DE102018210838B3

DE102018210838B3 - Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Bauteils

Info

Publication number: DE102018210838B3
Application number: DE102018210838.2A
Authority: DE
Inventors: Martin Dressler; Vicente Pacheco; Lisa Birkigt; Hans-Dietrich BÖHM
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2018-07-02
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2019-11-21
Anticipated expiration: 2038-07-03

Abstract

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Bauteils wird pulverförmiges magnetokalorisches Material mit pulverförmigem Metall oder Metalllegierung, das/die eine Schmelztemperatur kleiner 500 °C hat, gemischt und mit einem Formgebungsverfahren in die gewünschte Bauteilform gebracht. Anschließend wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, bei der eine maximale Temperatur, die maximal 10 K höher als die Schmelztemperatur des Metalls oder der Metalllegierung gehalten ist. Dabei umschließt das geschmolzene Metall oder die Metalllegierung die magnetokalorischen Partikel zumindest zu 90 % und die magnetokalorischen Partikel werden nach dem Erstarren der Schmelze im Metall oder der Metalllegierung eingebettet. Es kann auch an einem in die gewünschte Bauteilform gebrachten Formkörper eine Infiltration des Formkörpers mit einem Polymer und wiederum daran anschließend eine Aushärtung des Polymers durch Entfernung eines Lösungsmittels oder durch Bestrahlung mit UV-Strahlung oder Reaktion eines Binders mit einem Härter durchgeführt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Bauteils.
Magnetokalorische Werkstoffe zeigen bei Exposition in einem Magnetfeld eine Temperaturänderung. Diese Materialien erlauben die Konstruktion von Wärmepumpmaschinen, die ein anderes Wirkprinzip als konventionelle Kompressionskältemaschinen aufweisen. Es gibt Hinweise darauf, dass dieses magnetokalorische Kühlprinzip einen besseren thermodynamischen Wirkungsgrad besitzt und sich somit erhebliche Energieeinsparungen bei der weltweiten Kälteerzeugung realisieren lassen. Dies gilt umso mehr vor dem Hintergrund der globalen Klimaveränderung und des prognostizierten Wachstums des Bedarfes an Kälteerzeugung für die Gebäudeklimatisierung.
Es gibt vielversprechende magnetokalorische Materialien, die aktuell Gegenstand von Forschung und Entwicklung sind. Dies sind beispielsweise Gd oder Werkstoffe aus den Systemen MnFeP oder La(Fe,Mn,Co,Si)₁₃. Anfänglich fanden Versuche statt, aktive magnetokalorische Regeneratoren (AMR) durch Schüttungen von Kugeln magnetokalorischer Partikel zu realisieren. Es zeigte sich jedoch, dass der damit verbundene erhöhte Druckverlust bei Durchströmung mit einem Wärmeübertragerfluid stark den Wirkungsgrad der so konstruierten Kältemaschinen senkt. Strömungs- und wärmeübertragungstechnische Überlegungen führten zu der Erkenntnis, dass flache Strukturen aus magnetokalorischem Material, wie z.B. Plättchen oder Bauteile mit dünnen Kanälen vorteilhaft sind. Folgende Probleme leiten sich aus diesem Stand der Technik ab.
Die verwendeten magnetokalorischen Werkstoffe auf Eisenbasis sind korrosionsempfindlich gegenüber Wasser. Wasser zählt neben anderen Fluiden zu den vielversprechendsten Wärmeübertragermedien. Korrosion führt zu verschiedenen Problemen. Zum einen verringert es die Menge an aktiver magnetokalorischer Substanz im Kühlgerät. Bei ungebremster Korrosion kommt es zur vollständigen Zerstörung des aktiven magnetokalorischen Bauteiles. Zum anderen können kleine Fragmente, die sich durch Korrosion ablösen, vom Kühlmedium weggeschwemmt werden und an anderer Stelle zur Verstopfung der dünnen Kanäle bzw. zu Schäden an den erforderlichen Pumpen bzw. Ventilen führen. Die Langzeitstabilität von magnetokalorischen Bauteilen ist aufgrund der Korrosionsproblematik als nicht gesichert einzuschätzen.
Magnetokalorische Bauteile sind darüber hinaus durch den erforderlichen Wechsel des Magnetfeldes (Magnetfeldstärke ca. 1 T) zum einen spürbaren mechanischen Kräften durch die anziehende Wirkung des Magnetfeldes ausgesetzt. Zum anderen ist der magnetokalorische Effekt selbst mit einem Phasenwechsel und damit mit einer erheblichen Volumenänderung von ca. 2 % verbunden. Durch die angestrebten Betriebsfrequenzen von mehr als 10 Hz ergeben sich bei einer Lebensdauer von 10 Jahren ca. 3 Mrd. Lastzyklen. Diese starke zyklische mechanische Beanspruchung kann zu einem vorzeitigen Bauteilversagen führen. Dicht gesinterte magnetokalorische Bauteile sind diesen dauernden zyklischen Beanspruchungen höchst wahrscheinlich nicht gewachsen. Es ist bekannt, dass Bauteile mit einer Porosität von 15 % - 30 % eine wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber dieser zyklischen Dehnungsbelastung aufweisen.
Die Formgebung von magnetokalorischen Bauteilen ist eine schwierige Aufgabe, da insbesondere die beiden sehr vielversprechenden Werkstoffsysteme MnFeP sowie sowie La(Fe,Si)₁₃ aufgrund ihrer Sprödheit nur schwer spanend bearbeitbar sind.
Die mechanische Langzeitstabilität von magnetokalorischen Bauteilen ist bisher noch nicht gelöst. Alle bisher bekannten Applikationsformen beispielsweis aus La(Fe,Si)₁₃ von magnetokalorischen Werkstoffen (Kügelchen, Plättchen) zeigen nach einer gewissen Zeit eine mechanische Degradation im zyklischen Magnetfeld. Als Lösung käme die Verwendung von reinem Gadolinium (Gd) in Betracht, was nicht spröde ist. Eine gute mechanische Stabilität wäre somit gegeben. Gd scheidet aber aufgrund seines Preises sowie der globalen Verfügbarkeit bei der avisierten Massenanwendung in Kühlschränken aus.
Aktuell ist es Stand der Technik, dem Kühlmedium entweder Inhibitoren zuzusetzen bzw. das Kühlmedium zu entgasen. Auch der Einsatz von Lösungsmitteln wird vorgeschlagen. Diese Methoden funktionieren gut, jedoch ist damit nicht das Problem der zyklischen mechanischen Beanspruchung gelöst.
Es ist auch die Herstellung von Epoxydharz-gebundenen magnetokalorischen Bauteilen bekannt. Solch ein Kompositwerkstoff könnte in der Tat das Korrosionsproblem lösen, da die aktiven Partikel nicht mehr dem direkten Angriff von Wasser ausgesetzt sind. Allerdings ist die chemische Langzeitstabilität von Epoxydharz gegenüber Wasser nicht gesichert. Des Weiteren ist es fraglich, ob eine ausreichende chemische Beständigkeit gegenüber dem Einsatz von anderen Wärmeübertragermedien (Lösungsmittel) gegeben ist. Ein weiteres Problem ist die mechanische Stabilität von Epoxydharz, das ein relativ spröder Werkstoff ist. Durch die kontinuierliche Volumenänderung der magnetokalorischen Partikel könnte es ebenfalls zu einem mechanischen Versagen der Epoxydharzmatrix kommen. Schließlich verschlechtert der Einsatz von Epoxydharz deutlich die Wärmeleitfähigkeit des resultierenden Komposites. Eine hohe Wärmeleitfähigkeit ist aber eine wichtige Voraussetzung für einen effizienten magnetokalorischen Kühler/Heizer. Des Weiteren gibt es kein geeignetes Formgebungsverfahren, um derartige polymergebundene Kompositwerkstoffe in Form von filigranen Kanalstrukturen herzustellen.
Aus DE 11 2007 003 401 T5 ist die Herstellung eines Kompositmaterials bekannt. Dabei soll die das magnetokalorisch aktive Material aufnehmende Phase, eines oder mehrere der Elemente Al, Cu, Ti, Mg, Zn, Sn, Bi oder Pb enthalten. Auf diese Art und Weise ist vorgesehen die magnetokalorischen Partikel der direkten Exposition von Wasser zu entziehen. Eigene Vorversuche haben gezeigt, dass die Verwendung von reinem AI, reinem Cu oder reinem Sn ungeeignet ist, da es durch Legierungsbildung zu einer Zerstörung der magnetokalorisch aktiven Phase im La(Fe,Si)₁₃ kommt.
Des Weiteren wird darin auf die Herstellung eines „Verbundgegenstandes“ mit der Struktur eines „kompaktierten Pulvers“, sowie eines „gesinterten Pulvers“ abgehoben. Es wird von der Verarbeitung von Pulvermischungen oder beschichteten magnetokalorischen Partikeln ausgegangen.
Bisher sind magnetokalorische Materialien in Form von gesinterten Granalien (ca. 300 µm - 500 µm Durchmesser) oder als gesägte Plättchen erhältlich. Allerdings ist deren Langzeitstabilität nicht erwiesen. Im Versuchsstadium befinden sich Versuche mit Laserschmelzen oder Extrusionsverfahren Bauteile herzustellen.
Alle diese Verfahren haben gemeinsam, dass es eine Wärmebehandlung gibt, die auf eine Versinterung der magnetokalorischen Partikel abzielen. Dabei ergibt sich die Schwierigkeit, dass man zur Versinterung, z.B. im System La(Fe,Si)₁₃ etwa Temperaturen ab ca. 1250 °C benötigt. Es tritt allerdings ab ca. 1050 °C bereits eine Zersetzung der magnetokalorisch aktiven Phase auf. Diese Zersetzungstemperatur ist von der genauen Zusammensetzung des magnetokalorischen Stoffsystems abhängig. Zur Wiederherstellung der gewünschten Phasenzusammensetzung ist dann meist eine über viele Stunden andauernde nachträgliche Wärmebehandlung erforderlich. Dies ist nicht nur zeitraubend, sondern birgt auch das Risiko, dass während der langen Haltezeit bei hohen Temperaturen (zwischen 1000 °C und 1150 °C) das magnetokalorisch aktive Material Sauerstoff aus der Ofenatmosphäre aufnimmt und durch die dadurch stattfindende Oxidation vornehmlich des Lanthans eine irreversible Zersetzung der magnetokalorisch aktiven Phase resultiert.
Des Weiteren sind weder Granulate, noch Plättchen die angestrebte Bauteilform um einen effizienten magnetokalorisch aktiven Wärmeübertrager herzustellen. Granulate weisen einen hohen Strömungswiderstand auf und verursachen somit einen Druckverlust, der die Effizienz des gesamten Aggregates stark absenkt. Gestapelte Plättchen erlauben auf der anderen Seite zwar den Aufbau von Wärmeübertragern mit engen Schlitzen, allerdings ist es schwierig, Plättchen derart mit einem Abstandshalter zu stapeln, dass deren Abstand immer exakt gleich ist. Wenn die Kanalweite nur geringfügig schwankt kommt es entweder zu unerwünschten Druckverlusten oder die Strömungsgeschwindigkeit des Wärmeübertragermediums zwischen den Platten schwankt und entspricht nicht mehr dem angestrebten konstanten Wert. Ein solches ungleichmäßige Strömungsprofil verschlechtert massiv die Effizienz des magnetokalorischen Aggregates.
Es gibt somit bisher kein technisch etabliertes Verfahren, dass es erlaubt, die angestrebten Kanal- bzw. Gitterstrukturen mit Wandstärken im Bereich von 100 µm - 300 µm im großtechnischen Maßstab herzustellen.
Aus DE 10 2015 119 103 A1 ist es bekannt, magnetokalorisches Pulver in einer Schmelze zu binden. Dabei wird ein Aktivierungsmittel mit dem die Benetzbarkeit der Pulverpartikel verbessert werden kann, eingesetzt. Dadurch können die auf die Schmelze gestreuten Pulverpartikel in die Schmelze eindringen. Dabei werden Aktivierungsmittel in der Regel auf Säurebasis eingesetzt, was die Anforderungen an den Gesundheits- und Arbeitsschutz erhöht. Außerdem ist eine aufwändige formgebende Nachbearbeitung erforderlich.
Eine Nachbearbeitung zum Erhalt der gewünschten Form eines Bauteils ist auch bei der aus US 2013/0020529 A1 bekannten Technik erforderlich.
DE 10 2016 209 303 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes zum magnetischen Wärmeaustausch.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, magnetokalorische Bauteile zur Verfügung zu stellen, die einfacher und in einer gewünschten Form hergestellt werden können, so dass auf eine Nachbearbeitung verzichtet werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen können mit in untergeordneten Ansprüchen enthaltenen Merkmalen realisiert werden.
Das erfindungsgemäße Bauteil wird mit Partikeln eines magnetokalorischen Materials, die zumindest zu 90 % von einer Matrix, die aus einem Metall oder einer Metalllegierung oder einem Polymer gebildet ist, umschlossen sind, hergestellt. Dabei weist das Metall oder die Metalllegierung eine Schmelztemperatur kleiner 500 °C, bevorzugt kleiner 200 °C und besonders bevorzugt kleiner 150 °C auf. Ein eingesetztes Polymer ist mittels UV-Strahlung oder Entfernung eines Lösungsmittels oder Reaktion eines Binders mit einem Härter aushärtbar.
In einer mit Polymer gebildeten Matrix können vorteilhaft metallische Partikel zusätzlich enthalten sein.
Das Metall oder die Metalllegierung sollte ausgewählt sein aus dem System Indium-Bismut-Zinn und Silber-Bismut-Zinn. Das Polymer sollte ausgewählt sein aus Epoxydharz, Aldehydharz, Alkydharz oder einem geeigneten UV-härtenden Polymersystem. Die magnetokalorischen Partikel sollten ausgewählt sein aus La(Fe,Mn,Co,Si)₁₃ und MnFeP.
Das Bauteil sollte mit 30 Vol.-% bis 90 Vol.-% magentokalorischen Partikeln, 70 Vol.-% bis 10 Vol.-% Metall oder Metalllegierung oder 30 Vol.-% bis 90 Vol.-% Polymer oder M Polymer und 10 Vol.-% bis 70 Vol.-% metallischer Partikel hergestellt werden.
In einer Ausführungsform kann ein Bauteil hergestellt werden, in dem pulverförmiges magnetokalorisches Material (hydriert oder unhydriert) mit pulverförmigem Metall oder Metalllegierung, das/die eine Schmelztemperatur kleiner 500 °C hat, gemischt und mit einem Formgebungsverfahren in die gewünschte Bauteilform gebracht und anschließend eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, bei der eine maximale Temperatur, die maximal 10 K höher als die Schmelztemperatur des Metalls oder der Metalllegierung ist, gehalten wird. Die Wärmebehandlung führt zum Aufschmelzen des Metalls oder der Metalllegierung. Das geschmolzene Metall oder die Metalllegierung umschließt dabei die magnetokalorischen Partikel zumindest zu 90 %. Die magnetokalorischen Partikel sind nach dem Erstarren der Schmelze im Metall oder der Metalllegierung eingebettet.
Eine Wärmebehandlung kann in einer Wasserstoff- oder Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt werden, um eine Hydrierung des magnetokalorischen Materials zu erreichen oder bei der Verwendung eines bereits hydrierten magnetokalorischen Materials dessen Dehydrierung zu verhindern.
Bei einer weiteren Ausführung zur Herstellung wird pulverförmiges magnetokalorisches Material (hydriert oder unhydriert) mittels eines Formgebungsverfahrens zu einem entsprechenden porösen Körper verarbeitet und anschließend eine Folie auf den Körper aufgelegt oder der Körper an seiner Oberfläche mit Pulver bestreut oder beschichtet. Dabei ist die Folie oder das Pulver ein Metall oder eine Metalllegierung, das/die eine Schmelztemperatur kleiner 500 °C hat. Dann wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, bei der das Metall oder die Metalllegierung schmilzt und in den porösen Körper infiltriert.
Bei einer weiteren Ausführungsform zur Herstellung wird pulverförmiges magnetokalorisches Material (hydriert oder unhydriert) mittels eines Formgebungsverfahrens zu einem entsprechenden porösen Körper unter Zugabe eines organischen Bindemittels bei der Formgebung verarbeitet. Ggf. erfolgt danach in einer Wärmebehandlung unter Wasserstoff eine Hydrierung des magnetokalorischen Materials. Anschließend wird eine Infiltration des Körpers mit einem Polymer und wiederum daran anschließend eine Aushärtung des Polymers durch Entfernung eines Lösungsmittels oder durch Bestrahlung mit UV-Strahlung oder Reaktion eines Binders mit einem Härter durchgeführt.
Bei einer noch weiteren Herstellungsmöglichkeit werden pulverförmige chemische Elemente, mit denen durch chemische Reaktion ein magnetokalorisches Material gebildet wird, mittels eines Formgebungsverfahrens zu einem entsprechenden porösen Grünkörper unter Zugabe eines organischen Bindemittels bei der Formgebung verarbeitet. Bei einer Wärmebehandlung wird das organische Bindemittel entfernt und bei einer nachfolgenden Wärmebehandlung die zur Bildung des magnetokalorischen Materials führende chemische Reaktion durchgeführt. Danach kann ggf. eine weitere Wärmebehandlung unter Wasserstoff zur Hydrierung des magnetokalorischen Materials erfolgen. Daran anschließend wird eine Infiltration des erhaltenen Körpers mit einem Polymer oder einem Metall oder einer Metalllegierung und wiederum daran anschließend eine Aushärtung des Polymers durch Entfernung eines Lösungsmittels oder durch Bestrahlung mit UV-Strahlung oder Reaktion eines Binders mit einem Härter oder ein Schmelzen des Metalls oder der Metalllegierung und dessen/deren Erstarrung durchgeführt.
Werden Grünkörper hergestellt, die anschließend infiltriert werden sollen, sollten die Grünkörper eine durchgehende (offene) Porosität aufweisen, so dass das Infiltrationsmedium (Polymer, Metall oder Metalllegierung) von außen eindringen kann.
Die angestrebte Porosität lässt sich durch entsprechend große Partikelgrößen der eingesetzten Ausgangspulver bzw. Wahl geeigneter Pulvermischungen mit unterschiedlicher Partikelgröße bzw. durch Einstellung des Grades der Versinterung, einstellen. Die mittlere Partikelgröße kann dazu mindestens 1 µm betragen. Es können auch Platzhalter aus thermisch bei Temperaturen bevorzugt kleiner 200 °C zersetzbaren Polymeren zur Porenbildung eingesetzt werden.
Es wird bei der Erfindung vorgeschlagen, das Korrosionsproblem sowie das Problem der mechanischen Festigkeit bei zyklischer mechanischer Belastung durch die Herstellung eines Komposites bestehend aus einer/mehreren magnetokalorisch aktiver/aktiven Phase/Phasen sowie (i) einer niedrigschmelzenden Metallphase oder (ii) einer Polymerphase zu lösen. Im Falle der Verwendung einer Metallphase löst dieses Vorgehen folgende Probleme. Zum einen sind auf diese Weise die magnetokalorisch aktiven Partikel dem Angriff des Wärmeübertragermediums entzogen. Weiterhin ist die Wärmeleitfähigkeit der aufgeschmolzenen Metallmatrix - der schützenden Matrix - höher als die von Polymeren und drittens toleriert die Metallmatrix aufgrund ihrer Duktilität besser die zyklische Volumenänderung der magnetokalorischen Partikel.
Im Falle der Verwendung einer Polymerphase stellt sich folgende Situation dar. Die Polymerphase kann auch wirksam die magnetokalorischen Partikel gegen den korrosiven Angriff des Wärmeübertragermediums schützen. Geeignete Polymere können auch eine ausreichende mechanische Zyklierbeständigkeit aufweisen. Allerdings verschlechtern Polymere die Wärmeleitfähigkeit.
Partikel der magnetokalorisch aktiven Phase und Partikel einer niedrig schmelzenden Metalllegierung können gemischt und zu einer trockenen Pulvermischung, einer Suspension oder eine Paste aufbereitet und anschließend mittels eines geeigneten Formgebungsverfahrens zu einem Bauteil geformt werden. Geeignete Formgebungsverfahren sind insbesondere 3D-Siebdruck, Extrusion, Spritzguss, Ink-jet Drucken, Binder-Jetting oder Laserschmelzen.
Binderverwendende Verfahren: Mit 3D-Siebdruck, Extrusion, Spritzguss, ink-jet Drucken oder Binder-Jetting ergeben Bauteile, die einen Binder enthalten. Dieser Binder kann thermisch oder durch Lösemittelentbinderung entfernt werden. Ggf. kann es erforderlich sein, zusätzlich noch einen Hydrierschritt einzufügen, um das magnetokalorische Material zu hydrieren und dabei Wasserstoff interstitiell in das Kristallgitter zu binden.
Binderfreie Verfahren: Mit Laserschmelzen oder -sintern hergestellte Bauteile haben keinen Binder. Eine Entbinderung ist nicht erforderlich, ggf. jedoch eine Hydrierung.
Danach erhöht man die Temperatur soweit, dass es zum Aufschmelzen der Partikel der schmelzenden Legierung kommt und sich eine Metallmatrix aus aufgeschmolzenem Metall um die magnetokalorisch aktiven Partikel legt. Durch das Aufschmelzen ist eine sehr gute oberflächliche Versiegelung des magnetokalorischen Komposites gegeben. Da Aufschmelzen ein anderer technischer Vorgang ist als Sintern, unterscheidet sich der hier präsentierte Vorschlag auch vom Stand der Technik nach DE 11 2007 003 401 T5 , da dabei die schützende äußere Phase die Struktur eines „gesinterten Pulvers“ aufweisen soll.
Bei einem alternativen Herstellungsverfahren kann, zunächst mittels eines geeigneten Formgebungsverfahrens (z.B. 3D-Siebdruck, Extrusion, Spritzguss oder ink-jet Drucken, Binder-Jetting, Laserschmelzen, etc.) ein Bauteil aus magnetokalorisch aktivem Material hergestellt und anschließend ggf. eine Entbinderung bzw. Hydrierung zur Binderentfernung bzw. Einstellung der magnetokalorischen Eigenschaften durchgeführt werden. Im Ergebnis liegt ein poröser Körper vor. Danach kann dieser Körper mit einer Folie aus niedrig schmelzendem Material belegt bzw. mit Pulver eines niedrig schmelzenden Materials bestreut oder alternativ mit einer Suspension, die Pulver eines niedrig schmelzenden Materials enthält, besprüht, bestrichen oder getränkt werden. Dies kann vor einer Infiltration insbesondere durch Tauchen, Sprühen oder Aufpinseln erfolgen. Danach kann eine weitere Wärmebehandlung durchgeführt werden, die zum Aufschmelzen der niedrig schmelzenden Metallverbindung führt. Durch die Kapillarkräfte zieht sich die Schmelze in das Porennetzwerk und versiegelt somit die gesamte freie Oberfläche.
Bei beiden Routen (Pulvermischungsroute, Infiltrationsroute mit Metall) ist es von Bedeutung, dass die Schmelztemperatur des „niedrig schmelzenden Materials“ über der geplanten Einsatztemperatur des magnetokalorischen Bauteils liegt, jedoch dennoch so niedrig wie möglich gewählt ist, um einerseits ein Aufschmelzen zu erzielen und andererseits noch genügend Spielraum für Schwankungen in der Einsatztemperatur zu ermöglichen. Dies wäre z.B. im Fall des geplanten Einsatzes bei -10 bis 45 °C, z.B. eine Schmelztemperatur von beispielsweise 90-150°C. Auf diese Art und Weise ist gesichert, dass es zu keiner Zersetzung der magnetokalorisch aktiven Phase durch unerwünschte Legierungsbildung zwischen dem niedrig schmelzenden Material und der magnetokalorisch aktiven Phase kommt. Eine solche Zersetzung der magnetokalorisch aktiven Phase war bei der Verwendung von reinem Aluminium, reinem Zinn oder reinem Kupfer in Vorversuchen zu beobachten. Deren Schmelztemperaturen liegen deutlich über 150°C.
Als niedrigschmelzende Metall oder Metalllegierung kann man insbesondere Indium-Bismut-Zinn oder Silber-Bismut-Zinn einsetzen.
Bei einer Herstellungsroute mittels Infiltration erfolgt - analog der Infiltrationsroute mit Metall - mittels eines geeigneten Formgebungsverfahrens (z.B. 3D-Siebdruck, Extrusion, Spritzguss oder ink-jet Drucken, Binder-Jetting, Laserschmelzen, etc.) die Herstellung eines porösen Körpers aus magnetokalorisch aktivem Material. Dieser Körper wird anschließend mit einem Polymer infiltriert.
Es kann auch eine direkte Herstellung eines polymerhaltigen Kompositwerkstoffs bei der Herstellung erfindungsgemäßer Bauteile eingesetzt werden.
Dabei kann ein vollständig einsatzfähiges - ggf. bereits hydriertes Pulver - eines magnetokalorischen Werkstoffes z.B. mit einem UV-härtenden Polymer versetzt und direkt mit einem geeigneten Formgebungsverfahren (z.B. 3D-Siebdruck, Extrusion, Spritzguss, Ink-jet Drucken, Binder-Jetting, lithographischen Methoden) verarbeitet werden. Das verwendete Polymer schließt vollständig die aktiven Partikel ein. Durch Zusatz von metallischen Partikeln lässt sich ggf. die Wärmeleitfähigkeit des Kompositwerkstoffes erhöhen.
Die Verwendung eines Polymers hätte zwar einerseits den Nachteil einer verringerten Wärmeleitfähigkeit des Kompositwerkstoffes und einer ggf. zu beachtenden Unverträglichkeit mit einigen organischen Wärmeübertragermedien, allerdings kann man damit auf den weiteren Wärmebehandlungsschritt zum Aufschmelzen des niedrig schmelzenden Metalls verzichten. Eventuell ergibt sich durch die Infiltration mit einem Polymer auch ein Kostenvorteil im Vergleich zur Verwendung eines niedrig schmelzenden Metalls. Bei beiden polymerbasierten Verfahrensrouten („Infiltrationsroute mit Polymer“ oder „Direkte Herstellung eines polymerhaltigen Kompositwerkstoffes“) ist es des Weiteren denkbar, das Polymer zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit mit geeigneten Metallpartikeln zu versetzen. Es ist auch vorstellbar, dem Polymer noch aktive magnetokalorische Partikel beizumischen, um den Volumengehalt an aktiver Phase anzuheben und den Verlust an aktiver Phase durch die Porosität abzuschwächen.
Zur Lösung des Formgebungsproblems können alle vielversprechenden Verfahren, die die gewünschten Bauteilstrukturen erzeugen können, d.h. alle Verfahren, die mit feinem Pulver aus magnetokalorisch aktivem Material zunächst Grünkörper erzeugen, die dann gesintert werden, also z.B. 3D-Siebdruck, Extrusion, Spritzguss, Ink-Jet-Drucken oder Binder-Jetting, etc., wie bisher zur Herstellung von Grünkörperstrukturen eingesetzt werden. Es soll, jedoch auf den nachfolgenden Wärmebehandlungsschritt der Sinterung verzichtet werden. Nach der Herstellung eines Grünkörpers erfolgt nur noch ggf. eine Entbinderung bzw. eine Hydrierung bzw. bei der Verwendung von lediglich vorlegierten Pulvern oder Pulvermischungen eine solche Wärmebehandlung, dass sich die magnetokalorisch aktive Phase ausbildet.
Durch den Verzicht auf eine Wärmebehandlung mit dem Ziel der Sinterung (z.B. Temperaturen über 1000 °C), erzielt man zum einen eine Vereinfachung und Beschleunigung des Herstellungsprozesses. Vor allem jedoch verbessern sich durch die geringeren Temperaturen die magnetokalorischen Eigenschaften, da erhöhte Temperaturen ab ca. 1050 °C zu einer Zersetzung der magnetokalorisch aktiven Phase führen können und bei erhöhten Temperaturen auch die Sauerstoffaffinität stark zunimmt und das Material kaum ohne unerwünschte Sauerstoffaufnahme zu sintern ist. Die zusätzliche Sauerstoffaufnahme verringert aber den Gehalt an magnetokalorisch aktiver Phase.
Mit der Erfindung können magnetokalorisch aktive Bauteile hergestellt werden, die für den Einsatz in zuverlässigen Aggregaten geeignet sind. Im Ergebnis hat man filigran strukturierte Bauteile - genau die bisher nicht technisch herstellbaren gewünschten Strukturen - die magnetokalorisch aktiv sind und eine Langzeitstabilität aufweisen (Schutz vor korrosivem Angriff und Schutz gegenüber Materialermüdung durch Magnetostriktion), sowie gut wärmeleitend sind (durch Metallmatrix oder metallgefüllte Polymere).
Es ist ein Einsatz in magnetokalorisch betriebene Wärmepumpen zum Kühlen bzw. Heizen sowie zur Energierückgewinnung möglich.
Statt magnetokalorischer Materialien kann man sich auch den Einsatz von barokalorischen Materialien vorstellen.
Mit einem Formgebungsverfahren kann man einen zumindest endkonturnahen Formkörper oder porösen Grünkörper herstellen, der dann lediglich mit Metall oder Metalllegierung oder einem wie erwähnt, geeigneten Polymer als Matrix versehen, besonders vorteilhaft infiltriert wird. Auf zusätzliche eine Benetzung verbessernde Mittel kann verzichtet werden.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden.
Ausführungsbeispiel 1
Es wird ein Grünkörper mit einem geeigneten Verfahren hergestellt. Dabei wird ein Pulver bzw. eine Pulvermischung von magnetokalorisch aktivem Material eingesetzt. Dieses Pulver bzw. diese Pulvermischung wird vor der Verarbeitung mit In-Bi-Sn Pulver als niedrig schmelzendes Metall (Schmelztemperatur 72 °C) gemischt. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung zur Entbinderung/Hydrierung. Daran schließt sich eine Temperaturerhöhung zum Aufschmelzen des Pulvers des niedrig schmelzenden Metalls auf eine Temperatur, die maximal 10 K oberhalb der Schmelztemperatur des niedrigschmelzenden Metalls liegt, an. Dabei werden die Partikel des magnetokalorischen Materials umschlossen und das niedrigschmelzende Metall bildet eine Matrix, in der die Partikel des magnetokalorischen Materials aufgenommen und gebunden sind. Als magnetokalorisches Material kann man insbesondere La(Fe,Mn,Co,Si)₁₃ oder MnFeP einsetzen. Der Volumengehalt an magnetokalorischem Pulver sollte 55 Vol.-% und ein Metallanteil sollte 45 Vol.-% betragen.
Ausführungsbeispiel 2
Es wird ein Grünköper mit einem geeigneten Verfahren hergestellt. Dabei wird Pulver bzw. eine Pulvermischung eines magnetokalorisch aktiven Materials, insbesondere La(Fe,Mn,Co,Si)₁₃ eingesetzt. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung zur Entbinderung/Hydrierung. Danach ist vorgesehen, dieses Bauteil mit einer Folie aus niedrig schmelzendem Metall zu belegen bzw. mit Pulver eines niedrig schmelzenden Metalls zu bestreuen oder alternativ mit einer Suspension, die Metallpartikel der niedrig schmelzenden Metalllegierung enthält, zu infiltrieren (tauchen, sprühen, aufpinseln, etc.). Daran schließt sich eine Temperaturerhöhung zum Aufschmelzen des metallischen Pulvers des niedrig schmelzenden Metalls an. Als niedrigschmelzendes pulverförmiges Metall kann man Indium-Bismut-Zinn, das eine Schmelztemperatur von 72 °C aufweist. Diese Schmelztemperatur sollte bei der zum Schmelzen führenden Wärmebehandlung um maximal 10 K überschritten werden. Der Volumengehalt an magnetokalorischem Pulver sollte 55 Vol.-% und ein Metallanteil sollte 45 Vol.-% betragen.
Ausführungsbeispiel 3
Es wird ein Grünkörper mit einem geeigneten Verfahren hergestellt. Dabei erfolgt die Verwendung eines Pulvers bzw. einer Pulvermischung von magnetokalorisch aktivem Material. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung zur Entbinderung/Hydrierung. Daran schließt sich eine Infiltration mit einem Polymer, bzw. mit einem Polymer, das Metallpartikel oder magnetokalorisch aktive Partikel enthält, an. Als Polymer kann man Epoxydharz, Aldehydharz, Alkydharz oder einem geeigneten UV-härtenden Polymersystem, das mit einem Lösungsmittel so verdünnt worden ist, dass sich das Polymer infolge Kapillarkräften in den Grünkörper infiltrieren lässt. Im Nachgang dazu wird das Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb 50 ° C verdampft. Die Partikel des magnetokalorischen Materials sind dann mit dem erstarrten bzw. verfestigten Polymer gebunden und zumindest teilweise umschlossen. Der Volumengehalt an magnetokalorischem Pulver sollte 55 Vol.-% und ein Polymeranteil sollte 45 Vol.-% betragen.
Ausführungsbeispiel 4
Wie beim Ausführungsbeispiel 2 erfolgt die Herstellung eines Grünkörpers mit einem geeigneten Verfahren unter Verwendung eines Pulvers bzw. einer Pulvermischung eines lediglich vorlegierten Materials, bzw. einer Pulvermischung bestehend aus z.B. elementaren Pulvern. Dieses Pulver bzw. diese Pulvermischung ist noch nicht selbst magnetokalorisch aktiv. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung zur Entfernung eines bei der Formgebung zugegebenen Bindemittels, der sich eine weitere Wärmebehandlung anschließt, die zur Ausbildung der magnetokalorisch aktiven Phase führt. Dabei werden als Ausgangspulver Eisen, Lanthan, Cobalt, Silizium und Mangan eingesetzt. Die weitere Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur von 1050°C in einer inerten oder Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.
Danach ist vorgesehen - analog Ausführungsbeispiel 2 - diesen porösen Körper mit einer Folie aus Indium-Bismut-Zinn als niedrig schmelzendes Metall zu belegen bzw. mit Pulver dieses niedrig schmelzenden Metalls zu bestreuen oder alternativ mit einer Suspension, die Metallpartikel der niedrig schmelzenden Metalllegierung enthält, zu infiltrieren (tauchen, sprühen, aufpinseln, etc.). Daran schließt sich eine Temperaturerhöhung zum Aufschmelzen des Pulvers des niedrig schmelzenden Metalls an.
Der Volumengehalt an magnetokalorischem Pulver sollte 55 Vol.-% und ein Metallanteil sollte 45 Vol.-% betragen.
Ausführungsbeispiel 5
Wie beim Ausführungsbeispiel 3 erfolgt die Herstellung eines Grünkörpers mit einem geeigneten Verfahren unter Verwendung eines Pulvers bzw. einer Pulvermischung eines lediglich vorlegierten Materials bzw. einer Pulvermischung aus z.B. elementaren Pulvern. Dabei können Eisen, Lanthan, Cobalt, Silizium und Mangan als elementares Pulver bzw. Eisen und geeignete Lanthan-Cobalt-Silizium-Mangan-Vorlegierungen eingesetzt werden. Dieses Pulver bzw. diese Pulvermischung ist noch nicht selbst magnetokalorisch aktiv. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung zur Entbinderung, der sich eine Wärmebehandlung anschließt, die bei einer Temperatur von 1050. °C zur Ausbildung der magnetokalorisch aktiven Phase führt.
Daran schließt sich - analog Ausführungsbeispiel 3 - eine Infiltration mit einem Polymer, bzw. mit einem Polymer, das Metallpartikel oder magnetokalorisch aktive Partikel enthält, an. Der Volumengehalt an magnetokalorischem Pulver sollte 55 Vol.-% und ein Polymeranteil sollte 45 Vol.-% betragen.
Ausführungsbeispiel 6
Ein vollständig - ggf. bereits hydriertes - magnetokalorisch aktives Pulver von La(Fe,Mn,Co,Si)₁₃, wird mit einem UV-härtbaren Polymer versetzt und mit einem geeigneten Formgebungsverfahren, z.B. 3D-Siebdruck, Extrusion, Spritzguss, Ink-jet Drucken, Binder-Jetting, lithographischen Methoden verarbeitet. Dabei kann mit dem magnetokalorischen Pulver und dem Polymer eine Suspension, Paste oder eine organische Suspension, die eine zur Formgebung geeignete Viskosität aufweist, eingesetzt werden. Als Polymer kann man, insbesondere Epoxydharz, Aldehydharz, Alkydharz oder ein geeignetes UV-härtenden Polymersystem einsetzen. Die Aushärtung erfolgt mittels UV-Strahlung. Nach der Aushärtung liegen im resultieren Werkstoff die magnetokalorisch aktiven Partikel in einer ausgehärteten Polymermatrix vor. Eine weitere Wärmebehandlung oder Infiltration ist nicht erforderlich. Der Volumengehalt an magnetokalorischem Pulver sollte 55 Vol.-% und ein Polymeranteil sollte 45 Vol.-% betragen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Bauteils bei dem pulverförmiges magnetokalorisches Material mit pulverförmigem Metall oder Metalllegierung, das/die eine Schmelztemperatur kleiner 500 °C hat, gemischt und mit einem Formgebungsverfahren in die gewünschte Bauteilform gebracht und anschließend eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, bei der eine maximale Temperatur, die maximal 10 K höher als die Schmelztemperatur des Metalls oder der Metalllegierung gehalten ist, und dabei das geschmolzene Metall oder die Metalllegierung die magnetokalorischen Partikel zumindest zu 90 % umschließt und die magnetokalorischen Partikel nach dem Erstarren der Schmelze im Metall oder der Metalllegierung eingebettet werden oder an einem in die gewünschte Bauteilform gebrachten Formkörper eine Infiltration des Formkörpers mit einem Polymer und wiederum daran anschließend eine Aushärtung des Polymers durch Entfernung eines Lösungsmittels oder durch Bestrahlung mit UV-Strahlung oder Reaktion eines Binders mit einem Härter durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Formgebungsverfahren 3D-Siebdruck, Extrusion, Spritzguss, Ink-jet Drucken, Binder-Jetting oder Laserschmelzen eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass magnetokalorisches Material mittels eines Formgebungsverfahrens zu einem entsprechenden porösen Grünkörper verarbeitet und anschließend eine Folie auf den Grünkörper aufgelegt oder der Grünkörper an seiner Oberfläche mit Pulver bestreut oder beschichtet wird und dabei die Folie oder das Pulver ein Metall oder eine Metalllegierung ist, das/die eine Schmelztemperatur kleiner 500 °C hat, und dann eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, bei der das Metall oder die Metalllegierung geschmolzen und in den porösen Grünkörper infiltriert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige magnetokalorische Material vor der Infiltration mit einer niedrigschmelzenden Metalllegierung mit die Benetzung der aufschmelzenden Metallphase verbessernden Metallpartikeln, insbesondere einem Pulver der aufschmelzenden Metallphase oder Titan gemischt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass pulverförmiges magnetokalorisches Material mittels eines Formgebungsverfahrens zu einem entsprechenden porösen Grünkörper unter Zugabe eines organischen Bindemittels bei der Formgebung verarbeitet und bei einer Wärmebehandlung das organische Bindemittel entfernt wird und anschließend die Infiltration des Körpers mit einem Polymer und wiederum daran anschließend eine Aushärtung des Polymers durch Entfernung eines Lösungsmittels oder durch Bestrahlung mit UV-Strahlung oder Reaktion eines Binders mit einem Härter durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass pulverförmige chemische Elemente, mit denen durch chemische Reaktion ein magnetokalorisches Material gebildet wird, mittels eines Formgebungsverfahrens zu einem entsprechenden porösen Grünkörper unter Zugabe eines organischen Bindemittels bei der Formgebung verarbeitet und bei einer Wärmebehandlung das organische Bindemittel entfernt und bei einer nachfolgenden Wärmebehandlung die zur Bildung des magnetokalorischen Materials führende chemische Reaktion durchgeführt und daran anschließend eine Infiltration des Körpers mit einem Polymer oder einem Metall oder einer Metalllegierung und wiederum daran anschließend eine Aushärtung des Polymers durch Entfernung eines Lösungsmittels oder durch Bestrahlung mit UV-Strahlung oder Aushärtung eines Binders mit einem Härter oder ein Schmelzen des Metalls oder der Metalllegierung und dessen/deren Erstarrung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein magnetokalorisch aktives Material mit einem geeigneten Formgebungsverfahren zu einem Körper verarbeitet wird, wobei bei der Formgebung die Partikel bereits mit einem Polymer versetzt sind, dass mittels UV-Strahlung oder Entfernung eines Lösungsmittels oder Reaktion mit mindestens zwei chemischen Komponenten aushärtbar ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wärmebehandlung in einer Wasserstoff- oder Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird, bei der eine Hydrierung des magnetokalorischen Materials erreicht und/oder eine Dehydrierung vermieden wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall oder eine Metalllegierung, die ausgewählt ist aus Indium-Bismut-Zinn und Silber-Bismut-Zinn oder das Polymer, das ausgewählt ist aus Epoxydharz, Aldehydharz, Alkydharz oder einem geeigneten UV-härtenden Polymersystem oder magnetokalorische Partikel, die ausgewählt sind aus La(Fe,Mn,Co,Si)₁₃ und MnFeP eingesetzt werden.