EP3015199A2 - Verfahren zur herstellung einer hochtemperaturfesten ziellegierung, eine vorrichtung, eine legierung und ein entsprechendes bauteil - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for producing a high temperature resistant target alloy, in particular a TiAl alloy. Furthermore, the invention relates to a corresponding apparatus for carrying out the method, the corresponding alloy and the use of the apparatus for producing the high temperature resistant target alloy.
- turbomachinery For the operation of turbomachinery special materials for certain components are required due to the conditions of use of the components used in some high temperatures, aggressive environments and high forces acting, which are optimally adapted both by their chemical composition and by their microstructure to the intended use.
- Alloys based on intermetallic titanium aluminide compounds are used in the construction of turbomachinery, such as stationary gas turbines or aircraft engines, for example as a material for rotor blades, since they have the mechanical properties required for the application and additionally have a low specific weight. so that the use of such alloys can increase the efficiency of stationary gas turbines and aircraft engines. Accordingly, there are already a variety of TiAl alloys and methods for producing corresponding components thereof.
- Components made of TiAl alloys can be produced similarly to comparable components from other high-temperature alloys, for example based on Ni, Fe or Co, both by melt metallurgy and powder metallurgy.
- the manufacturing steps additionally or alternatively to the individual steps of the fusion metallurgical production include the use of Powder materials, for example, to produce by alloying a desired composition of the material.
- Powder materials for example, to produce by alloying a desired composition of the material.
- An example of the production of an article of a Ti-Al alloy using powder materials is shown in FIG US 5,424,027 described.
- the powder can be made from a molten bath that is atomized with helium or argon at a very high cooling rate of up to 20,000 K / s.
- the result is a material with a microstructure, which should have a homogeneous and uniform microstructure.
- different particle sizes arise, which have to be separated by fractionation (for example by sieving), so that only the powder containing powder particles with a certain minimum and a certain maximum diameter may be used for the production of a component.
- the powder must be subjected to a multi-stage heat treatment, so that its microstructure is optimized accordingly. These include solution annealing, high temperature annealing, and an aging anneal. For temperatures of over 1000 ° C for several hours are necessary. During these heat treatments, it must be ensured that no oxygen can reach the powder to be heated.
- the alloy used to make the component is provided in the form of a melt and is poured off in a mold.
- the cast material must usually be subjected to suitable forming and / or heat treatments to destroy the cast structure and to set a desired microstructure of the material.
- the corresponding component can then be brought into the desired shape by suitable post-processing, for example by machining, mechanical or electrochemical machining.
- Segregation problems and coarse oxide particle inclusions occur in high alloy TiAl, Fe and Mo alloys in melt metallurgical processes. Segregations include segregation processes in a melt. As a result, within a mixed crystal, the concentration of certain elements at one point increases and the concentration of these elements at another point decreases. This reduces the creep strength of the alloy at high temperatures.
- the object of the present invention is to provide a method and a corresponding device for producing a high-temperature alloy, which on the one hand improves the creep properties and the high-temperature strength of the high-temperature alloy and significantly reduces or prevents contamination of the high-temperature alloy by undesired elements.
- the components of the attritor (4) include, in particular, an attritor container (1), a plurality of grinding balls (3) and / or the agitator (5) with a plurality of grinding arms.
- an attritor container (1) By stirring the grinding balls (3) in the Attritor actually (1) are thrown around and meet the inner walls of the Attritor discloseders (6). Parts of the powder are then located between the surface of the grinding ball (3) and the inner wall of the Attritor (6). Components of the surface or the inner wall (6) can thereby solve and get into the atomic lattice structure of the base material.
- the alloy components would then be reinforced and uncontrolled form metal oxides.
- the rotation takes place at a speed of 30 U / min to 300 U / min for a period of 1 h to 10 h.
- the duration and speed depend on the size of the attritor container (1), the amount of powder (2) in the attritor container, the initial size of the powder particles before mechanical alloying and the desired final size of the powder particles (2) after mechanical alloying ,
- the final size is smaller than the initial size (here in the sense of diameter), because the particles are getting smaller and smaller over time as a result of rubbing against the balls (3) and at the other attritor components.
- the powder (2) is heat treated in such a way, in particular by laser or electron beam melting and / or hot isostatic pressing that fine oxides, in particular a size of 1 to 500 nm, are eliminated and / or the residual oxygen From the crystal grid of the powder is gegettert.
- atomic metals are preferably introduced as alloying constituents in the crystal lattice by the mechanical work.
- the metals include the transition metals and the lanthanides (rare earth metals). These atomic metals have a high oxidizing ability, so that at a sufficient excitation energy, these atomic metals bind to the residual oxygen in the crystal and thus form corresponding metal oxides.
- the ductility, the high temperature strength and the creep resistance of the target alloy increase significantly.
- the goal in forming the metal oxide particles is to keep these particles small in diameter and to distribute them evenly in the material matrix so as to obtain a fine distribution of the metal oxides. This allows the oxide particles to be used in a targeted manner as ODS reinforcing elements (ODS - oxide particle strengthening).
- the hot-isostatic pressing takes place in a temperature range of 1000 ° to 1500 ° for a period of 1h to 10 h at a pressure of 10 MPa to 500 MPa.
- the duration, the temperature and the pressure depend on the desired degree of fine distribution and the desired diameter of the metal oxides.
- the powder of the base material (2) powder grains with a diameter of less than or equal to 500 .mu.m.
- the diameter of the powder grains is greater than or equal to 45 ⁇ m. This has the advantage that the powder of the base material (2) with a larger diameter of the powder body is less sensitive to unwanted oxygen uptake.
- the base material powder (2) before the filling and / or at least one of the components of the Attritors (4) before the evacuation plasma cleaned is cleaned.
- outgassing of the attritor takes place at a vacuum of 0.01 Pa (10 -4 mbar) to 0.1 Pa (10 -3 mbar) for a period of 0.5 h to 5 h and at a temperature in a range smaller equal to 400 ° C instead.
- This has the advantage that the oxygen contamination of the alloy constituents and / of the base material can be reduced or eliminated.
- organic and / or inorganic impurities can be reduced or eliminated with this purification.
- a further advantageous embodiment of the invention is at least one of the elements consisting of the group consisting of: Si, Y, Hf, Er, Gd, B, C, Zr, Y, Hf, Nb, Mo, W, Co, Cr and as alloying constituent V included.
- Atomic yttrium, atomic hafnium, and / or atomic zirconium form, with the (residual) oxygen, high-temperature-stable oxides that pinch the lattice dislocations in the metal matrix, thus improving creep resistance at high temperatures (even above 780 ° C).
- Atomic erbium and / or atomic gadolinium also form oxides which improve oxide resistance. This refers to the improved corrosion resistance of the target alloy (7) to oxygen. All listed metal oxides are finely distributed by mechanical alloying without forming coarse oxide particles.
- tungsten carbide is used to make the target alloy (7) correspondingly harder.
- the mechanical alloy components to be alloyed on a share in the base material powder (2) which also with over 0.5 at% may be present in the target alloy.
- the powder of the base material (2) may also have alloying constituents with a content which in the target alloy (7) is 0.5 at.%. This has the advantage that the accuracy of large amounts greater than or equal to 0.5 at% of alloy constituents can be better adjusted in the base material than via the subsequent mechanical alloying.
- the alloying ingredients with small amounts less than or equal to 0.5 at.% Are preferably added by mechanical alloying.
- the powder of the base material (2) contains, in addition to the main constituents, in particular Ti and Al, the following elements with the stated proportions and is formed of these - apart from unavoidable impurities: W: 0 to 8 at.%, C: 0 to 0, 6 at.%, Zr: 0 to 6 at.%, B: 0 to 0.2 at.%,
- Nb 4 to 25 at.%
- Mo 1 to 10 at.%
- Co 0.1 to 10 at.%
- Cr 0.5 to 3 at.%
- V 0.5 to 10 at .%.
- the target alloy (7) contains, in addition to the main constituents, in particular Ti and Al, the following elements with the stated proportions and is preferably formed of these - apart from unavoidable impurities: W: 0 to 8 at.%, Si: 0.2 to 0 , 35 at.%, C: 0 to 0.6 at.%, Zr: 0 to 6 at.%, Y: 0 to 1.5 at.%, Hf: 0 to 1.5 at.%, Er: 0 to 0.5 at.%, Gd: 0 to 0.5 at.%, B: 0 to 0.2 at.%,
- Nb 4 to 25 at.%
- Mo 1 to 10 at.%
- Co 0.1 to 10 at.%
- Cr 0.5 to 3 at.%
- V 0.5 to 10 at .%.
- the invention further relates to a device (4) for mechanical alloying of a high-temperature-resistant target alloy, which has an attritor container (1), an agitator (5) and at least one grinding ball (3). At least one of the components (2) of the attritor (4) made of the base material and / or at least one of the alloy components of the target alloy (7) comes into contact with a base material powder (2).
- the areas of the components which come into contact with the base material powder (2), in addition to the base material additionally contain only one of the alloy constituents of the target alloy (7), in addition to unavoidable impurities.
- the components of the attritor (4) include, in particular, an attritor container (1), a plurality of grinding balls (3) and / or the agitator (5) with a plurality of grinding arms. This offers the advantage that the other alloying constituents need not be added in powder form. In particular, this reduces the oxygen contamination.
- the attritor container (1), the grinding balls (3) and / or the grinding arms of the agitator (5) are actively used as a supplier of alloy components.
- evacuating the Attritor mattersers (1) can preferably be purged with inert gas, such as argon or helium to remove the residual oxygen.
- inert gas such as argon or helium to remove the residual oxygen.
- the filling of the attritor container (1) with the base material powder (2) preferably takes place under vacuum.
- At least the surface of the grinding balls (3) contains the base material and / or at least one of the alloy constituents of the target alloy (7).
- at least the inner walls of the attritor container (6) may include the base material and / or at least one of the alloy components comprising the target alloy (7).
- at least the surface of the grinding arms of the agitator (5) may include the base material and / or at least one of the alloying constituents comprising the target alloy (7).
- the components of the attritor (4) may be provided with a coating which include the base material and / or at least one of the alloying components.
- at least one component of the device for mechanical alloying (4) may completely consist of the base material and / or at least one of the alloy constituents, apart from unavoidable impurities.
- these are the grinding balls (3) and / or the grinding arms of the agitator (5).
- the attritor container (1) can be lined on the inside with interchangeable tiles, which represent the inner walls of the Attritor disposers (1). In turn, these tiles can be made entirely of the base material and / or of at least one of the alloy components, except for unavoidable impurities.
- the base material powder for example of Ti and Al and, for example, Cr, V, W, Mo, Fe, Co, Zr, C and / or B, is likewise plasma-cleaned under the same conditions and then filled into the attritor container (1).
- the Attritor (4) takes up about 5kg of powder.
- Both the grinding arms of the agitator (5) already located in the attritor container (1) preferably consist only of Ti, Al and only of the corresponding alloy constituents as well as the grinding balls (3).
- the grinding balls (3) have a diameter of about 2 cm.
- the grinding arms (5) and the grinding balls (3) are preferably formed of the solid material of an alloy similar or identical to the target alloy, so that not only the surface of the grinding balls (3) or the grinding arms (5) from the "target alloy" (7 ), but also the subsurface material.
- An alloy similar to the target alloy means that this similar alloy may not have any alloying constituents that are not present in the target alloy (7).
- the similar alloy may have less alloying constituents than the target alloy (7), whereby the proportions of the alloy constituents in the similar alloy to the target alloy (7) may be different.
- the attritor container (1) is filled with grinding balls (3) and then closed. At a speed of 100 rev / min is stirred for 5 hours.
- the mechanically alloyed powder (2) with the corresponding alloy constituents is then hot-isostatically pressed at 1200 ° C. for 3 hours under 2000 bar (200 MPa) in a helium protective gas atmosphere. This produces Hf, Y, Zr, Er and Gd oxides, which are finely distributed in the matrix.
- low pressure turbine (NDT) blades, NDT stators, and / or NDT disks may be made of such an alloy.
- hot gas flow sheets and / or other structural elements of a, transient or stationary, gas turbine may consist of such a target alloy (7).
- the above method can also be used for alloying other base materials.
- the base material of titanium and aluminum for example, be replaced by molybdenum, nickel or iron.
- the alloy components and proportions described above can be chosen to be identical for molybdenum, nickel or iron.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochtemperaturfesten Ziellegierung, insbesondere eine TiAl-Legierung. Ferner betrifft die Erfindung eine entsprechende Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die entsprechende Legierung und die Verwendung der Vorrichtung zur Herstellung der hochtemperaturfesten Ziellegierung.
- Für den Betrieb von Strömungsmaschinen sind auf Grund der Einsatzbedingungen der verwendeten Bauteile mit zum Teil hohen Temperaturen, aggressiven Umgebungen und hohen einwirkenden Kräften spezielle Werkstoffe für bestimmte Bauteile erforderlich, die sowohl durch ihre chemische Zusammensetzung als auch durch ihre Mikrostruktur optimal an den Einsatzzweck angepasst sind.
- Legierungen auf Basis von intermetallischen Titanaluminid - Verbindungen (TiAl- Legierungen) finden beim Bau von Strömungsmaschinen, wie stationären Gasturbinen oder Flugtriebwerken, beispielsweise als Werkstoff für Laufschaufeln Verwendung, da sie die für den Einsatz erforderlichen mechanischen Eigenschaften aufweisen und zusätzlich ein geringes spezifisches Gewicht besitzen, sodass der Einsatz derartiger Legierungen die Effizienz von stationären Gasturbinen und Flugtriebwerken steigern kann. Entsprechend gibt es bereits eine Vielzahl von TiAl-Legierungen sowie Verfahren zur Herstellung von entsprechenden Bauteilen daraus.
- Bauteile aus TiAl-Legierungen lassen sich ähnlich wie vergleichbare Bauteile aus anderen Hochtemperaturlegierungen, beispielsweise auf Ni-, Fe- oder Co-Basis, sowohl schmelzmetallurgisch als auch pulvermetallurgisch herstellen.
- Bei der pulvermetallurgischen Herstellung umfassen die Herstellungsschritte zusätzlich oder alternativ zu den einzelnen Schritten der schmelzmetallurgischen Herstellung den Einsatz von Pulvermaterialien, um beispielsweise durch Legieren eine gewünschte Zusammensetzung des Werkstoffs zu erzeugen. Ein Beispiel für die Herstellung eines Gegenstands aus einer Ti-Al-Legierung unter Verwendung von Pulvermaterialien ist in der
US 5,424,027 beschrieben. - Das Pulver kann beispielsweise aus einem Schmelzbad hergestellt werden, das mit einer sehr großen Kühlrate von bis zu 20000 K/s mittels Helium bzw. Argon verdüst wird. Dabei entsteht ein Werkstoff mit einer Mikrostruktur, die eine homogene und gleichmäßige Gefügestruktur aufweisen soll. Allerdings entstehen unterschiedliche Partikelgrößen, die aufwendig durch Fraktionierung (beispielsweise durch Sieben) getrennt werden müssen, so dass für die Herstellung eines Bauteils nur das Pulver verwendet werden darf, das Pulverpartikel mit einem bestimmten minimalen und einem bestimmten maximalen Durchmesser aufweist. Ferner muss das Pulver eine mehrstufige Wärmebehandlung unterzogen werden, damit dessen Mikrogefüge entsprechend optimiert wird. Dazu gehören Lösungsglühen, Hochtemperaturglühen und ein Auslagerungsglühen. Dafür sind Temperaturen von über 1000° C für mehrere Stunden notwendig. Bei diesen Wärmebehandlungen ist darauf zu achten, dass kein Sauerstoff auf das zu glühende Pulver gelangen kann.
- Bei der schmelzmetallurgischen Herstellung wird die Legierung, die für die Herstellung des Bauteils verwendet wird, in Form einer Schmelze bereitgestellt und diese wird in einer Form abgegossen. Der gegossene Werkstoff muss üblicherweise geeigneten Umformungen und/oder Wärmebehandlungen unterzogen werden, um das Gussgefüge zu zerstören und eine gewünschte Mikrostruktur des Werkstoffs einzustellen. Das entsprechende Bauteil kann dann durch geeignete Nachbearbeitung, beispielsweise durch spanabhebende, mechanische oder elektrochemische Bearbeitung in die gewünschte Form gebracht werden. Seigerungsprobleme und grobe Oxidpartikeleinschlüsse treten bei hochlegierten TiAl, Fe- und Mo-Legierungen in schmelzmetallurgischen Prozessen auf. Unter Seigerungen sind Entmischungsvorgänge in einer Schmelze zu versehen. Dies führt dazu, dass innerhalb eines Mischkristalle die Konzentration von bestimmten Elementen an einer Stelle zunimmt und die Konzentration von diesen Elementen an einer anderen Stelle abnimmt. Dadurch sinkt die Kriechfestigkeit der Legierung bei hohen Temperaturen.
- Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren sowie eine entsprechende Vorrichtung zur Herstellung einer Hochtemperaturlegierung vorzustellen, das einerseits die Kriecheigenschaften und die Hochtemperaturfestigkeit der Hochtemperaturlegierung verbessert und Kontamination der Hochtemperaturlegierung durch unerwünschte Elemente deutlich verringert oder verhindert.
- Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Weitere Ausführungsformen finden sich in den abhängigen Ansprüchen sowie der folgenden Beschreibung.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochtemperaturfesten Ziellegierung (7) umfassend die folgenden Schritte:
- a) Evakuieren eines den Grundwerkstoff der Ziellegierung enthaltenden Attritorbehälters (1),
- b) Befüllen des Attritorbehälters mit einem Pulver (2) enthaltend den Grundwerkstoff der Ziellegierung mit reduziertem Legierungselementanteil,
- c) Befüllen des Attritorbehälters mit den Grundwerkstoff der Ziellegierung enthaltenden Mahlkugeln (3),
- d) Rotieren des Rührwerks des Attritors (4) und/oder des Attritorbehälters (1). Erfindungsgemäß wird hier das Pulver (2) durch Abrieb vom Attritor (4) und/oder Attritorbehälter (1) und den Mahlkugeln (3) selbst legiert.
- Zu den Bauteilen des Attritors (4) gehören insbesondere ein Attritorbehälter (1), mehrere Mahlkugeln (3) und/oder das Rührwerk (5) mit mehreren Mahlarmen. Durch das Rühren werden die Mahlkugeln (3) im Attritorbehälter (1) herumgeschleudert und treffen dabei auf die Innenwände des Attritorbehälters (6). Teile des Pulvers befinden sich dann zwischen der Oberfläche der Mahlkugel (3) und der Innewand des Attritors (6). Bestandteile der Oberfläche bzw. der Innenwand (6) können sich dabei lösen und gelangen so in das atomare Gittergefüge des Grundwerkstoffs. Dies hat den Vorteil, dass die Legierungsbestandteile nicht in Pulverform vorliegen müssen, durch die die Oberfläche der Legierungsbestandteile vergrößert wäre. Dabei würden dann die Legierungsbestandteile verstärkt und unkontrolliert Metalloxide bilden.
- In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Rotieren bei einer Drehzahl von 30 U/min bis 300 U/min für eine Zeitdauer von 1 h bis 10 h. Die Dauer und die Drehzahl hängen von der Größe des Attritorbehälters (1), von der Menge des Pulvers (2) im Attritorbehälter, von der Anfangsgröße der Pulverpartikel vor dem mechanischen Legieren und von der gewünschten Endgröße der Pulverpartikel (2) nach dem mechanischen Legieren ab. Dabei ist die Endgröße kleiner als die Anfangsgröße (hier im Sinne von Durchmesser), da die Partikel durch das Reiben an den Kugeln (3) und an den anderen Attritorbauteilen mit der Zeit immer kleiner werden.
- In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Pulver (2) derart wärmebehandelt, insbesondere per Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen und/oder per heißisostatischen Pressen, dass feine Oxide, mit insbesondere einer Größe von 1 bis 500 nm, ausgeschieden werden und/oder der Restsauerstoff aus dem Kristallgitter des Pulvers gegettert wird. Dazu werden vorzugsweise atomar Metalle als Legierungsbestandteile in das Kristallgitter durch die mechanische Arbeit eingebracht. Zu den Metallen gehören die Übergangsmetalle und die Lanthanoide (Metalle der seltenen Erden). Diese atomaren Metalle weisen eine hohe Oxidationsfähigkeit auf, so dass bei einer ausreichenden Anregungsenergie diese atomaren Metalle den Restsauerstoff im Kristall an sich binden und damit entsprechende Metalloxide bilden. Das Binden des Restsauerstoffs wird als gettern (aus dem Englischen to get = nehmen) bezeichnet. Damit erhöht sich die Duktilität, die Hochtemperaturfestigkeit und die Kriechbeständigkeit der Ziellegierung bedeutend. Das Ziel bei der Bildung der Metalloxidpartikel ist dabei diese Partikel im Durchmesser klein zu halten und gleichmäßig in der Werkstoffmatrix zu verteilen, um so eine Feinverteilung der Metalloxide zu erhalten. Damit können die Oxidpartikel gezielt als ODS-Verstärkungselemente genutzt werden (ODS - oxid particle strengthening).
- In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung findet das heiß-isostatische Pressen in einem Temperaturbereich von 1000° bis 1500° für eine Zeitdauer von 1h bis 10 h bei einem Druck von 10 MPa bis 500 MPa statt. Die Dauer, die Temperatur und der Druck hängen vom gewünschten Grad der Feinverteilung und vom gewünschten Durchmesser der Metalloxide ab.
- In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Pulver des Grundwerksstoffs (2) Pulverkörner mit einem Durchmesser von kleiner gleich 500µm auf. Vorzugsweise ist der Durchmesser der Pulverkörner größer als oder gleichgroß wie 45µm. Dies hat den Vorteil, dass das Pulver des Grundwerksstoffs (2) mit größerem Durchmesser der Pulverkörper unempfindlicher gegenüber einer unerwünschten Sauerstoffaufnahme ist.
- In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Grundwerkstoffpulver (2) vor dem Befüllen und/oder mindestens eines der Bauteile des Attritors (4) vor dem Evakuieren plasmagereinigt. Vorzugsweise findet das Ausgasen des Attritors bei einem Vakuum von 0,01 Pa (10-4 mBar) bis 0,1 Pa (10-3 mbar) für eine Zeitdauer von 0,5 h bis 5 h und bei einer Temperatur in einem Bereich kleiner gleich 400°C statt. Dies hat den Vorteil, dass sich die Sauerstoffkontamination der Legierungsbestandteile und/des Grundwerkstoffs verringern bzw. beseitigen lässt. Ferner lassen sich mit dieser Reinigung organische und/oder anorganische Verunreinigungen verringern bzw. beseitigen.
- In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist als Legierungsbestandteil mindestens eines der Elemente aus der Gruppe bestehend aus: Si, Y, Hf, Er, Gd, B, C, Zr, Y, Hf, Nb, Mo, W, Co, Cr und V enthalten. Atomares Yttrium, atomares Hafnium und/oder atomares Zirkonium bilden mit dem (Rest)sauerstoff hochtemperaturstabile Oxide, die die Gitterversetzungen in der Metallmatrix festpinnen und so die Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen (auch bei über 780°C) verbessern. Atomares Erbium und/oder atomares Gadolinium bilden ebenfalls Oxide, die die Oxidbeständigkeit verbessern. Damit ist die verbesserte Korrosionsbeständigkeit der Ziellegierung (7) gegenüber Sauerstoff gemeint. Alle aufgeführten Metalloxide werden durch das mechanische Legieren feinverteilt ohne dabei grobe Oxidpartikel zu bilden.
- In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist als Legierungsbestandteil mindestens eines der Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus: Wolframkarbid, Titan-Zirkonium-Molybdän- und Hafnium-Zirkonium-Kohlenstoff-Molybdänlegierungen und Zirkoniumoxid, insbesondere mit Y2O3 stabilisiert, enthalten. So wird beispielsweise Wolframkarbid verwendet, um die Ziellegierung (7) entsprechend härter auszulegen.
- In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die mechanisch aufzulegierenden Legierungsbestandteile einen Anteil im Grundwerkstoffpulver (2) auf, die auch mit über 0,5-at% in der Ziellegierung vorhanden sein können. Alternativ oder in Kombination kann das Pulver des Grundwerkstoffs (2) auch Legierungsbestandteile mit einem Anteil aufweisen, die in der Ziellegierung (7) gleich 0,5-at% aufweisen. Dies hat den Vorteil, dass sich die Genauigkeit von großen Mengen größer oder gleich 0,5-at% an Legierungsbestandteilen besser im Grundwerkstoff einstellen lässt als über das spätere mechanische Legieren. Die Legierungsbestandteile mit geringen Mengen kleiner oder gleich 0,5-at% werden vorzugsweise durch das mechanische Legieren zugefügt.
- Vorzugsweise enthält das Pulver des Grundwerkstoffs (2) neben den Hauptbestandteilen, insbesondere Ti und Al, folgende Elemente mit den angegebenen Anteilen und ist - außer unvermeidlichen Verunreinigungen - aus diesen gebildet: W: 0 bis 8 at.%, C: 0 bis 0,6 at. %, Zr: 0 bis 6 at.%, B: 0 bis 0,2 at.%,
- Nb: 4 bis 25 at.%, Mo: 1 bis 10 at.%, Co: 0,1 bis 10 at.%, Cr: 0,5 bis 3 at.% und/oder V: 0,5 bis 10 at.%. Dabei sind die dazwischen liegenden nicht explizit genannten Werte und Zahlen auch mit umfasst.
- Vorzugsweise enthält die Ziellegierung (7) neben den Hauptbestandteilen, insbesondere Ti und Al, folgende Elemente mit den angegebenen Anteilen und ist vorzugsweise - außer unvermeidlichen Verunreinigungen - aus diesen gebildet: W: 0 bis 8 at.%, Si: 0,2 bis 0,35 at.%, C: 0 bis 0,6 at. %, Zr: 0 bis 6 at.%, Y: 0 bis 1,5 at.%, Hf: 0 bis 1,5 at.%, Er: 0 bis 0,5 at.%, Gd: 0 bis 0,5 at.%, B: 0 bis 0,2 at.%,
- Nb: 4 bis 25 at.%, Mo: 1 bis 10 at.%, Co: 0,1 bis 10 at.%, Cr: 0,5 bis 3 at.% und/oder V: 0,5 bis 10 at.%. Dabei sind die dazwischen liegenden nicht explizit genannten Werte und Zahlen auch mit umfasst.
- Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung (4) zum mechanischen Legieren einer hochtemperaturfesten Ziellegierung, die einen Attritorbehälter (1), ein Rührwerk (5) und mindestens eine Mahlkugel (3) aufweist. Dabei enthält mindestens eines der mit einem Grundwerkstoffpulver (2) in Kontakt tretendenn Bauteile des Attritors (4) aus dem Grundwerkstoff und/oder mindestens eines der Legierungsbestandteile der Ziellegierung (7).
- Vorzugsweise enthalten die Bereiche der Bauteile, die mit dem Grundwerkstoffpulver (2) in Kontakt treten - außer unvermeidlicher Verunreinigungen - neben dem Grundwerkstoff zusätzlich nur einen der Legierungsbestandteile der Ziellegierung (7). Damit wird vermieden, dass andere unerwünschte Elemente aus der Legierungszusammensetzung der Bauteile auf atomarer Ebene in den Grundwerkstoffpulver einlegiert werden und damit die Ziellegierung verunreinigen. Zu den Bauteilen des Attritors (4) gehören insbesondere ein Attritorbehälter (1), mehrere Mahlkugeln (3) und/oder das Rührwerk (5) mit mehreren Mahlarmen. Dies bietet den Vorteil, dass die weiteren Legierungsbestandteile nicht in Pulverform beigemengt werden müssen. Insbesondere wird dadurch die Sauerstoffkontamination verringert. Damit werden der Attritorbehälter (1), die Mahlkugeln (3) und/oder die Mahlarme des Rührwerks (5) aktiv als Lieferant von Legierungsbestandteilen genutzt. Beim Evakuieren des Attritorbehälters (1) kann vorzugsweise mit Schutzgas, wie Argon bzw. Helium, gespült werden, um den Restsauerstoff zu entfernen. Das Befüllen des Attritorbehälters (1) mit dem Grundwerkstoffpulver (2) findet vorzugsweise unter Vakuum statt.
- In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung beinhaltet mindestens die Oberfläche der Mahlkugeln (3) den Grundwerkstoff und/oder mindestens eines der Legierungsbestandteile der Ziellegierung (7). Alternativ oder in Kombination können mindestens die Innenwände des Attritorbehälters (6) den Grundwerkstoff und/oder mindestens eines der Legierungsbestandteile beinhalten, die die Ziellegierung (7) aufweist. Alternativ oder in Kombination kann mindestens die Oberfläche der Mahlarme des Rührwerks (5) den Grundwerkstoff und/oder mindestens eines der Legierungsbestandteile beinhalten, die die Ziellegierung (7) aufweist. Die Bauteile des Attritors (4) (Attritorbehälter (1), Mahlkugel (3) und/oder Rührwerk mit den Mahlarmen (5)) können mit einer Beschichtung versehen sein, die den Grundwerkstoff und/oder mindestens eines der Legierungsbestandteile beinhalten. Alternativ oder in Kombination kann mindestens ein Bauteil der Vorrichtung zum mechanischen Legieren (4) vollständig - außer unvermeidlicher Verunreinigungen - aus dem Grundwerkstoff und/oder mindestens einer der Legierungsbestandteile bestehen. Vorzugsweise sind dies die Mahlkugeln (3) und/oder die Mahlarme des Rührwerks (5). Der Attritorbehälter (1) kann innen mit austauschbaren Kacheln verkleidet sein, die die Innenwände des Attritorbehälters (1) darstellen. Diese Kacheln können ihrerseits vollständig - außer unvermeidlicher Verunreinigungen - aus dem Grundwerkstoff und/oder aus mindestens einer der Legierungsbestandteile bestehen.
- Weitere Vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
- Insbesondere sind folgende Aspekte und ihre Kombinationen von der Erfindung umfasst:
- 1. Verfahren zur Herstellung einer hochtemperaturfesten Ziellegierung (7) umfassend die folgenden Schritte
- a) Evakuieren eines den Grundwerkstoff der Ziellegierung enthaltenden Attritorbehälters (1),
- b) Befüllen des Attritorbehälters mit einem Pulver (2) enthaltend den Grundwerkstoff der Ziellegierung mit reduziertem Legierungselementanteil,
- c) Befüllen des Attritorbehälters mit den Grundwerkstoff der Ziellegierung enthaltenden Mahlkugeln (3),
- d) Rotieren des Rührwerks des Attritors (4) und/oder des Attritorbehälters (1), dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver (2) durch Abrieb vom Attritor (4) und/oder Attritorbehälter (1) und den Mahlkugeln (3) selbst legiert wird.
- 2. Verfahren nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ziellegierung (7) TiAl enthält.
- 3. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundwerkstoffpulver (2) vor dem Befüllen und/oder der Attritorbehälter (1) vor dem Evakuieren plasmagereinigt wird.
- 4. Verfahren nach einem der vorherigen Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Legieren bei einem Vakuum von 1x10-6 bis 1x10-4 mbar oder unter einer inerten Schutzgasatmosphäre, insbesondere Helium oder Argon, bei 1x10-3 mbar bis 2000mbar für eine Zeitdauer von 0,5 h bis 10 h und bei einer Temperatur kleiner gleich 400°C stattfindet.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Pulver des Grundwerksstoffs (2) in Schritt b) Pulverkörner mit einem Durchmesser von kleiner gleich 500µm und insbesondere mit einem Durchmesser von mindestens 15µm aufweist und/oder
- Schritt d) bei einer Drehzahl von 30 bis 2000 U/min für eine Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden erfolgt.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanisch legierte Pulver der Ziellegierung (7) in einem sich anschließenden Verfahrensschritt derart wärmebehandelt wird, dass feine Oxide ausgeschieden werden und/oder der Restsauerstoff aus dem Kristallgitter des Pulvers gegettert wird.
- 7. Verfahren nach Ausführungsform 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver der Ziellegierung (7) durch Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen, Laser Metall Deposition und/oder per heiß-isostatischem Pressen wärmebehandelt wird und die feinen Oxide mit einer Größe von 1 bis 500 nm ausgeschieden werden.
- 8. Verfahren nach Ausführungsform 7, dadurch gekennzeichnet, dass das heiß-isostatische Pressen in einem Temperaturbereich von 1000° bis 1500° für eine Zeitdauer von 1h bis 10h bei einem Druck von 10 bis 500 MPa erfolgt.
- 9. Verfahren nach einem der vorherigen Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass
als Legierungsbestandteil mindestens- eines der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Si, Y, Hf, Er, Gd, B, C, Zr, Y, Hf, Nb, Mo, W, Co, Cr und V enthalten ist und/oder
- mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Wolframcarbid, Wolfram-Molybdänlegierungen, Zirkoniumoxid und Yttriumoxid enthalten ist und/oder
- 10. Vorrichtung (4) zum mechanischen Legieren einer hochtemperaturfesten Ziellegierung, umfassend mindestens die folgenden Bauteile
- einen Attritorbehälter (1) mit Innenwänden (6),
- ein Rührwerk (5) und
- mindestens eine Mahlkugel (3),
dadurch gekennzeichnet, dass alle Bauteile der Vorrichtung (4), die mit dem Pulver (2) während dem mechanischen Legieren in Berührung kommen, den Grundwerkstoff und/oder mindestens einen der Legierungsbestandteile der Ziellegierung (7) enthalten.
- 11. Vorrichtung nach Ausführungsform 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die Innenwände des Attritorbehälters (6) den Grundwerkstoff und/oder mindestens eines der Legierungsbestandteile der Ziellegierung (7) aufweisen.
- 12. Vorrichtung nach mindestens einer der Ausführungsform 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die Oberfläche der Mahlkugeln (3) den Grundwerkstoff und/oder mindestens eines der Legierungsbestandteile der Ziellegierung (7) aufweisen.
- 13. Hochtemperaturfeste Legierung (7), hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ausführungsformen 1 bis 9.
- 14. Legierung (7) nach Ausführungsform 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Legierung (7) mindestens eines der Elemente aus der Gruppe bestehend aus: Eisen, Nickel, Titan, Aluminium und Molybdän enthalten ist.
- 15. Verwendung einer Vorrichtung (4) gemäß einem der Ausführungsformen 10 bis 13 in einem Verfahren zur Herstellung einer hochtemperaturfesten Ziellegierung (7) gemäß einem der Ausführungsformen 1 bis 9.
- Weitere Vorteile, Kennzeichen und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden bei der nachfolgenden detaillierten Beschreibung eines Ausführungsbeispiels deutlich. Allerdings ist die Erfindung nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt.
- Als erstes wird ein Attritorbehälter (1), dessen Innenwände (6) aus dem Grundwerkstoff, beispielsweise Ti und Al, und aus einigen der bzw. aus allen Legierungsbestandteile der Ziellegierung (7) bestehen bei niedrigem Druck von 0,05 bis 200 Pa in einem elektrischen Wechselfeld durch Ionisierung der Realgasatome plasmagereinigt. Anschließend wird der Attritorbehälter (1) bei 10-3mbar mit einer Temperatur von T=400°C für 2 Stunden ausgegast.
- Das Grundwerkstoffpulver, beispielsweise aus Ti und Al und beispielsweise Cr, V, W, Mo, Fe, Co, Zr, C und/oder B, wird ebenfalls bei den gleich Bedingungen plasmagereinigt und anschließend in den Attritorbehälter (1) gefüllt. Der Attritor (4) nimmt ca. 5kg Pulver auf.
- Sowohl die bereits im Attritorbehälter (1) befindlichen Mahlarme des Rührwerks (5) bestehen vorzugsweise nur aus Ti, Al und nur aus den entsprechenden Legierungsbestandteilen als auch die Mahlkugeln (3). Die Mahlkugeln (3) weisen einen Durchmesser von ca. 2 cm auf. Die Mahlarme (5) und die Mahlkugeln (3) sind vorzugsweise aus dem Vollmaterial einer der Ziellegierung ähnlichen oder identischen Legierung gebildet, so dass nicht nur die Oberfläche der Mahlkugeln (3) bzw. der Mahlarme (5) aus der "Ziellegierung" (7) bestehen, sondern auch das unter der Oberfläche befindliche Material.
- Eine zur Ziellegierung ähnliche Legierung bedeutet, dass diese ähnliche Legierung keine Legierungsbestandteile aufweisen darf, die nicht in der Ziellegierung (7) vorhanden sind. Die ähnliche Legierung kann dabei weniger Legierungsbestandteile aufweisen als die Ziellegierung (7), wobei die Anteile der Legierungsbestandteile in der ähnlichen Legierung zur Ziellegierung (7) verschieden sein können.
- Der Attritorbehälter (1) wird mit Mahlkugeln (3) befüllt und anschließend verschlossen. Bei einer Drehzahl von 100 U/min wird für 5 Stunden gerührt.
- Zur Bildung der Oxide wird nun das mechanisch legierte Pulver (2) mit den entsprechenden Legierungsbestandteilen bei 1200°C für 3 Stunden unter 2000 bar (200 MPa) in einer Helium-Schutzgasatmosphäre heiß-isostatisch gepresst. Dabei entstehen Hf, Y, Zr, Er und Gd-Oxide, die in der Matrix feinverteilt sind.
- Beispielsweise können Niederdruckturbinen- (NDT) -Schaufeln, NDT-Statoren und/oder NDT-Scheiben aus einer solchen Legierung bestehen. Auch Heißgasstrombleche und/oder weitere Strukturelemente einer, instationären bzw. stationären, Gasturbine können aus einer solchen Ziellegierung (7) bestehen.
- Das obige Verfahren kann auch zum Legieren von anderen Grundwerkstoffen verwendet werden. Dazu kann der Grundwerkstoff aus Titan und Aluminium beispielsweise durch Molybdän, Nickel oder Eisen ersetzt werden. Die oben beschriebenen Legierungsbestandteile und Anteile können für Molybdän, Nickel bzw. Eisen dabei identisch gewählt werden.
-
- 1
- Attritorbehälter
- 2
- Pulver enthaltend den Grundwerkstoff der Ziellegierung
- 3
- Mahlkugeln
- 4
- Vorrichtung zum mechanischen Legieren
- 5
- Rührwerk des Attritors, z.B. mit Mahlarmen
- 6
- Innenwände des Attritors
- 7
- hochtemperaturfeste Ziellegierung
Claims (15)
- Verfahren zur Herstellung einer hochtemperaturfesten Ziellegierung (7) umfassend die folgenden Schrittea) Evakuieren eines den Grundwerkstoff der Ziellegierung enthaltenden Attritorbehälters (1),b) Befüllen des Attritorbehälters mit einem Pulver (2) enthaltend den Grundwerkstoff der Ziellegierung mit reduziertem Legierungselementanteil,c) Befüllen des Attritorbehälters mit den Grundwerkstoff der Ziellegierung enthaltenden Mahlkugeln (3),d) Rotieren des Rührwerks des Attritors (4) und/oder des Attritorbehälters (1), dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver (2) durch Abrieb vom Attritor (4) und/oder Attritorbehälter (1) und den Mahlkugeln (3) selbst legiert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ziellegierung (7) TiAl enthält.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundwerkstoffpulver (2) vor dem Befüllen und/oder der Attritorbehälter (1) vor dem Evakuieren plasmagereinigt wird.
- Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Legieren bei einem Vakuum von 1x10-6 bis 1x10-4 mbar oder unter einer inerten Schutzgasatmosphäre, insbesondere Helium oder Argon, bei 1x10-3 mbar bis 2000mbar für eine Zeitdauer von 0,5 h bis 10 h und bei einer Temperatur kleiner gleich 400°C stattfindet.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass- das Pulver des Grundwerksstoffs (2) in Schritt b) Pulverkörner mit einem Durchmesser von kleiner gleich 500µm und insbesondere mit einem Durchmesser von mindestens 15µm aufweist und/oder- Schritt d) bei einer Drehzahl von 30 bis 2000 U/min für eine Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden erfolgt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanisch legierte Pulver der Ziellegierung (7) in einem sich anschließenden Verfahrensschritt derart wärmebehandelt wird, dass feine Oxide ausgeschieden werden und/oder der Restsauerstoff aus dem Kristallgitter des Pulvers gegettert wird.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver der Ziellegierung (7) durch Laser- oder Elektronenstrahlschmelzen, Laser Metall Deposition und/oder per heiß-isostatischem Pressen wärmebehandelt wird und die feinen Oxide mit einer Größe von 1 bis 500 nm ausgeschieden werden.
- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das heiß-isostatische Pressen in einem Temperaturbereich von 1000° bis 1500° für eine Zeitdauer von 1h bis 10 h bei einem Druck von 10 bis 500 MPa erfolgt.
- Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Legierungsbestandteil mindestens- eines der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Si, Y, Hf, Er, Gd, B, C, Zr, Y, Hf, Nb, Mo, W, Co, Cr und V enthalten ist und/oder- mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Wolframcarbid,
Wolfram-Molybdänlegierungen, Zirkoniumoxid und Yttriumoxid enthalten ist und/oder
als Hauptbestandteil der Ziellegierung (7) und/oder des Pulvers des Grundwerkstoffs (2) mindestens eines der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, Ti, Al und Mo enthalten ist. - Vorrichtung (4) zum mechanischen Legieren einer hochtemperaturfesten Ziellegierung, umfassend mindestens die folgenden Bauteile- einen Attritorbehälter (1) mit Innenwänden (6),- ein Rührwerk (5) und- mindestens eine Mahlkugel (3),
dadurch gekennzeichnet, dass alle Bauteile der Vorrichtung (4), die mit dem Pulver (2) während dem mechanischen Legieren in Berührung kommen, den Grundwerkstoff und/oder mindestens einen der Legierungsbestandteile der Ziellegierung (7) enthalten. - Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die Innenwände des Attritorbehälters (6) den Grundwerkstoff und/oder mindestens eines der Legierungsbestandteile der Ziellegierung (7) aufweisen.
- Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die Oberfläche der Mahlkugeln (3) den Grundwerkstoff und/oder mindestens eines der Legierungsbestandteile der Ziellegierung (7) aufweisen.
- Hochtemperaturfeste Legierung (7), hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
- Legierung (7) nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Legierung (7) mindestens eines der Elemente aus der Gruppe bestehend aus: Eisen, Nickel, Titan, Aluminium und Molybdän enthalten ist.
- Verwendung einer Vorrichtung (4) gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13 in einem Verfahren zur Herstellung einer hochtemperaturfesten Ziellegierung (7) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
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