EP3371816B1 - Verfahren zum herstellen eines magnetokalorischen verbundmaterials und verbundmaterial mit einem magnetokalorischen pulver - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines magnetokalorischen verbundmaterials und verbundmaterial mit einem magnetokalorischen pulver Download PDF

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EP3371816B1
EP3371816B1 EP16797777.6A EP16797777A EP3371816B1 EP 3371816 B1 EP3371816 B1 EP 3371816B1 EP 16797777 A EP16797777 A EP 16797777A EP 3371816 B1 EP3371816 B1 EP 3371816B1
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EP
European Patent Office
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particles
magnetocaloric
binder
composite material
powder
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Active
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EP16797777.6A
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English (en)
French (fr)
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EP3371816A1 (de
Inventor
Iliya RADULOV
Konstantin SKOKOV
Tino GOTTSCHALL
Michael Kuzmin
Oliver Gutfleisch
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Technische Universitaet Darmstadt
Original Assignee
Technische Universitaet Darmstadt
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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
    • H01F1/015—Metals or alloys

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a magnetocaloric composite material, wherein a magnetocaloric powder, which consists of powdery particles of a magnetocalorically active material, is mixed with a binder in order to be able to form a magnetocaloric shaped body with the composite material thus produced.
  • magnetocalorically active material In the case of a magnetocalorically active material, a change in a magnetic field acting on the magnetocalorically active material can influence its temperature.
  • a cooling effect can be achieved with magnetocalorically active materials through periodic magnetization and demagnetization and a simultaneous removal or absorption of heat. While magnetic cooling using magnetocalorically active materials was initially only used in basic research in low-temperature physics to cool small amounts of material to temperatures of less than one Kelvin to less than one millikelvin, new types of magnetocalorically active materials have been discovered and developed in recent years been, with which a cooling effect can be achieved that also for household appliances such as a Refrigerator or suitable for industrial applications.
  • the magnetocalorically active materials in question expediently have a sufficiently large magnetocaloric effect even at room temperature, which can be used economically for commercial applications in refrigeration technology.
  • the magnetocaloric effect can be used in a suitable magnetocaloric cycle process for cooling a cooling material, a cooling system consisting of a cooling material to be cooled and the magnetocalorically active material connected to it in a heat transferring manner.
  • the individual process steps of the magnetization of the magnetocalorically active material and the release of heat contained in the magnetocalorically active material from the cooling system, the demagnetization of the magnetocalorically active material and the subsequent possible absorption of heat from the cooling material and transfer to the magnetocalorically active material can all be combined in one continuous cycle.
  • magnetocalorically active materials known from practice contain cost-intensive raw materials such as germanium or gallium.
  • Other magnetocalorically active materials contain poisonous elements such as gadolinium, phosphorus or arsenic.
  • the production of suitable magnetocaloric shaped bodies which can be used for commercial products is associated with high manufacturing complexity and high costs in the case of magnetocalorically active materials of this type. Nevertheless, due to the advantages of magnetocaloric cooling, attempts are being made to create a cooling circuit with, for example, a cooling device for new cooling devices To develop gadolinium-containing magnetocalorically active material and to be able to use it economically.
  • magnetocaloric powder materials which consist of powdery particles of a magnetocalorically active material, have promising magnetocaloric properties.
  • a magnetocaloric powder In order to be able to use a magnetocaloric powder effectively for cooling, it is usually necessary to produce a magnetocaloric shaped body from the magnetocaloric powder.
  • a starting body also referred to as a green compact
  • a magnetocaloric powder by pressing the powder, which is then compressed and cured by heating to a sintering temperature below the melting temperature.
  • Hydrogenated metal-containing compounds with magnetocaloric properties are known which are currently believed to be particularly suitable for use in commercial refrigeration systems. If such a hydrogenated compound is subjected to a sintering process starting from a magnetocaloric powder, the addition of hydrogen would embrittle the magnetocalorically active shaped body in such a way that the magnetocaloric property of the metal-containing compound is considerably reduced or largely destroyed after a short period of use at the latest.
  • these binders made of plastic or an epoxy resin usually have a low thermal conductivity, so that the magnetocaloric effect, which is generated by the influence of an externally generated magnetic field on the particles of the magnetocalorically active powder material embedded in the binder, is weakened and moreover an effective heat transport of the waste heat generated by the changing magnetic field is impaired.
  • the binders based on plastic or made of epoxy resin known from practice have an aging effect which increasingly affects the functionality and the cooling effect of a magnetocaloric shaped body produced therefrom.
  • JP2005120391 A and US2007220901 A1 show a method in which magnetocaloric particles are coated with a metal layer by plating or sputtering.
  • the particle surfaces are activated beforehand, ie cleaned of oxides.
  • the coated particles can then be formed into composite bodies.
  • this object is achieved in that a metal or a metal alloy is used as the binder and heated to a temperature slightly above the melting temperature, that in an activation step a surface of the particles of the magnetocaloric powder is treated with an activating agent and the wettability of the particles is increased, that in a subsequent embedding step the surface-activated magnetocaloric powder is introduced into the binder, so that the binder envelops the particles and bonds to the particles on the surface, and that in a subsequent separation step the enveloped particles of the magnetocaloric powder are separated from an excess portion of the binder which is not required for the coating of the particles.
  • all magnetocaloric materials which can be produced as a powder or which can be brought into a powdery state are suitable for the production of metal-bonded magnetocaloric heat exchangers.
  • the method is of particular relevance for compounds that are easily brittle and therefore cannot be used as volume material in continuous operation without the inventive embedding in a composite material. This is observed above all in magnetocaloric materials with a first-order phase transition, since the conversion is usually associated with a pronounced change in volume.
  • alloys with a proportion of an iron-phosphorus compound are regarded as advantageous magnetocaloric materials.
  • Important representatives of this material class are compounds that contain manganese, iron and phosphorus, for example the compounds manganese, iron, phosphorus and arsenic (Mn-Fe-P-As), manganese, iron, phosphorus and germanium (Mn-Fe-P- Ge) or manganese, iron, phosphorus and silicon (Mn-Fe-P-Si).
  • the doping or substitution of one or more of the following elements is particularly relevant for optimizing the magnetocaloric properties: nitrogen (N), boron (B), carbon (C), iron (Fe), cobalt (Co), chromium (Cr), tin (Sn), gallium (Ga), indium (In), antimony (Sb), phosphorus (P), silicon (Si), germanium (Ge), aluminum (Al) or arsenic (As).
  • the wettability of the untreated particles of the magnetocaloric powder is very low in the case of the hydrogenated metal-containing compounds, which are regarded as particularly advantageous, so that the metals or metal alloys used as binders do not allow a sufficiently permanent connection or sufficient adhesion to the powdery particles made of the magnetocalorically active material would. For this reason, it is provided according to the invention that in a preceding activation step the surface of the particles is treated with an activating agent and the wettability of the particles is increased sufficiently to reliably and permanently encase the particles with the molten metal or the molten metal Allow metal alloy.
  • the surface-activated magnetocaloric powder is introduced into the binding agent, so that the particles are enveloped by the binding agent.
  • the binding agent bonds permanently to the surface of the particles activated by the activating agent and forms a seamless envelope for each particle.
  • an excess portion of the binder can be separated and removed again from the coated particles of the magnetocaloric powder in order to reduce the proportion of the binder in the composite material produced from the binder and the magnetocaloric powder.
  • a composite material with advantageous properties can be produced with a magnetocaloric powder consisting of a hydrogenated compound containing, for example, lanthanum, iron and silicon. Hydrogenated compounds of other suitable components such as manganese, iron, silicon and phosphorus or gadolinium, silicon and germanium can also be used.
  • a suitable composite material can contain a combination of nickel and manganese, it being possible for additives such as indium, tin, antimony, aluminum or copper to be added or contained in each case.
  • the magnetocaloric powder used is hydrated lanthanum-iron-silicon-manganese.
  • a magnetocaloric powder with the chemical formula La (Fe, Si, Mn) 13 H and the element names La for lanthanum, Fe for iron, Si for silicon, Mn for manganese and H for hydrogen have magnetocaloric properties that are particularly advantageous for effective magnetic cooling within a room temperature Temperature range, so that this hydrogenated metal-containing compound can be used particularly advantageously for use in commercial and industrial cooling devices such as refrigerators.
  • all compounds and elements which have a relatively low melting temperature of less than 350 ° C. are suitable for the metallic binder material.
  • these are, for example, the metals tin (Sn), zinc (Zn), indium (In), plei (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), thallium (Tl) and gallium (Ga).
  • the melting temperature can be adapted over a wide temperature range to the requirements of the magnetocalorically active material used in each individual case.
  • the melting temperature must be particularly low and, for example, less than 110 ° C., preferably less than 100 ° C., so that Hydrogen can be prevented from the magnetocalorically active material in the production of the composite material.
  • Other materials such as the hydrogen-free magnetocaloric materials La-Fe-Si, La-Fe-Si-Co or the above-mentioned compounds of the Fe 2 P family can also be processed at higher temperatures so that a metal or a metal alloy with a correspondingly higher melting temperature can be used.
  • a metal alloy with a melting temperature of less than 100 ° C. is used as the binder. While the production of a composite material from a magnetocaloric powder in conjunction with a plastic-based binder or from epoxy resin is not practical and makes little economic sense due to the disadvantageous magnetocaloric properties of such binders, composite materials made from a hydrogenated compound and, in particular, from a hydrogenated lanthanum are suitable. Iron-silicon-manganese compound in combination with a metal alloy with a melting temperature of less than 100 ° C as a binder, surprisingly good for commercial applications and products.
  • the magnetocaloric particles introduced into the melted binder are only heated to less than 100 ° C, so that no significant amount of hydrogen escapes from the hydrated magnetocaloric powder material.
  • a metal alloy made from bismuth, indium, zinc and lead is particularly good advantageously suitable as a binder.
  • a metal alloy made from these components, or a metal alloy comprising these elements can have a melting temperature of less than 85.degree. C., preferably less than 80.degree. At a melting temperature of less than 85 ° C, the metal alloy can be melted by heating to significantly less than 100 ° C in order to surround and envelop the particles of the magnetocaloric powder in an embedding step without a noticeable amount of hydrogen from the hydrogenated powder magnetocaloric active powder material is split off and released.
  • the advantageous magnetocaloric properties of the magnetocaloric powder produced from a hydrated magnetocalorically active material remain almost unchanged during the production of the composite material.
  • an oxide layer enveloping the particles of the magnetocaloric powder is removed from the particles.
  • the particle-enveloping oxide layer is largely responsible for the low wettability of the particles and can mean that the metal alloy or the metal used as a binder does not form a sufficiently permanent bond with the individual particles, but rather after a while and promoted by mechanical stress flakes off the particles. For this reason it is advantageous that in the Activation step with the activating agent, the oxide layer enveloping the particles is reduced and, if necessary, completely removed.
  • any means with which an oxide layer enveloping the particles can be reduced and removed can be used as the activating agent.
  • caustic solutions or dilute acids can be used as activating agents, with hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid in particular having advantageous properties for a suitable activating agent.
  • a solution of zinc in concentrated hydrochloric acid also referred to as soldering fluid
  • soldering fluid is used as the activating agent and is applied to the particles.
  • soldering fluid Other compositions of an acid solution, which can also be referred to as soldering fluid, are also known from practice. Soldering water is commercially available at low cost.
  • soldering fluid Due to the use of soldering fluid in various processes and areas of application, the properties of soldering fluid have been extensively investigated and known. However, other activating agents and in particular liquid activating agents can also be used in order to activate the particles of the hydrated magnetocalorically active powder material.
  • a particularly inexpensive and efficient option for carrying out the embedding step consists in placing the particles of the magnetocaloric powder on a surface of the molten binder, that is to say on a surface of the molten metal or the molten Metal alloy are applied and that the particles are treated with the activating agent, so that the surface-activated particles penetrate into the molten binder. It has been shown that the particles of the magnetocaloric powder with a particle size between 20 and 500 micrometers initially remain on a surface of a melted binder according to the invention and do not penetrate the melt.
  • the surface-activated particles penetrate the melted binder and are enveloped by the binder.
  • the coated particles can then be extracted from the excess portion of the molten metal or the molten metal alloy and processed further to form a shaped body.
  • the invention provides for the molten metal alloy with the magnetocaloric powder particles to be centrifuged, thereby separating the excess amount of binder from the magnetocaloric powder particles. After surface activation, the melted metal alloy or the melted metal form a permanent bond with the particles and form a solid envelope. Centrifugation removes an excess of the binding agent from the particles separated, so that only a thin envelope with the binding agent remains.
  • the composite material according to the invention can therefore be permanently arranged in a suitable heat transfer fluid and used for magnetocaloric cooling without the need to fear an impairment of the structure and the properties of the composite material due to the constant contact with the heat transfer fluid. With the production method according to the invention, the long-term stability of the magnetocalorically active material can consequently also be considerably improved.
  • a molded body is formed and solidified from the composite material in a mold-forming step.
  • the composite material which is heated to a temperature just below the melting temperature of the binder, may become viscous and can be processed using extrusion processes known from practice and used for the production of extruded molded bodies.
  • the invention also relates to a composite material with a magnetocaloric powder composed of powdery particles consists of a hydrated magnetocalorically active material, the particles of the magnetocaloric powder being surrounded by a casing made of a solidified metal alloy or solidified metal.
  • the composite material has a weight fraction between 20% and 50%, preferably between 30% and 40% of the binder.
  • a weight proportion of the metal alloy is sufficient to be able to use the customary manufacturing processes to form mechanically stressable molded bodies which have a long-term stability which is sufficient for practical purposes.
  • the weight percentage is also not excessively high, so that with such a composite material or with a molded body made from it, efficient magnetic cooling can be achieved with little space requirement, without the magnetocaloric properties of the embedded particles being too much weakened by the metal alloy or the metal , or shielded.
  • the composite material has between 60% and 80% of powdery particles with a particle size greater than 200 ⁇ m and a mass fraction between 40% and 20% of powdery particles with a particle size of less than 60 ⁇ m.
  • the binding agent 3 can consist, for example, of a metal alloy Bi-In-Sn- (Pb), where Bi-bismuth, In-indium, Sn-zinc and Pb-lead.
  • the binder 3 has a melting temperature of less than 85 ° C. and is heated and melted to approximately this temperature. Due to the low temperature of the melted binder 3 of well below 100 ° C., the hydrogen bound in the particle 1 from a hydrogenated metal-containing compound is not released, so that the advantageous magnetocaloric properties of the particle 1 do not change noticeably.
  • the particle 1 is surrounded by an oxide layer 4.
  • the wetting ability of the particle 1 is significantly reduced by the oxide layer 4, so that the particle 1 rests on the surface 2 of the binding agent 3 and cannot penetrate the binding agent 3.
  • an activating agent 5 for example soldering fluid, is added so that the particle 1 with its oxide layer 4 is surrounded by the activating agent 5.
  • the activating agent 5 dissolves the oxide layer 4, so that an activated surface 6 of the particle 1, which has been freed from the oxide layer 4 and which has a considerably higher wettability, is exposed.
  • Figure 1b a snapshot of the manufacturing process is shown during the activation step, in which the activating agent 5 is used to dissolve and remove the oxide layer of the particle 1.
  • the surface-activated particle 1 penetrates due to the increased wettability during an embedding step into the melted binder 3, which completely surrounds the particle 1.
  • the binding agent 3 forms a firm, permanent bond with the particle 1 over the entire surface 6 of the particle 1, as shown in FIG Figure 1c is indicated.
  • a separation step for example with the aid of a centrifuge, the portion of the binding agent 3 not required directly for a coating 7 of the particles 1 is separated off and the particles 1 provided with the coating 7 are extracted.
  • the weight fraction of the envelope 7 made of the binding agent 3 in relation to the particle 1 made of the magnetocalorically active material is approximately 35%.
  • a particle 1 surrounded by the sheath 7 made of binder 3 is shown as an example.
  • FIG. 2 an example of a practical implementation of the manufacturing method described above is shown for illustration.
  • a sufficient amount of the melted binder 3 is located in a container 8.
  • a number of particles 1 are arranged on the surface 2 of the melted binder 3 and are initially surrounded by an oxide layer 4.
  • the activating agent 5 is dripped onto the surface 2 and removes the oxide layer 4 of the particles 1, which then penetrate into the melted binder 3 and are enveloped by the binder 3.
  • Particles 1 encased in this way form a composite material which can be used as a starting material for the production of extruded molded bodies.
  • other production processes known from practice such as casting processes, rolling processes or pressing processes, can also be used for the production of shaped bodies.
  • a cast plate-shaped molded body 9 is shown merely by way of example.
  • a hollow cylindrical shaped body 10 is shown as an example, which was produced inexpensively from the composite material with the aid of an extruder.
  • the mechanical properties and the properties of the composite material that are relevant for magnetic cooling and of the molded bodies 9, 10 produced therefrom can be adapted to the respective requirements within large areas.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellen eines magnetokalorischen Verbundmaterials, wobei ein magnetokalorisches Pulver, das aus pulverförmigen Partikeln aus einem magnetokalorisch aktiven Material besteht, mit einem Bindemittel vermischt wird, um mit dem dadurch hergestellten Verbundmaterial einen magnetokalorischen Formkörper bilden zu können.
  • Bei einem magnetokalorisch aktiven Material kann durch eine Veränderung eines auf das magnetokalorisch aktive Material einwirkenden Magnetfelds dessen Temperatur beeinflusst werden. Durch eine periodische Magnetisierung und Entmagnetisierung und ein gleichzeitiges Abführen bzw. Aufnehmen von Wärme kann mit magnetokalorisch aktiven Materialien eine Kühlwirkung erreicht werden. Während eine mit magnetokalorisch aktiven Materialien bewirkte magnetische Kühlung zunächst nur im Bereich der Grundlagenforschung der Tieftemperaturphysik zur Kühlung kleiner Materialmengen auf Temperaturen von weniger als ein Kelvin bis hin zu weniger als einem Millikelvin angewendet wurde, sind in den vergangenen Jahren neuartige magnetokalorisch aktive Materialien entdeckt und entwickelt worden, mit denen eine Kühlwirkung erreicht werden kann, die auch für Haushaltsgeräte wie beispielsweise einen Kühlschrank oder für industrielle Anwendungen geeignet ist. Die betreffenden magnetokalorisch aktiven Materialien weisen dabei zweckmäßigerweise bereits bei Raumtemperatur einen ausreichend großen magnetokalorischen Effekt auf, der wirtschaftlich sinnvoll für kommerzielle Anwendungen in der Kältetechnik eingesetzt werden kann. Der magnetokalorische Effekt kann in einem geeigneten magnetokalorischen Kreisprozess zur Kühlung eines Kühlmaterials verwendet werden, wobei ein Kühlsystem aus einem zu kühlenden Kühlmaterial und aus dem wärmeübertragend damit verbundenen magnetokalorisch aktiven Material besteht. Dabei können die einzelnen Verfahrensschritte der Magnetisierung des magnetokalorisch aktiven Materials und der Abgabe von in dem magnetokalorisch aktiven Material enthaltener Wärme aus dem Kühlsystem, der Entmagnetisierung des magnetokalorischen Materials und der anschließend möglichen Aufnahme von Wärme aus dem Kühlmaterial und Überführung in das magnetokalorisch aktive Material in einem kontinuierlichen Zyklus durchlaufen werden.
  • Einige aus der Praxis bekannte magnetokalorisch aktive Materialien enthalten kostenintensive Rohstoffe wie beispielsweise Germanium oder Gallium. Andere magnetokalorisch aktive Materialien beinhalten giftige Elemente wie beispielsweise Gadolinium, Phosphor oder Arsen. Die Herstellung von geeigneten magnetokalorischen Formkörpern, die für kommerzielle Produkte eingesetzt werden können, ist bei derartigen magnetokalorisch aktiven Materialien mit einem hohen Herstellungsaufwand und großen Kosten verbunden. Gleichwohl wird auf Grund der Vorteile einer magnetokalorischen Kühlung versucht, für neue Kühlgeräte einen Kühlkreislauf mit einem beispielsweise Gadolinium enthaltenden magnetokalorisch aktiven Material zu entwickeln und wirtschaftlich sinnvoll einsetzen zu können.
  • Es hat sich gezeigt, dass verschiedene magnetokalorische Pulvermaterialien, die aus pulverförmigen Partikeln aus einem magnetokalorisch aktiven Material bestehen, vielversprechende magnetokalorische Eigenschaften aufweisen. Um ein magnetokalorisches Pulver effektiv zur Kühlung einsetzen zu können, ist es üblicherweise erforderlich, aus dem magnetokalorischen Pulver einen magnetokalorischen Formkörper herzustellen. Aus der Praxis ist es zu diesem Zweck bekannt, aus einem magnetokalorischen Pulver zunächst durch Verpressen des Pulvers einen auch als Grünling bezeichneten Ausgangskörper herzustellen, der anschließend durch eine Erwärmung auf eine Sintertemperatur unterhalb der Schmelztemperatur verdichtet und ausgehärtet wird.
  • Es sind hydrierte metallhaltige Verbindungen mit magnetokalorischen Eigenschaften bekannt, die derzeit als besonders geeignet für die Verwendung in kommerziellen Kühlsystemen angesehen werden. Wird eine derartige hydrierte Verbindung ausgehend von einem magnetokalorischen Pulver einem Sinterprozess unterworfen, würde die Anlagerung von Wasserstoff den magnetokalorisch aktiven Formkörper derart verspröden, dass spätestens nach einer kurzen Nutzungsdauer die magnetokalorische Eigenschaft der metallhaltigen Verbindung erheblich verringert oder weitgehend zerstört wird.
  • Um aus pulverförmigen Partikeln aus einer hydrierten metallhaltigen Verbindung mit vorteilhaften magnetokalorischen Eigenschaften einen magnetokalorischen Formkörper bilden zu können, ist es deshalb ebenfalls aus der Praxis bekannt, die pulverförmigen Partikel mit einem Bindemittel zu vermischen und ein Verbundmaterial mit einer Matrix aus dem Bindemittel und darin eingebetteten magnetokalorisch aktiven Partikeln herzustellen. Als Bindemittel werden dabei Kunststoffe bzw. Epoxidharze eingesetzt. Diese Bindemittel können bei vergleichsweise geringen Temperaturen verarbeitet und für die Herstellung eines magnetokalorischen Formkörpers verwendet werden. Allerdings weisen diese Bindemittel aus Kunststoff, bzw. aus einem Epoxidharz üblicherweise eine geringe thermische Leitfähigkeit auf, sodass der magnetokalorische Effekt, der durch den Einfluss eines extern erzeugten Magnetfeldes auf die in dem Bindemittel eingebetteten Partikel des magnetokalorisch aktiven Pulvermaterials erzeugt wird, abgeschwächt wird und zudem ein effektiver Wärmetransport der durch das wechselnde Magnetfeld erzeugten Abwärme beeinträchtigt wird. Weiterhin weisen die aus der Praxis bekannten Bindemittel auf Kunststoffbasis bzw. aus Epoxidharz einen die Funktionsweise und die Kühlwirkung eines daraus hergestellten magnetokalorischen Formkörpers zunehmend beeinträchtigenden Alterungseffekt auf.
  • JP2005120391 A und US2007220901 A1 zeigen ein Verfahren, in dem magnetokalorische Partikel mit einer Metallschicht überzogen werden durch Plattieren oder Sputtern. Um eine gute Verbindung herzustellen, werden die Partikeloberflächen zuvor aktiviert, d.h. von Oxiden gereinigt. Die beschichteten Partikel können dann zu Verbundkörpern geformt werden.
  • Es wird deshalb als eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung angesehen, ein Verfahren zum Herstellen eines magnetokalorischen Verbundmaterials der eingangs genannten Gattung so auszugestalten, dass ein möglichst langzeitstabiler und vielseitig verwendbarer magnetokalorischer Formkörper mit möglichst vorteilhaften magnetokalorischen Eigenschaften hergestellt werden kann.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als Bindemittel ein Metall oder eine Metalllegierung verwendet und auf eine Temperatur etwas oberhalb der Schmelztemperatur erwärmt wird, dass in einem Aktivierungsschritt eine Oberfläche der Partikel des magnetokalorischen Pulvers mit einem Aktivierungsmittel behandelt und eine Benetzungsfähigkeit der Partikel erhöht wird, dass in einem nachfolgenden Einbettungsschritt das oberflächenaktivierte magnetokalorische Pulver in das Bindemittel eingebracht wird, sodass das Bindemittel die Partikel umhüllt und sich an der Oberfläche mit den Partikeln verbindet, und dass in einem nachfolgenden Separationsschritt die umhüllten Partikel des magnetokalorischen Pulvers von einem überflüssigen Anteil des Bindemittels abgetrennt werden, der nicht für die Umhüllung der Partikel benötigt wird.
  • Für die Herstellung metallgebundener magnetokalorischer Wärmetauscher eignen sich erfindungsgemäß alle magnetokalorischen Materialien, die als Pulver hergestellt werden können oder die in einen pulverförmigen Zustand gebracht werden können. Von besonderer Relevanz ist das Verfahren für Verbindungen, die leicht zerspröden und somit ohne die erfindungsgemäße Einbettung in ein Verbundmaterial als Volumenmaterial im Dauerbetrieb nicht verwendet werden können. Dies wird vor allem bei magnetokalorischen Materialien mit einer Phasenumwandlung erster Ordnung beobachtet, da die Umwandlung meist mit einer ausgeprägten Volumenänderung einhergeht.
  • Als vorteilhafte magnetokalorische Materialien werden beispielsweise Legierungen mit einem Anteil einer Eisen-Phosphor-Verbindung (Fe2P) angesehen. Wichtige Vertreter dieser Materialklasse sind Verbindungen, die Mangan, Eisen und Phosphor enthalten, also beispielsweise die Verbindungen Mangan, Eisen, Phosphor und Arsen (Mn-Fe-P-As), Mangan, Eisen, Phosphor und Germanium (Mn-Fe-P-Ge) oder Mangan, Eisen, Phosphor und Silizium (Mn-Fe-P-Si). Für diese Legierungen ist die Dotierung beziehungsweise dies Substitution eines oder mehrerer der folgenden Elemente besonders relevant für eine Optimierung der magnetokalorischen Eigenschaften: Stickstoff (N), Bor (B), Kohlenstoff (C), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Chrom (Cr), Zinn (Sn), Gallium (Ga), Indium (In), Antimon (Sb), Phosphor (P), Silizium (Si), Germanium (Ge), Aluminium (Al) oder Arsen (As).
  • Die Benetzungsfähigkeit der unbehandelten Partikel des magnetokalorischen Pulvers ist bei den als besonders vorteilhaft angesehenen hydrierten metallhaltigen Verbindungen sehr gering, so dass die als Bindemittel verwendeten Metalle oder Metalllegierungen keine ausreichend dauerhafte Verbindung, bzw. keine ausreichende Anhaftung an den pulverförmigen Partikeln aus dem magnetokalorisch aktiven Material ermöglichen würde. Aus diesem Grund ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass in einem vorausgehenden Aktivierungsschritt die Oberfläche der Partikel mit einem Aktivierungsmittel behandelt und die Benetzungsfähigkeit der Partikel ausreichend erhöht wird, um eine zuverlässige und dauerhafte Umhüllung der Partikel mit dem aufgeschmolzenen Metall oder der aufgeschmolzenen Metalllegierung zu ermöglichen. In einem nach dem Aktivierungsschritt erfolgenden Einbettungsschritt wird das oberflächenaktivierte magnetokalorische Pulver in das Bindemittel eingebracht, so dass die Partikel von dem Bindemittel umhüllt werden. Dabei verbindet sich das Bindemittel dauerhaft mit der durch das Aktivierungsmittel aktivierten Oberfläche der Partikel und bildet bei jedem Partikel eine lückenlose Umhüllung. In einem nachfolgenden Separationsschritt kann ein überschüssiger Anteil des Bindemittels von den umhüllten Partikeln des magnetokalorischen Pulvers wieder abgetrennt und entfernt werden, um den Anteil des Bindemittels in dem aus dem Bindemittel und dem magnetokalorischen Pulver hergestellten Verbundmaterial zu reduzieren.
  • Ein Verbundmaterial mit vorteilhaften Eigenschaften lässt sich mit einem magnetokalorischen Pulver herstellen, das aus einer hydrierten Verbindung besteht, die beispielsweise Lanthan, Eisen und Silizium enthält. Es können auch hydrierte Verbindungen anderer geeigneter Komponenten wie beispielsweise Mangan, Eisen, Silizium und Phosphor oder Gadolinium, Silizium und Germanium verwendet werden. Ein geeignetes Verbundmaterial kann eine Kombination von Nickel und Mangan enthalten, wobei jeweils Zusätze wie beispielsweise Indium, Zinn, Antimon, Aluminium oder Kupfer zugesetzt bzw. enthalten sein können.
  • Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass als magnetokalorisches Pulver hydriertes Lanthan-Eisen-Silizium-Mangan verwendet wird. Ein derartiges magnetokalorisches Pulver mit der chemischen Formel La(Fe,Si,Mn)13H und den Elementbezeichnungen La für Lanthan, Fe für Eisen, Si für Silizium, Mn für Mangan und H für Wasserstoff weist magnetokalorische Eigenschaften auf, die besonders vorteilhaft für eine effektive magnetische Kühlung innerhalb eines die Raumtemperatur einschließenden Temperaturbereichs sind, so dass diese hydrierte metallhaltige Verbindung besonders vorteilhaft für den Einsatz in kommerziellen und industriellen nutzbaren Kühlvorrichtungen wie beispielsweise Kühlschränken eingesetzt werden kann.
  • Für das metallische Bindermaterial sind im Allgemeinen alle Verbindungen und Elemente geeignet, die eine relativ niedrige Schmelztemperatur von beispielsweise weniger als 350 °C aufweisen. Dies sind beispielsweise die Metalle Zinn (Sn), Zink (Zn), Indium (In), Plei (Pb), Bismut (Bi), Cadmium (Cd), Thallium (Tl) und Gallium (Ga). Durch eine Legierungsbildung aus diesen Elementen lässt sich die Schmelztemperatur in einem großen Temperaturbereich an die Anforderungen des im jeweiligen Einzelfall verwendeten magnetokalorisch aktiven Materials anpassen. Für magnetokalorische aktive Materialien aus hydrierten Verbindungen mit den Elementen Lanthan (La), Eisen (Fe) und Silizium (Si) muss die Schmelztemperatur besonders niedrig sein und beispielsweise weniger als 110 °C, vorzugsweise weniger als 100 °C betragen, damit das Herauslösen von Wasserstoff aus dem magnetokalorisch aktiven Material bei der Herstellung des Verbundmaterials verhindert werden kann. Bei anderen Materialien wie beispielsweise die wasserstofffreien magnetokalorischen Materialien La-Fe-Si, La-Fe-Si-Co oder die oben genannten Verbindungen der Fe2P-Familie können auch bei höheren Temperaturen verarbeitet werden, so dass ein Metall oder eine Metalllegierung mit einer entsprechend höheren Schmelztemperatur verwendet werden können.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass eine Metalllegierung mit einer Schmelztemperatur von weniger als 100°C als Bindemittel verwendet wird. Während die Herstellung eines Verbundmaterials aus einem magnetokalorischen Pulver in Verbindung mit einem Bindemittel auf Kunststoffbasis, bzw. aus Epoxidharz aufgrund der nachteiligen magnetokalorischen Eigenschaften solcher Bindemittel nicht zweckmäßig und wirtschaftlich kaum sinnvoll ist, eignen sich Verbundmaterialien aus einer hydrierten Verbindung und insbesondere aus einer hydrierten Lanthan-Eisen-Silizium-Mangan-Verbindung in Kombination mit einer Metalllegierung mit einer Schmelztemperatur von weniger als 100°C als Bindemittel überraschend gut für kommerzielle Anwendungen und Produkte.
  • Durch die Verwendung einer Metalllegierung mit einer Schmelztemperatur von weniger als 100°C als Bindemittel für das magnetokalorische Pulver aus einem hydrierten magnetokalorisch aktiven Material werden die in das aufgeschmolzene Bindemittel eingebrachten magnetokalorischen Partikel nur auf weniger als 100°C erwärmt, sodass kein nennenswerter Anteil von Wasserstoff aus dem hydrierten magnetokalorischen Pulvermaterial entweicht.
  • Untersuchungen haben ergeben, dass sich eine Metalllegierung aus Bismut, Indium, Zink und Blei besonders vorteilhaft als Bindemittel eignet. Eine Metalllegierung aus diesen Komponenten, bzw. eine diese Elemente aufweisende Metalllegierung kann eine Schmelztemperatur von weniger als 85°C, vorzugsweise von weniger als 80°C aufweisen. Bei einer Schmelztemperatur von weniger als 85°C kann die Metalllegierung durch eine Erwärmung von deutlich weniger als 100°C aufgeschmolzen werden, um in einem Einbettungsschritt die Partikel des magnetokalorischen Pulvers zu umgeben und zu umhüllen, ohne dass ein merklicher Anteil von Wasserstoff aus dem hydrierten magnetokalorischen aktiven Pulvermaterial abgespalten und freigesetzt wird. Durch die Verwendung einer derartigen Metalllegierung mit einer niedrigen Schmelztemperatur von weniger als 85°C bleiben die vorteilhaften magnetokalorischen Eigenschaften des aus einem hydrierten magnetokalorisch aktiven Material hergestellten magnetokalorischen Pulvers bei der Herstellung des Verbundmaterials nahezu unverändert erhalten.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass im Aktivierungsschritt mit dem Aktivierungsmittel eine die Partikel des magnetokalorischen Pulvers umhüllende Oxidschicht von den Partikeln entfernt wird. Es hat sich gezeigt, dass die partikelumhüllende Oxidschicht maßgeblich für eine geringe Benetzungsfähigkeit der Partikel verantwortlich ist und bewirken kann, dass die als Bindemittel verwendete Metalllegierung oder das Metall keine ausreichend dauerhafte Verbindung mit den einzelnen Partikeln eingeht, sondern nach einiger Zeit und begünstigt durch mechanische Beanspruchung von den Partikeln abplatzt. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, dass in dem Aktivierungsschritt mit dem Aktivierungsmittel die die Partikel umhüllende Oxidschicht reduziert und gegebenenfalls vollständig entfernt wird.
  • Als Aktivierungsmittel kann jedes Mittel verwendet werden, mit welchem eine die Partikel umhüllende Oxidschicht reduziert und entfernt werden kann. So können beispielsweise ätzende Lösungen oder verdünnte Säuren als Aktivierungsmittel verwendet werden, wobei insbesondere Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure vorteilhafte Eigenschaften für ein geeignetes Aktivierungsmittel aufweisen. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass als Aktivierungsmittel eine auch als Lötwasser bezeichnete Lösung von Zink in konzentrierter Salzsäure verwendet und auf die Partikel aufgebracht wird. Aus der Praxis sind auch andere Zusammensetzungen einer Säurelösung bekannt, die ebenfalls als Lötwasser bezeichnete werden können. Lötwasser ist Handelsüblich kostengünstig erhältlich. Aufgrund der Verwendung von Lötwasser in verschiedenen Verfahren und Anwendungsbereichen sind die Eigenschaften von Lötwasser umfassend untersucht und bekannt. Es können jedoch auch andere Aktivierungsmittel und insbesondere flüssige Aktivierungsmittel verwendet werden, um die Partikel aus dem hydrierten magnetokalorisch aktiven Pulvermaterial zu aktivieren.
  • Eine besonders kostengünstige und effiziente Möglichkeit zur Durchführung des Einbettungsschritts besteht darin, dass die Partikel des magnetokalorischen Pulvers auf eine Oberfläche des geschmolzenen Bindemittels, also auf eine Oberfläche des geschmolzenen Metalls oder der geschmolzenen Metalllegierung aufgebracht werden und dass die Partikel mit dem Aktivierungsmittel behandelt werden, sodass die oberflächenaktivierten Partikel in das geschmolzene Bindemittel eindringen. Es hat sich gezeigt, dass die Partikel des magnetokalorischen Pulvers mit einer Partikelgröße zwischen 20 und 500 Mikrometer zunächst auf einer Oberfläche eines aufgeschmolzenen erfindungsgemäßen Bindemittels verbleiben und nicht in die Schmelze eindringen. Wird jedoch beispielsweise Lötwasser als Aktivierungsmittel auf die Oberfläche des geschmolzenen Bindemittels aufgetragen und die Oberfläche der magnetokalorischen Partikel aktiviert, sodass deren Benetzungsfähigkeit deutlich erhöht wird, dringen die oberflächenaktivierten Partikel in das aufgeschmolzene Bindemittel ein und werden von dem Bindemittel umhüllt. Die umhüllten Partikel können anschließend aus dem überschüssigen Anteil des aufgeschmolzenen Metalls oder der aufgeschmolzenen Metalllegierung extrahiert und zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.
  • Um den Anteil der für die Umhüllung der Partikel verwendeten Masse des Bindemittels zu reduzieren ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die geschmolzene Metalllegierung mit den darin eingebrachten Partikeln des magnetokalorischen Pulvers zentrifugiert wird und dadurch der überschüssige Anteil des Bindemittels von den Partikeln des magnetokalorischen Pulvers getrennt wird. Nach der Oberflächenaktivierung gehen die aufgeschmolzene Metalllegierung oder das aufgeschmolzene Metall eine dauerhafte Verbindung mit den Partikeln ein und bildet eine feste Umhüllung. Durch das Zentrifugieren wird ein überschüssiger Anteil des Bindemittels von den Partikeln getrennt, sodass lediglich eine dünne Umhüllung mit dem Bindemittel zurück bleibt.
  • Auch nach einer Abtrennung eines überschüssigen Anteils des Bindemittels von den Partikeln des magnetokalorischen Pulvers verbleibt in aller Regel eine vollständige Oberflächenbedeckung des magnetokalorischen Pulvers durch das Metall oder die Metalllegierung, die als Bindemittel verwendet werden. Durch die Umhüllung wird eine ansonsten eintretende Korrosion der Partikel aus dem magnetokalorischen Pulver verhindert. Das erfindungsgemäße Verbundmaterial kann demzufolge dauerhaft in einem geeigneten Wärmeträgerfluid angeordnet und zur magnetokalorischen Kühlung verwendet werden, ohne dass durch den andauernden Kontakt mit dem Wärmeträgerfluid eine Beeinträchtigung der Struktur und der Eigenschaften des Verbundmaterials befürchtet werden müssen. Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann demzufolge auch eine Langzeitstabilität des magnetokalorisch aktiven Materials erheblich verbessert werden.
  • Eine Ausgestaltung des Erfindungsgedankens zufolge ist weiterhin vorgesehen, dass in einem Formbildungsschritt aus dem Verbundmaterial ein Formkörper gebildet und verfestigt wird. Das bis auf eine Temperatur knapp unterhalb der Schmelztemperatur des Bindemittels erwärmte Verbundmaterial wird möglicherweise zähflüssig und kann mit aus der Praxis bekannten Extrusionsverfahren verarbeitet und zur Herstellung von extrudierten Formkörpern verwendet werden.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verbundmaterial mit einem magnetokalorischen Pulver, das aus Pulverförmigen Partikeln aus einem hydrierten magnetokalorisch aktiven Material besteht, wobei die Partikel des magnetokalorischen Pulvers von einer Umhüllung aus einer verfestigten Metalllegierung oder aus einem verfestigten Metall umgeben sind.
  • Vorzugsweise ist vorgesehen, dass das Verbundmaterial einen Gewichtsanteil zwischen 20 % und 50 %, vorzugsweise zwischen 30 % und 40 % des Bindemittels aufweist. Ein derartiger Gewichtsanteil der Metalllegierung ist ausreichend, um mit den üblichen Herstellungsverfahren mechanisch beanspruchbare Formkörper bilden zu können, die eine für praktische Anwendungszwecke hinreichende Langzeitstabilität aufweisen. Der Gewichtsanteil ist zudem nicht übermäßig hoch, so dass mit einem derartigen Verbundmaterial, bzw. mit einem daraus hergestellten Formkörper eine effiziente magnetische Kühlung mit geringem Raumbedarf bewirkt werden kann, ohne dass die magnetokalorischen Eigenschaften der eingebetteten Partikel durch die Metalllegierung oder das Metall zu sehr abgeschwächt, bzw. abgeschirmt werden.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass das Verbundmaterial zwischen 60 % und 80 % von pulverförmigen Partikeln mit einer Partikelgröße größer als 200 µm und einen Massenanteil zwischen 40 % und 20 % von pulverförmigen Partikeln mit einer Partikelgröße kleiner als 60 µm aufweist.
  • Es hat sich gezeigt, dass das vorangehend beschriebene erfindungsgemäße Verbundmaterial in besonders vorteilhafter Weise für die Verwendung als Ausgangsmaterial in einem Extrusionsprozess geeignet ist. Um Formkörper mit einer für Kühlungszwecke geeigneten und vorteilhaften Formgebung in kostengünstiger Weise herstellen zu können ist deshalb vorgesehen, dass das Verbundmaterial als extrudierter Formkörper ausgebildet ist.
  • Nachfolgend werden Ausgestaltungen des Erfindungsgedankens näher erläutert, die in der Zeichnung exemplarisch dargestellt sind. Es zeigt:
    • Fig. 1a bis 1d mehrere schematische Darstellungen in Schnittansichten eines Verfahrensablaufs während der Herstellung eines Verbundmaterials mit magnetokalorisch aktiven Partikeln in einer Metalllegierung,
    • Fig. 2 eine exemplarische Darstellung eines Verfahrensschritts während der Herstellung des Verbundmaterials,
    • Fig. 3 eine schematische Darstellung eines aus dem Verbundmaterial hergestellten plattenförmigen Formkörpers, und
    • Fig. 4 eine schematische Darstellung eines aus dem Verbundmaterial hergestellten hohlzylindrischen Formkörpers.
  • In den Fig. 1a bis 1d ist schematisch in mehreren Schnittansichten ein Verfahrensablauf für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials dargestellt. Ein Partikel 1 aus einem hydrierten magnetokalorisch aktiven Material, beispielsweise La(Fe,Si,Mn)13H, wird auf eine Oberfläche 2 eines aufgeschmolzenen Bindemittels 3 aufgebracht. Das Bindemittel 3 kann beispielsweise aus einer Metalllegierung Bi-In-Sn-(Pb) bestehen, wobei mit Bi Bismut, mit In Indium, mit Sn Zink und mit Pb Blei bezeichnet wird. Das Bindemittel 3 weist eine Schmelztemperatur von weniger als 85 °C auf und ist auf etwa diese Temperatur erwärmt und aufgeschmolzen. Auf Grund der niedrigen Temperatur des aufgeschmolzenen Bindemittels 3 von deutlich unterhalb 100 °C wird der in dem Partikel 1 aus einer hydrierten metallhaltigen Verbindung gebundene Wasserstoff nicht freigesetzt, sodass sich die vorteilhaften magnetokalorischen Eigenschaften des Partikels 1 nicht merklich verändern.
  • Das Partikel 1 ist mit einer Oxidschicht 4 umgeben. Durch die Oxidschicht 4 ist die Benetzungsfähigkeit des Partikels 1 signifikant reduziert, so dass das Partikel 1 auf der Oberfläche 2 des Bindemittels 3 aufliegt und nicht in das Bindemittel 3 eindringen kann.
  • Um die Benetzungsfähigkeit des Partikels 1 zu erhöhen wird ein Aktivierungsmittel 5, beispielsweise Lötwasser, zugegeben, so dass der Partikel 1 mit dessen Oxidschicht 4 von dem Aktivierungsmittel 5 umgeben ist. Das Aktivierungsmittel 5 löst die Oxidschicht 4 auf, so dass eine aktivierte, von der Oxidschicht 4 befreite Oberfläche 6 des Partikels 1 freigelegt wird, die eine erheblich höhere Benetzungsfähigkeit aufweist. In Fig. 1b ist eine Momentaufnahme des Herstellungsverfahrens während des Aktivierungsschritts gezeigt, bei dem mit dem Aktivierungsmittel 5 die Oxidschicht des Partikel 1 aufgelöst und entfernt wird.
  • Das oberflächenaktivierte Partikel 1 dringt auf Grund der erhöhten Benetzungsfähigkeit während eines Einbettungsschritts in das aufgeschmolzene Bindemittel 3 ein, das das Partikel 1 vollständig umgibt. Das Bindemittel 3 geht über die gesamte Oberfläche 6 des Partikels 1 hinweg eine feste, dauerhafte Verbindung mit dem Partikel 1 ein, wie es in Fig. 1c angedeutet ist.
  • Anschließend wird in einem Separationsschritt beispielsweise mit Hilfe einer Zentrifuge der nicht unmittelbar für eine Umhüllung 7 der Partikel 1 benötigte Anteil des Bindemittels 3 abgetrennt und die mit der Umhüllung 7 versehenen Partikel 1 extrahiert. Der Gewichtsanteil der Umhüllung 7 aus dem Bindemittel 3 in Relation zu dem Partikel 1 aus dem magnetokalorisch aktiven Material beträgt etwa 35 %. In Fig. 1d ist exemplarisch ein mit der Umhüllung 7 aus Bindemittel 3 umgebenes Partikel 1 dargestellt.
  • In Fig. 2 ist zur Veranschaulichung ein Beispiel für eine praktische Umsetzung des vorangehend beschriebenen Herstellungsverfahrens gezeigt. In einem Behälter 8 befindet sich eine ausreichende Menge des aufgeschmolzenen Bindemittels 3. Auf der Oberfläche 2 des aufgeschmolzenen Bindemittels 3 ist eine Anzahl von Partikeln 1 angeordnet, die zunächst noch von einer Oxidschicht 4 umgeben sind. Das Aktivierungsmittel 5 wird auf die Oberfläche 2 aufgetropft und entfernt die Oxidschicht 4 der Partikel 1, die daraufhin in das aufgeschmolzene Bindemittel 3 eindringen und von dem Bindemittel 3 umhüllt werden.
  • Derart umhüllte Partikel 1 bilden ein Verbundmaterial, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von extrudierten Formkörpern verwendet werden kann. Neben Extrusionsverfahren können auch andere aus der Praxis bekannte Herstellungsverfahren wie beispielsweise Gießverfahren, Walzverfahren oder Pressverfahren für die Herstellung von Formkörpern eingesetzt werden. In Fig. 3 ist lediglich beispielhaft ein gegossener plattenförmiger Formkörper 9 dargestellt. In Fig. 4 ist exemplarisch ein hohlzylindrischer Formkörper 10 dargestellt, der kostengünstig mit Hilfe eines Extruders aus dem Verbundmaterial hergestellt wurde.
  • Durch die Vorgabe einer Partikelgröße oder einer Partikelgrößenverteilung können die mechanischen Eigenschaften sowie die für die magnetische Kühlung relevanten Eigenschaften des Verbundmaterials sowie der daraus hergestellten Formkörper 9, 10 innerhalb großer Bereiche an die jeweiligen Anforderungen angepasst werden.

Claims (15)

  1. Verfahren zum Herstellen eines magnetokalorischen Verbundmaterials, wobei ein magnetokalorisches Pulver, das aus pulverförmigen Partikeln (1) aus einem magnetokalorisch aktiven Material besteht, mit einem Bindemittel (3) vermischt wird, um mit dem dadurch hergestellten Verbundmaterial einen magnetokalorischen Formkörper (9, 10) bilden zu können, wobei als Bindemittel (3) ein Metall oder eine Metalllegierung verwendet wird, wobei in einem Aktivierungsschritt eine Oberfläche (4) der Partikel (1) des magnetokalorischen Pulvers mit einem Aktivierungsmittel (5) behandelt und eine Benetzungsfähigkeit der Partikel (1) erhöht wird, und wobei in einem nachfolgenden Einbettungsschritt das oberflächenaktivierte magnetokalorische Pulver in das Bindemittel eingebracht wird, so dass das Bindemittel die Partikel (1) umhüllt und sich an der Oberfläche mit den Partikeln (1) verbindet, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (3) vor dem Einbettungsschritt auf eine Temperatur etwas oberhalb der Schmelztemperatur des Bindemittels erwärmt wird und dass in einem nachfolgenden Separationsschritt die umhüllten Partikel (1) des magnetokalorischen Pulvers von einem überschüssigen Anteil des Bindemittels abgetrennt werden, der nicht für die Umhüllung der Partikel (1) benötigt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als magnetokalorisches Pulver eine hydrierte Verbindung mit Lanthan, Eisen und Silizium verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als magnetokalorisches Pulver hydriertes Lanthan-Eisen-Silizium-Mangan verwendet wird.
  4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metalllegierung mit einer Schmelztemperatur von weniger als 100 °C als Bindemittel verwendet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Legierung aus Bismut, Indium, Zink und Blei als Metalllegierung verwendet wird.
  6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine Schmelztemperatur von weniger als 85 °C, vorzugsweise von weniger als 80 °C aufweist.
  7. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Aktivierungsschritt mit dem Aktivierungsmittel (5) eine die Partikel (1) des magnetokalorischen Pulvers umhüllende Oxidschicht (4) von den Partikeln (1) entfernt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivierungsmittel (5) Lötwasser verwendet und auf die Partikel (1) aufgebracht wird.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (1) des magnetokalorischen Pulvers auf eine Oberfläche (2) des geschmolzenen Bindemittels aufgebracht werden und dass die Partikel (1) mit dem Aktivierungsmittel (5) behandelt werden, so dass die Partikel (1) in das geschmolzene Bindemittel eindringen.
  10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Bindemittel mit den darin eingebrachten Partikeln (1) des magnetokalorischen Pulvers zentrifugiert und dadurch der überschüssige Anteil des Bindemittels von den Partikeln (1) des magnetokalorischen Pulvers getrennt wird.
  11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Formbildungsschritt aus dem Verbundmaterial ein Formkörper (9, 10) gebildet und verfestigt wird.
  12. Verbundmaterial mit einem magnetokalorischen Pulver, das aus pulverförmigen Partikeln (1) aus einem magnetokalorisch aktiven Material besteht, wobei die Partikel (1) des magnetokalorischen Pulvers von einer Umhüllung (7) aus einem verfestigten Metall oder aus einer verfestigten Metalllegierung umgeben sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder die Metalllegierung aus einer Schmelze verfestigt sind, deren Schmelztemperatur unter 100°C liegt.
  13. Verbundmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial einen Gewichtsanteil zwischen 20 % und 50 %, vorzugsweise zwischen 30 % und 40 % des Metalls oder der Metalllegierung aufweist.
  14. Verbundmaterial nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial zwischen 60 % und 80 % von pulverförmigen Partikeln (1) mit einer Partikelgröße größer als 200 µm und einen Massenanteil zwischen 40 % und 20 % von pulverförmigen Partikeln (1) mit einer Partikelgröße kleiner als 60 µm aufweist.
  15. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial als extrudierter Formkörper (9, 10) ausgebildet ist.
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