
  • Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, daß offensichtlich das geeignete Bindemittel für diese Boride noch nicht gefunden wurde, das die Nachteile der übermäßigen Brüchigkeit kompensieren und damit den industriellen Einsatz derartiger Legierungen auf dem Gebiet der Schneidwerkstoffe und anderer Anwendungen, die hohe Anforderungen an Korrosions-, Hitze- und/oder Oxidationsbeständigkeit stellen, ermöglichen könnte (vgl. a.a.O., S. 489).
  • Legierungen auf Basis von Nitriden und Carbonitriden des Titans und Zirkons mit einem sehr hohen Anteil des Bindemittels, insbesondere Eisen, (mindestens 50% und mehr) sind besonders zäh, aber nicht mehr sehr hart (HV 1050 - 1175) (vgl. US-A-4,145,213 von Oskarsson et al.). Derartige Stoffe sind zwar vermutlich weniger brüchig als die obengenannten Systeme auf Boridbasis. Auf Grund ihrer geringen Härte sind sie indessen für die Bearbeitung harter und hochwarmfester Werkstoffe, wie SiC-verstärkte Aluminiumlegierungen, nicht geeignet.
  • Kombinationen auf Basis von Diboriden, insbesondere des Titans und des Zirkons, mit Carbiden und/oder Nitriden,insbesondere Titannitrid und Titancarbid, und mit Bindern auf Boridbasis, wie insbesondere Co-, Ni- oder Fe-Borid, bringen keine Lösung des Problems, denn derartige Stoffe sind auf Grund des Boridbinders, worunter insbesondere CoB zu verstehen ist, zwar sehr hart und fest, aber dafür besonders brüchig (vgl. US-A-4,379,852 von Watanabe et al.).
  • Schließlich wurde auch bereits versucht, dem bekannten System auf Basis Titanborid und gegebenenfalls Titancarbid mit Bindern aus Eisen, Cobalt und Nickel oder Legierungen hiervon vor dem Sintern des Gemisches Graphit zuzusetzen, der während des Sintervorgangs mit vorhandenem Sauerstoff reagieren soll. Damit sollen Schneidwerkstoffe erzielt werden können, die sowohl ausreichend hart, als auch zäh sind, so daß sie insbesondere für die Bearbeitung von Aluminium und Aluminiumlegierungen eingesetzt werden können (vgl. EP-B-148 821 von Moskowitz et al., die auf der PCT-Anmeldung WO 84/04713 basiert). Durch Reaktion von Graphit mit Titanborid in Gegenwart von Eisen wird jedoch die Bildung der unerwünschten Fe₂B-Phase begünstigt, die nicht nur weniger hart ist als Titandiborid, sondern auch den Anteil der duktilen Eisenbindephase verringert, so daß die daraus resultierenden Werkstoffe nicht nur weniger hart, sondern auch weniger zäh sind.
  • Es stellt sich somit die Aufgabe, Hartmetall-Mischwerkstoffe auf der Basis hochschmelzender Boride und Nitride der Metalle aus der Gruppe 4b des Periodensystems und niedrigschmelzender Bindemetalle aus Eisen oder Eisenlegierungen zur Verfügung zu stellen, die hochdicht, sehr hart, zäh und fest sind, so daß sie insbesondere als Schneidwerkstoffe für harte und hochwarmfeste Materialien eingesetzt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Mischwerkstoffe bestehen aus
    • (1) 40 bis 97 Vol.-% Boriden, ausgewählt aus der Gruppe von Titandiborid, Zirkondiborid und Mischkristallen hiervon,
    • (2) 1 bis 48 Vol.-% Nitriden, ausgewählt aus der Gruppe von Titannitrid und Zirkonnitrid,
    • (3) 0 bis 10 Vol.-% Oxiden, ausgewählt aus der Gruppe von Titanoxid und Zirkonoxid, wobei die Komponenten (2) und (3) auch ganz oder teilweise in Form von Oxynitriden, ausgewählt aus der Gruppe von Titanoxynitrid und Zirkonoxynitrid, vorhanden sein können, und
    • (4) 2 bis 59 Vol.-% kohlenstoffarmen Eisen und Eisenlegierungen

    und haben folgende Eigenschaften:
  • Dichte mindestens 97 % TD, bezogen auf die theoretisch mögliche Dichte des gesamten Mischwerkstoffs, Korngröße der Hartstoffphase maximal 5,5 µm, Härte (HV 30) mindestens 1200, Biegebruchfestigkeit (gemessen nach der 4-Punkt-Methode bei Raumtemperatur) mindestens 1.000 MPa und Bruchwiderstand KIC mindestens 8.0 MPa m1/2.
  • Besonders bewährt haben sich Hartmetall-Mischwerkstoffe, in welchen die Hartstoffkomponenten aus Titanborid und Titannitrid bestehen, die zusammen 50 - 97 Vol.-%, vorzugsweise 50 - 90 Vol.-%, und insbesondere etwa 80 Vol.-%, des gesamten Mischwerkstoffs ausmachen. Vorzugsweise bestehen 2,5 - 40 Vol.-% der Hartstoffkomponenten aus Titannitrid. Der fehlende Anteil bis 100 Vol.-% im gesamten Mischwerkstoff verteilt sich auf die Oxide, die gegebenenfalls vorhanden sein können, vorzugsweise Titanoxid, mit einem Anteil zwischen 0 bis 10 Vol.-% und auf die metallische Bindephase aus dem kohlenstoffarmen Eisen bzw. der Eisenlegierung. Legierungsbestandteile für kohlenstoffarme Eisensorten sind vorzugsweise Chrom oder Chrom-Nickel-Gemische.
  • Die erfindungsgemäßen Hartmetall-Mischwerkstoffe können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch drucklose Sinterung feiner Ausgangspulvergemische oder durch Infiltration poröser Formkörper aus den Hartstoffkomponenten mit dem kohlenstoffarmen Bindemittel.
  • Für die Durchführung dieser Verfahren werden als Ausgangsmaterial vorteilhaft sehr feine und sehr reine Ausgangspulver eingesetzt. Die als Hartstoffkomponenten ausgewählten Boride und Nitride sollten möglichst frei von Kohlenstoff enthaltenden Verunreinigungen sein, die sich nachteilig auf die Ausbildung der Mikrostruktur im fertigen Sinterkörper auswirken. So kann beispielsweise Titandiborid, das von der Herstellung her Borcarbid enthalten kann, während des Sintervorgangs nicht nur mit Graphit, wie bereits oben erwähnt, sondern auch mit Borcarbid in Gegenwart von Eisen unter Bildung der unerwünschten Fe₂B-Phase reagieren, wie folgende Gleichungen verdeutlichen:
    Figure imgb0001
  • Sauerstoff, der vorwiegend in Form von anhaftenden Oxiden des Titans und des Zirkons vorliegt, worunter beispielsweise TiO₂, Ti₂O₃ und/oder TiO und die entsprechenden Oxide des Zirkons zu verstehen sind, stört indessen nicht und kann bis zu etwa 2 Gew.-% in den Ausgangspulvern toleriert werden. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß auch der gesonderte Zusatz derartiger Oxide, insbesondere Titanoxid, den Sintervorgang nicht stört und daß beispielsweise bei Vorhandensein bis zu 10 Vol.-% Titanoxid im fertigen Mischwerkstoff dessen Eigenschaften praktisch unverändert bleiben.
  • Außer in Form der Oxide kann der Sauerstoff auch, ganz oder teilweise, in Form von sogenannten Oxynitriden des Titans und des Zirkons vorhanden sein. Hierunter sind Titan- und Zirkonnitride zu verstehen, in welchen einige der Stickstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt worden sind entsprechend den Formeln Ti(O,N) und Zr(O,N), da Stickstoff und Sauerstoff im Titannitrid- bzw. Zirkonnitridgitter unbegrenzt austauschbar sind unter Bildung von Mischkristallen ohne Mischungslücke.
  • Als kohlenstoffarme Bindemetalle werden vorteilhaft Eisensorten mit einen C-Gehalt von weniger als 0,1, vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-%, verwendet. Besonders bewährt haben sich Carbonyleisenpulver mit einem Fe-Gehalt von 99,95 bis 99,98 Gew.-%. Diese kohlenstoffarmen Eisensorten können als Legierungsbestandteile beispielsweise Chrom in Mengen von etwa 12 Gew.-% oder Nickel-Chrom-Gemische aus beispielsweise 8 Gew.-% Nickel und 18 Gew.-% Chrom enthalten.
  • Um die Verunreinigung mit insbesondere Kohlenstoff zu vermeiden, ist es vorteilhaft, diese Ausgangspulver, die bereits von der Herstellung her ausreichend rein sein müssen, autogen zu vermahlen. Hierzu können bekannte Mahlaggregate verwendet werden, wie Kugelmühlen, Planetenkugelmühlen und Attritoren, in welchen Mahlkörper und Mahlbehälter aus werkstoffeigenem Material bestehen, worunter im vorliegenden Fall beispielsweise Titandiborid und kohlenstoffarme Eisensorten zu verstehen sind.
  • Bei der Aufmahlung mit Mahlkörpern aus Titandiborid können insbesondere grobe Ausgangspulver auf die gewünschte Kornfeinheit zerkleinert werden, während Mahlkörper aus kohlenstoffarmen Eisensorten für eine ausreichende Durchmischung der Ausgangspulver geeignet sind, da der Zerkleinerungseffekt der Hartstoffkomponenten hierbei nur gering ist. In diesem Fall muß daher die gewünschte Korngrößenverteilung der Ausgangspulver bereits vor dem Vermahlen vorhanden sein.
  • Die nach der Mischmahlung anfallenden Pulvergemische werden gegebenenfalls mit temporären Bindemitteln bzw. Preßhilfsmitteln versetzt und durch Sprühtrocknen rieselfähig gemacht. Anschließend werden sie durch übliche Maßnahmen, wie kaltisostatisches Pressen oder Gesenkpressen, unter Bildung von Grünkörpern der gewünschten Form mit einer Dichte von mindestens 60% TD verpreßt. Durch eine Glühbehandlung bei etwa 400°C werden Bindemittel bzw. Preßhilfsmittel rückstandsfrei entfernt. Dann werden die Grünkörper unter Ausschluß von Sauerstoff auf Temperaturen im Bereich von 1350°C bis 1900°C, vorzugsweise von 1550°C bis 1800°C, erhitzt und bis zur Bildung einer flüssigen eisenreichen Phase bei dieser Temperatur 10 bis 150 Minuten, vorzugsweise 15 bis 45 Minuten, gehalten und dann langsam abgekühlt bis auf Raumtemperatur. Dieser Sintervorgang wird vorteilhaft in Ofenaggregaten vorgenommen, die mit metallischen Heizelementen, zum Beispiel aus Wolfram, Tantal oder Molybdän, ausgerüstet sind, um eine unerwünschte Aufkohlung der Sinterkörper zu vermeiden.
  • Anschließend können die Sinterkörper, zweckmäßig vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur, durch Anwendung von Druck mittels eines gasförmigen Druckübertragungsmediums, wie Argon, bei Temperaturen von 1200°C bis 1400°C unter einem Druck von 150 bis 250 MPa, vorzugsweise etwa 200 MPa, noch 10 bis 15 Minuten weiter erhitzt werden. Durch diese hüllenlose, heißisostatische Nachverdichtung werden praktisch alle noch vorhandenen Poren eliminiert, so daß der fertige Hartmetall-Mischwerkstoff eine Dichte von 100% TD aufweist.
  • Alternativ zu diesem Sintervorgang können die Hartstoffkomponenten, beispielsweise Titanborid, Titannitrid und gegebenenfalls Titanoxid, per se autogen vermahlen und diese Pulvergemische unter Formgebung zu Grünkörpern mit einer Dichte von 50 bis 60% TD verpreßt werden. Diese porösen Grünkörper werden dann in einen feuerfesten Tiegel, zum Beispiel aus Bornitrid oder Aluminiumoxid, mit einer Pulverschüttung aus dem gewünschten Bindemetall umgeben, welche die Oberfläche des porösen Körpers nur teilweise bedeckt. Anschließend werden die Tiegel in Ofenaggregate mit metallischen Heizelementen (W, Ta, Mo) in einem von Kohlenstoffverunreinigungen freien Vakuum auf Temperaturen über den Schmelzpunkt der metallischen Bindephase erhitzt, wobei das flüssige Bindemetall durch Infiltration in den porösen Grünkörper eindringt, bis dessen Poren praktisch vollständig geschlossen sind. Auch in diesem Fall werden praktisch porenfreie Mischwerkstoffe erhalten, die ebenfalls eine Dichte von nahezu 100% TD aufweisen. Die hierfür erforderliche Zeit wird im wesentlichen von der bis zum Aufschmelzen des Bindemetalls benötigten Zeit bestimmt. Der Prozeß ist im allgemeinen in Abhängigkeit von der Größe des Werkstückes in einem Zeitraum von 30 Sekunden bis 30 Minuten beendet.
  • Die so hergestellten erfindungsgemäßen Hartmetall-Mischwerkstoffe sind nicht nur sehr dicht, sondern auch sehr hart, zäh und fest. Die gewünschte Kombination von Zähigkeit und Härte kann über das Mischungsverhältnis der Hartstoffe in weitem Bereich variiert werden, da beispielsweise Titannitrid bei etwas geringerer Härte gegenüber Titandiborid etwas zäher ist. So kann beispielsweise bereits durch geringe Titannitridzusätze der bei Wendeschneidplatten üblicherweise auftretende Kolkverschleiß erheblich reduziert werden, obwohl ein derartiger Einfluß von einer relativ zu Titandiborid weicheren Hartstoffkomponente nicht zu erwarten war. Auf Grund der Eigenschaftskombination, die dem gewünschten Verwendungszweck jeweils genau angepaßt werden kann, sind die erfindungsgemäßen Mischwerkstoffe als Schneidwerkzeuge zum Bearbeiten sehr harter Materialien, zum Beispiel mit SiC-verstärkten Aluminiumlegierungen und Superlegierungen auf Nickelbasis ebenso geeignet, wie zum schlagfreien Bearbeiten, wie Kernbohren oder Sägen von Siliciumdioxid enthaltenden Baustoffen, zum Beispiel Beton.
  • In den folgenden Beispielen wird die Herstellung erfindungsgemäßer Hartmetall-Mischwerkstoffe näher beschrieben.
  • In den Beispielen 1 bis 7 wurden Hartstoffe und Bindemetalle mit folgenden Pulveranalysen verwendet:
    Figure imgb0002
    • Beispiel 1
  • 1350 g Titandiborid mit einer mittleren Teilchengröße von 5 µm, 50 g Titannitrid mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm und 600 g Carbonyleisenpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 20 µm wurden zusammen mit 2 g Paraffin und 10 dm³ Heptan in einem Mahlbehälter aus heißgepreßtem Titandiborid mit Mahlkugeln aus Titandiborid 2 Stunden mit 120 Upm vermahlen. Aus dem zerkleinerten Pulvergemisch mit einer mittleren Teilchengröße von 0,7 µm (FSSS) wurde durch Sprühtrocknen ein rieselfähiges Pulver hergestellt und dieses unter einem Druck von 320 MPa in einer Gesenkpresse zu Grünkörpern in Form von rechteckigen Platten mit den Abmessungen 53 x 23 mm verpreßt. Anschließend wurden die Grünkörper in einem Ofen mit Wolframheizelementen unter Vakuum in Gegenwart eines kohlenstofffreien Restgases bei 1700°C 30 Minuten dichtgesintert und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
    • Beispiel 2
  • 1570 g Titandiborid mit einer mittleren Teilchengröße von 5 µm, 110 g Titannitrid derselben Teilchengröße und 300 g Carbonyleisenpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 20 µm wurden zusammen mit 1 Gew.-% Paraffin und 10 dm³ Heptan in einem Mahlbehälter aus V2A Stahl mit Carbonyleisenkugeln 2 Stunden mit 120 Upm vermahlen. Das so erhaltene Pulvergemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufbereitet und gesintert.
    • Beispiel 3
  • Aus gleichen Mengen Titandiborid, Titannitrid und Carbonyleisen und unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurden Grünkörper in Form von Platten hergestellt, die in einem kohlenstofffreien Vakuum bei 1650°C 15 Minuten gesintert wurden. Nach dem Senken der Temperatur auf 1200°C wurden diese vorgesinterten Platten im gleichen Ofenraum unter einem Argongasdruck von 200 MPa 15 Minuten heißisostatisch nachverdichtet und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
    • Beispiel 4
  • 1300 g Titandiborid und 175 g Titannitrid mit einer mittleren Teilchengröße < 10 µm wurden zusammen mit 10 dm³ Heptan in einem Mahlbehälter aus Titandiborid und Titandiboridmahlkugeln 2 Stunden bei 120 Upm vermahlen. Das zerkleinerte Hartstoffpulvergemisch wurde anschließend in einer Gummihülle kaltisostatisch zu Grünkörpern mit einer Dichte von 60% TD verpreßt. Diese Grünkörper wurden in einen Tiegel aus Aluminiumoxid gestellt und mit einer Pulvermischung aus Carbonyleisen umgeben, die bis etwa 2 cm unterhalb des oberen Randes der Grünkörper reicht. Anschließend wurden die Tiegel in einem Ofen mit Wolframheizelementen in einem kohlenstofffreien Vakuum auf 1700°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dabei saugt der poröse Grünkörper flüssiges Eisen an bis die Poren praktisch vollständig geschlossen sind.
    • Beispiel 5
  • Gleiche Mengen an Titandiborid und Titannitrid wie in Beispiel 1 wurden mit 600 g eines Pulvers aus nichtrostendem Stahl, der 18 Gew.-% Nickel, 8 Gew.-% Chrom und <0.05 Gew.-% Kohlenstoff enthielt und eine mittlere Ausgangsteilchengröße von 20 µm hatte, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben vermahlen und weiterverarbeitet. Das Sintern wurde bei einer Temperatur von 1650°C vorgenommen.
    • Beispiel 6
  • 1030 g Titandiborid (60 Vol.-%), 206 g Titannitrid (10 Vol.-%), 164 g Titandioxid (10 Vol.-%) und 600 g Carbonyleisenpulver mit einer mittleren Teilchengröße der Ausgangspulver von jeweils < 30 µm wurden wie in Beispiel 1 beschrieben vermahlen und weiterverarbeitet.
    • Beispiel 7
  • 687 g Titandiborid (40 Vol.-%), 824 g Titannitrid (40 Vol.-%) und 600 g Carbonyleisenpulver (20 Vol.-% Fe) mit einer mittleren Teilchengröße der Ausgangspulver von jeweils < 30 µm wurden in einem Mahlbehälter aus V2A Stahl und Carbonyleisenkugeln 2 Stunden mit 120 Upm vermahlen. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die in den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Hartmetall-Mischwerkstoffe wurden analysiert und hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.
    Figure imgb0003

Claims (6)

  1. Hartmetall-Mischwerkstoffe auf Basis hochschmelzender Boride und Nitride der Metalle aus der Gruppe 4b des Periodensystems und niedrigschmelzender Metalle aus Eisen und Eisenlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischwerkstoffe aus
    (1) 40 bis 97 Vol.-% Boriden, ausgewählt aus der Gruppe von Titandiborid, Zirkondiborid und Mischkristallen hiervon,
    (2) 1 bis 48 Vol.-% Nitriden, ausgewählt aus der Gruppe von Titannitrid und Zirkonnitrid,
    (3) 0 bis 10 Vol.-% Oxiden, ausgewählt aus der Gruppe von Titanoxid und Zirkonoxid, wobei die Komponenten (2) und (3) auch ganz oder teilweise in Form von Oxynitriden, ausgewählt aus der Gruppe von Titanoxynitrid und Zirkonoxynitrid, vorhanden sein können, und
    (4) 2 bis 59 Vol.-% kohlenstoffarmen Eisen und Eisenlegierungen
    bestehen und folgende Eigenschaften haben:
    Dichte mindestens 97% TD, bezogen auf die theoretisch mögliche Dichte des gesamten Mischwerkstoffs, Korngröße der Hartstoffphase maximal 5.5 µm, Härte (HV 30) mindestens 1200, Biegebruchfestigkeit (gemessen nach der 4-Punkt-Methode bei Raumtemperatur) mindestens 1.000 MPa und Bruchwiderstand KIC mindestens 8.0 MPa m1/2.
  2. Mischwerkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffkomponenten (1) und (2) aus Titandiborid und Titannitrid bestehen, die zusammen 50 bis 97 Vol.-% des gesamten Mischwerkstoffes ausmachen, und die Hartstoffkomponente (3) aus Titanoxid besteht mit einem Anteil von 0.1 bis 10 Vol.-%
  3. Mischwerkstoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemetallkomponente (4) aus einer kohlenstoffarmen Eisenlegierung besteht, die als Legierungsbestandteile Chrom oder Chrom-Nickel-Gemische enthält.
  4. Verfahren zur Herstellung der Mischwerkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sehr reine Ausgangspulver aus den Hartstoffkomponenten (1), (2) und gegebenenfalls (3) und dem Bindemetall (4) autogen vermahlen und die so erhaltenen feinen Ausgangspulvergemische unter Formgebung zu Grünkörpern kalt verpreßt und anschließend in kohlenstofffreier Atmosphäre und unter Ausschluß von Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 1350°C bis 1900°C drucklos gesintert werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die drucklos gesinterten Mischwerkstoffe unter Druckanwendung mittels eines gasförmigen Druckübertragungsmediums bei Temperaturen von 1200°C bis 1400°C unter einem Druck von 150 bis 250 MPa heißisostatisch nachverdichtet werden.
  6. Verfahren zur Herstellung der Mischwerkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sehr reine Ausgangspulver aus den Hartstoffkomponenten (1), (2) und gegebenenfalls (3) autogen vermahlen, die so erhaltenen feinen Ausgangspulvergemische unter Formgebung zu Grünkörpern kalt verpreßt und diese unter einer Pulverschüttung aus der Bindemetallkomponente (4) in kohlenstofffreier Atmosphäre über den Schmelzpunkt der metallischen Bindephase solange erhitzt werden, bis das flüssige Bindemetall durch Infiltration in den porösen Grünkörper eindringt und dessen Poren vollständig verschließt.
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