DE2263044B2 - Verfahren zum herstellen waermeisolierender teilchen - Google Patents
Verfahren zum herstellen waermeisolierender teilchenInfo
- Publication number
- DE2263044B2 DE2263044B2 DE19722263044 DE2263044A DE2263044B2 DE 2263044 B2 DE2263044 B2 DE 2263044B2 DE 19722263044 DE19722263044 DE 19722263044 DE 2263044 A DE2263044 A DE 2263044A DE 2263044 B2 DE2263044 B2 DE 2263044B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- particles
- heat
- spherical
- thermal conductivity
- insulating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 36
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000007771 core particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 19
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004794 expanded polystyrene Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- SHFGJEQAOUMGJM-UHFFFAOYSA-N dialuminum dipotassium disodium dioxosilane iron(3+) oxocalcium oxomagnesium oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[Fe+3].[Fe+3].O=[Mg].O=[Ca].O=[Si]=O SHFGJEQAOUMGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 229920006248 expandable polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000008258 liquid foam Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011364 vaporized material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
- E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
- E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
- E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
- E04B1/76—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls specifically with respect to heat only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
- B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
- B62D29/00—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof
- B62D29/04—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof predominantly of synthetic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
- B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
- B62D33/00—Superstructures for load-carrying vehicles
- B62D33/04—Enclosed load compartments ; Frameworks for movable panels, tarpaulins or side curtains
- B62D33/048—Enclosed load compartments ; Frameworks for movable panels, tarpaulins or side curtains for refrigerated goods vehicles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
- C04B20/02—Treatment
- C04B20/04—Heat treatment
- C04B20/06—Expanding clay, perlite, vermiculite or like granular materials
- C04B20/068—Selection of ingredients added before or during the thermal treatment, e.g. expansion promoting agents or particle-coating materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
- C04B26/02—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B30/00—Compositions for artificial stone, not containing binders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0038—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by superficial sintering or bonding of particulate matter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/009—Porous or hollow ceramic granular materials, e.g. microballoons
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L59/00—Thermal insulation in general
- F16L59/08—Means for preventing radiation, e.g. with metal foil
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Architecture (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Transportation (AREA)
- Acoustics & Sound (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Thermal Insulation (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
aufweist, und daß dieses Material mit einem Material mit einem Emissionswert von
>0,02 bei 3000K in einer Dicke von 0,1 μ bis ungefähr 1,2 μ überzogen
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wanddicke der hohlen,
kugelförmigen Innenschicht ungefähr 3 bis 200 μ beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kernteüchen aus Polystyrol bestehen, dadurch
gekennzeichnet, daß das hohle Teilchen auf eine zum Gefrieren des beim Zersetzen des Polystyrol
gebildeten in dem hohlen Teilchen eingeschlossenen Kohlensäuregases ausreichende Temperatur abgekühlt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur unterhalb -87,80C
(190° K) liegt.
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen wärmeisolierender Teilchen, wobei hohlkugelförmige
Teilchen aus einem Material mit geringer Wärmeleitfähigkeit gebildet werden und diese Teilchen mit einem
die einfallende Wärmestrahlung reflektierenden Material überzogen werden.
Die wichtigsten Faktoren bei einer Verbesserung der Wärmeisolationswirkung bestehen in einer Verminderung
der molekularen Gaswärmeleitung, der Wärmestrahlung und des Wärmedurchgangs durch Festkörper.
Bei solchen herkömmlichen Wärmeisolatoren wird Aufmerksamkeit allein der Verwendung eines Materials
mit geringer Wärmeleitfähigkeit geschenkt. Wenn solche Isolatoren angewandt werden, besteht aber die
Möglichkeit, daß von benachbarten Teilen eine große Wärmemenge übertragen wird, was zur Folge hat, daß
die gesamte erzielte wärmeisolierende Wirkung unzureichend ist. Beispielsweise kann im Falle der Wärmeisolierung
bei Tiefsttemperaturen eine gute Gesamt- (><; Wärmeisolationswirkung, die stark von der Gestalt und
dem Aufbau der Vorrichtung abhängt, selbst dann nicht immer sichergestellt werden, wenn ein wärmeisolierendes
Material von sehr geringer Wärmeleitfähigkeit verwandt wird. ,
Eine bisher verwandte äußerst einfache Wärmeisolierung liefert die Verwendung von geschäumten Materialien.
Diese Materialien umfassen Glasfiberschaum, Polyäthylenschaum, Isocyanatschaum usw. Als Aufschäumgas
wird allgemein Kohlendioxyd verwandt. Es ist allgemein üblich, das Rohmaterial, d. h. Glasfiber,
Polyäthylen oder Isocyanat auf eine hohe Temperatur zu erhitzen, es in einen flüssigen Schaum mit Hilfe von
Kohlendioxydgas umzuwandeln und dann die Erhitzung zu beenden. Die Hauptbestandteile der Wärmeleitung
bestehen dabei in der Festkörperwärmeleitung des Schaums und der Wärmestrahlung. Daher ist die
scheinbare mittlere Wärmeleitfähigkeit relativ gering. In dem Fall jedoch, in dem die Außenwand dem
Umgebungsdruck oder der umgebenden Atmosphäre unterworfen ist, können die im geschäumten Produkt
enthaltenen Aufschäumgase leicht entweichen. Wenn diese Gase durch Luft ersetzt werden, können sie die
Atmosphäre verunreinigen oder die Wärmeisolationswirkung verringern. Diese Schwierigkeit kann dadurch
vermindert werden, daß ein Hochvakuum verwandt wird, bei dem die molekulare Wärmeleitung des
restlichen Gases von der Art und von dem Druck des Restgases in der wärmeisolierenden Schicht abhängt.
Um jedoch eine Wirkung zu erzielen, daß die Wärmeübertragung vom Restgas ignoriert werden
kann, muß das Vakuum unter 10 b mm Hg liegen; wenn die wärmeisolierenden Eigenschaften weiter verbessert
werden sollen, müssen Maßnahmen getroffen werden, die Wärmestrahlung und die Restköroerwärmeleitung
zu verringern. Die Wärmestrahlung ist unabhängig von der Höhe des Vakuums und biquadratisch abhängig von
der Temperaturdifferenz zwischen der Innen- und der Außenfläche der wärmeisolierenden Schicht, von den
Eigenschaften des Wandmaterials und dem Zustand der
Außenflächen. Es stehen verschiedene Verfahren zur Verfugung, die Wärmestrahlung zu vermeiden, Tatsache
ist jedoch, daß sie nicht voll wirksam sind, da bei den Aufbauten oder Vorrichtungen, bei denen derartige
Wärmeisolatoren verwandt werden, die Festkörperwärmeleitung von den Stützteilen oder anderen Bauteilen
gewöhnlich über 50% des gesamten Wärmetransports übernimmt. Damit erscheint die Hochvakuumwärmeisolierung
für wärmeisolierende Anlagen mit großen Abmessungen ungeeignet.
Die Verwendung von gewöhnlichen wärmeisolierenden, porösen Teilchen, die vollkommen einen Wärmeisolationsraum
bei normalem Druck einnehmen, hat den Vorteil, daß die scheinbare mittlere Wärmeleitfähigkeit
etwa annähernd gleich der Wärmeleitung des Restgases zwischen den Teilchen ist. Die Wärmekonvexion wird
unterdrückt; wenn auch eine Wärmeleitung durch die Teilchen in gewissem Ausmaß stattfinden kann. Wenn
der Druck im Wärmeisolationsraum so weit verringeri ist, daß die mittlere freie Weglänge der Gasmolekük
einem Wert näherkommt, der mit dem Zwischenraurc zwischen den Teilchen vergleichbar ist, zeigt di<
scheinbare Wärmeleitfähigkeit der Partikel einer plötzlichen Abfall, und beim Drücken unterhall
10-3mmHg ist die erzielte Wärmeisolationswirkunj
etwa gleich der, die mit dem Hochvakuumverfahrer erreicht wird. Obwohl die porösen Teilchen allgemeii
als wärmeisolierende Materialien verwandt werden hängt ihre kombinierte Wärmeleitfähigkeit von der
Eigenschaften der Teilchen, wie der Art, der Gestalt, de Anordnung, der Dicke, der Dichte, der Temperatur
Wärmekapazität, der Wärmerückstrahlfähigkeit, dem \bsorptionskoeffizienten der Teilchen, der Anpasiungsfähigkeit
der Teilchenoberfläche gegenüber einem 3as una anderen Funktionen ab. Daneben mangelt es
jiesen Teilchen gewöhnlich an der Fähigkeit, Wärmestrahlung abzuschirmen.
Verglichen mit den oben angeführten Verfahren ist das sogenannte Vielschicht-Wärmeisolationsverfahren,
bei dem eine vielschichtige Strahlungsabschirmung eingesetzt wird, das beste. |0
Bei diesem Verfahren ändert sich die Wärmeisolationswirkung jedoch in einem breiten Bereich in
Abhängigkeit von der Einspannfestigkeit der die Vielfachschicht bildenden Teile. Da diese Teile so lose
wie möglich eingespannt werden müssen, um eine bessere Wärmeisolation zu erzielen, wird die mechanische
Festigkeit des Wärmeisolators als Ganzes geringer und ist dieser Vielschichtisolator zur Verwendung als
Stütz- odev anderes Bauteil eines Aufbaus oder einer Vorrichtung ungeeignet.
Um die Isolationswirkung weiter zu verbessern, ist es
bekannt (US· PS 21 H) 470), eine Isolierschicht aus Teilchen aus einem Material geringer Wärmeleitfähigkeit
herzustellen, wobei die Teilchen einen Überzug aus Aluminiumfarbe od. dgl. haben, um die Wärmestrahlung
herabzusetzen. Es geht aber immer noch eine ziemlich erhebliche Wärmemenge durch Wärmedurchgang
durch das Material der kugelförmigen Teilchen beim Wärmeübergang an den Berührungsstellen verloren.
Um diesen Wärmedurchgang weiter herabzusetzen, ist es bekannt (US-PS 28 06 509), den Isolator aus
wärmeisolierenden Teilchen herzustellen, die einen hohlen inneren Kern aus einem Material geringer
Wärmeleitfähigkeit und einen Überzug aus Metallpulver aufweisen. Bei diesem bekannten Isolator ist, durch
die Verminderung der Masse des Materials mit geringer Wärmeleitfähigkeit, aus dem die Teilchen hergestellt
sind, der Wärmedurchgang geringer als bei massiven Teilchen. Es ist bekannt, derartige Teilchen herzustellen
aus Aluminiumoxyd, Natriumsilicat, Perlit, Glas, verschiedenen
keramischen Werkstoffen, Ton und verschiedenen natürlichen oder synthetischen Hartkunstharzen,
z. B. Polystyrol. Dabei werden die Kügelchen dadurch hergestellt, daß sie in einem Luftstrom
schwebend auf Schmelztemperatur erwärmt werden. Anschließend werden diese Kügelchen mit Metallpulver
vorzugsweise Aluminiumpulver bestäubt.
Auch bei dieser bekannten Isolationsschicht ist ein relativ großer Wärmedurchgang durch das Material
gegeben, und die Strahlung ist relativ hoch.
Es ist die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, durch welches hohlkugelförmige
Teilchen mit einer Oberfläche sehr geringer Strahlung hergestellt werden können, bei denen die
Wärmeisolationseigenschaften gegenüber den bekannten Teilchen noch weiter wesentlich verbessert sind.
Dies wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch erreicht, daß
Kernteilchen aus einem zersetzbaren Material gebildet werden, darauf eine kugelförmige Schicht aus einem
Material mit geringer Wärmeleitfähigkeit aufgebracht wird, und nach dem Überziehen mit einem die
einfallende Wärmestrahlung reflektierenden Materia) die so erhaltenen zusammengesetzten Teilchen auf eine
zur Zersetzung der kugelförmigen Kernteüchen ausreichende
Temperatur erwärmt wird.
Durch dieses erfindmigsgemäße Verfahren .werden
also kugelförmige Teile hergestellt, die zu einer Isolationsschicht zusammengesetzt werden können, und
welche praktisch ausschließlich aus einer dünnen Schicht eines Materials mit geringer Wärmeleitfähigkeit
und aus der aus reflektierendem Material gebildeten Außenschicht bestehen, wobei diese Außenschicht, z. B.
durch Aufdampfen eines Metalls, in einer oder mehreren Schichten gebildet werden kann.
Vorzugswiese weist jedes kugelförmige wärmeisolierende Teilchen ein kugelförmiges inneres Kernteilchen
von etwa 0,10 mm bis etwa 1,2 mm und ein Material mit einer Wärmeleitfähigkeit von weniger als
1 · 10*
Mikrowatt
auf, und dieses Material wird mit einem Material mit einem Emissionswert von
>0,02 bei 3000K in einer Dicke von 0,1 μ bis 1,2 μ überzogen.
Die Wanddicke der hohlen inneren kugelförmigen Schicht kann ungefähr 3 bis 200 μ betragen.
Wenn das Material für die Kernteüchen geschäumtes Polystyrol ist, kann das hohle Teilchen bis auf eine zum
Gefrieren des beim Zersetzen des Polystyrol gebildeten, in dem hohlen Teilchen eingeschlossenen Kohlensäuregases
ausreichende Temperatur abgekühlt werden. Diese Temperatur liegt vorzugsweise unterhalb
-87,8° C (190° K).
Die erfindungsgemäßen hohlen Teilchen besitzen, wenn sie zu einem Wärmeisolator zusammengestellt
sind eine außerordentlich geringe Wärmeleitfähigkeit. Sie berühren sich dabei nur in Punktkontakten und
haben eine sehr geringe Wanddicke. Daher ist die Festkörperwärmeleitung extrem gering. Weiterhin
vermindern die schmalen Zwischenräume zwischen den Teilchen die Wärmeleitung durch Konvektion. Ein
Evakuieren der aus den Teilchen gebildeten wärmeisolierenden Schicht verbessert die Wärmeisolierwirkung
weiter. Da die Teilchenoberfläche aus einem Material besteht, das nur eine geringe Wärmestrahlung aufweist,
ist auch der Wärmeverlust durch Wärmestrahlung außerordentlich gering.
Wenn der aus den erfindungsgemäßen hohlen Teilchen gebildete Wärmeisolator in einem zellenförmigen
Aufbau zusammengesetzt ist, ist auch eine ausreichende mechanische Festigkeit sichergestellt, und
der Isolator ist außerordentlich leicht.
In Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des mit den erfindungsgemäßen Teilchen aufgebauten
Isolators ist es möglich, den Teilchen eine elektrische Leitfähigkeit, einen hohen Korrosionswiderstand oder
auch eine elektrische Isolationsfähigkeit zu geben. Wenn beispielsweise ein Material mit hoher elektrischer
Leitfähigkeit, wie Gold, Silber, Aluminium oder Kupfer als Überzugsschicht verwendet wird, wird der erhaltene
Wärmeisolator eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzen, da der Isolator eine elektrische Verbindung
vieler Teilchen darstellt, von denen jedes eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt. Wenn das Überzugsmaterial nichtrostender Stahl oder Titan ist, wird dei
erhaltene Isolator einen hohen Korrosionswiderstanc aufwei!,.~n, und falls beispielsweise ein hochmolekulare:
Bindemittel zum Binden der Teilchen verwendet wird wird der Wärmeisolator auch eine elektrische Isoia
tionsfähigkeit besitzen.
Der um die Kerne gebildete Überzug ist dabei nich auf eine einzige Schicht begrenzt, sondern kann auch eil
mehrfacher Überzug sein.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In den Zeichnungen zeigt
F i g. 1 eine vergrößerte Schnittansicht eines hohlen
Teilchens nach der Zersetzung des Kerns,
Fig.2a eine schematische Draufsicht auf einen Isolierblock aus erfindungsgemäßen Teilchen,
Fig.2b einen Schnitt entlang der Linie Ub-Ub in
F ig. 2a,
Fig.3a eine Vorderansicht, teilweise im Schnitt, auf
eine Vakuumaufdampfanlage, wie sie zum Überziehen der Kerne mit dem Material mit geringer Wärmeleitfähigkeit
und der reflektierenden Schicht verwendet werden kann,
F i g. 3b eine Draufsicht auf die Vakuumaufdampfenlage gemäß F i g. 3a,
Fig.3c einen Schnitt entlang der Linie III-II1 in F ig. 3a,
F i g. 4a eine teilweise geschnittene Schrägansicht auf einen Kesselwagen, bei dem eine Isolierschicht aus
erfindungsgemäßen Teilchen verwandt ist,
Fig.4b eine Teilschnittansicht durch eine Isolierwand
gemäß F i g. 4a.
Gemäß F i g. 3a bis 3c ist in der Mitte des Bodens der Aufdampfanlage 9 eine einem Heizfaden ähnliche mit
einer Energiequelle E verbundene Heizung 12 eingesetzt. Über dieser Heizung 12 liegt ein Kessel 13, der ein
zu verdampfendes Material enthält. Geneigte Platten 9a, 9a' sind beidseits über dem Kessel 13 vorgesehen.
Die einander gegenüberliegenden Kanten der Platten 9a, 9a' sind durch einen Spalt 9e getrennt, während ihre
anderen Kanten in ihrer gesamten Länge an den Innenflächen der Aufdampfkammer 9 befestigt sind.
Der Spalt 9e ist nahezu gleich oder leicht größer als die Breite der Oberfläche des Kessels 13.
Eine Führung 9b in Form eines umgedrehten V ist über dem Spalt 9e vorgesehen. Diese Führung 9b ist
durch einen Draht 9c an der Innenwand der Aufdampfkammer 9 so angebracht, daß sie den Spalt 9e
überdeckt. Ein Loch 9d steht über einen Schaltmechanismus
mit dem Einfüllabschnitt 14 in Verbindung. Der Schaltmechanismus besteht aus einer Schaltplatte 15
mit einer Durchbh J5 d Fh enthält das resultierende hohle Teilchen nun abgedichtet
Kohlensäuregas. Wenn das hohle Teilchen einer niedrigen Temperatur von beispielsweise weniger als
190° K ausgesetzt wird, gefriert die Kohlensäure, wobei
ein hohler Vakuumkern zurückbleibt, was äußerst wünschenswert in Hinblick auf eine Wärmeisolationswirkung
ist. Das Verhältnis zwischen der Wanddicke und der Dicke des Überzugs des hohlen Teilchens ist
innerhalb von Grenzen gewählt, die sicherstellen, daß
ίο das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht wird.
Wenn beispielsweise der Durchmesser des hohlen Teilchens als Ganzes vorzugsweise 0,1 bis 1,2 mm
beträgt, beträgt die bevorzugte Dicke für die Wand T = 3 bis 200 μ und für den Überzug 8 = 0,1 bis 1,2 μ.
ι j Die Teilchen 6 gemäß F i g. 1 werden so miteinander
verbunden, daß benachbarte Teilchen in Punktkontakt P miteinander kommen und zu einem rechteckigen Kubus
bestimmter Dicke, wie in den F i g. 2a und 2b dargestellt, geformt. Um die Teilchen miteinander zu verbinden,
können bekannte Sinterverfahren verwandt werden. Wenn z. B. ein rechtwinkliger Kubus aus miteinander
verbundenen Teilchen geformt werden sollen, werden die Teilchen mit einem bekannten Bindemittel vermischt
und in eine bekannte Metallform eingebracht,
deren Gestalt dem rechtwinkligen Kubus entspricht, und die dann mit einer elektrischen Heizung auf
beispielswiese 6000C 30 Minuten lang erhitzt wird.
Dabei verdampft das Bindemittel und verschwindet auf
die bekannte Weise, wobei die Teilchen im Zustand des
to I unktkontaktes miteinander zurückgelassen werden.
Zum Binden kann ein hochmolekulares Bindemittel verwandt werden, wobei in diesem Falle der Heizvorgang
unnötig wird.
( Die F i g. 2a und 2b zeigen einen rechteckigen Kubus
• bestimmter Dicke, der aus miteinander verbundenen
bseht aus einer Schaltplatte 15 mit einer Durchbohrung J5a und aus Führungen 14a,
146, um die Schaltplatte 15m die Richtungen der Pfeile in F i g. 3a zu verschieben.
I F i i d
I F i i d
In F i g. 1 ist das Teilchen 6 dargestellt. Zunächst wird eine Kugel mit einem bestimmten Durchmesser aus
einem Material, das bei niedrigen Temperaturen leicht zu zersetzen ist, z. B. aus geschäumten Polystyrol,
geformt oder gegossen. Die Kugel wird in den Einfüllabschnitt 14 gemäß Fig.3a bis 3c eingesetzt,
während ein Element mit geringerer Wärmeleitfähigkeit, das die Wand 7' des hohlen Teilchens bilden soll, in
den Verdampferkessel 13 eingebracht wird. Durch Erhitzen des Glühfadens 12 wird das verdampfte
Element an der Außenfläche der obengenannten Kugel niedergeschlagen, wodurch eine Wand T aus einem
Element geringer Wärmeleitfähigkeit mit einem Innendurchmesser gebildet wird, der dem bestimmten
Durchmesser der Kugel entspricht. Dann wird, wie unten beschrieben wird, ein Material um die Wand 7'
vorgesehen, das wirkungsvoll Wärmestrahlung reflektiert. Das so vorbereitete Teilchen wird getrocknet und
dann auf etwa 1000C erhitzt, um das geschäumte Polystyrol zu zersetzen, wodurch das hohle Teilchen 6
zurückbleibt. Wenn die Kugel aus einem Material, wie geschäumtem Polystyrol, hergestellt ist, das bei
Verbrennen oder Zersetzen Kohlensäure erzeugt, 1 eilchen 6, wie sie in F i g. 1 a dargestellt sind, besteht.
. .0^. Führungen 14a und 146 haben Dichtungen 14c,
144 die das Vakuum in der Aufdampfkammer 9 halten,
uer Einfullabschnitt 14 ist über ein Verbindungsrohr 14/
mit einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt) verbunden und mit einem Verbindungsrohr i4g versehen, um Luft dem
binfullabschnitt 14 zuzuführen.
Bei dieser Anordnung kann auch wahlweise ein guter Warrnestrahlungsreflektor, wie Aluminium, Kupfer,
UoId und Silber in den Verdampferkessel 13 eingemacht
und die Aufdampfkammer 9 evakuiert und auf einem Vakuum von 10-" bis 10 'Torrgehalten werden,
wenn der Energieversorgungskreis E geschlossen ist,
wird durch die Heizung 12 das im Verdampi'erkessel 13
.so gehauene Material verdampft. Inzwischen wird die
Schallplatte 15 in den Führungen 14a, 146 nach rechts in F.g 3a bewegt, bis die Durchbohrung 15a über dem
Loch 9d in Stelluiv kommt. Dadurch wird das Innere
des Einfüllabschnittes 14 praktisch auf dem gleichen
p· Ä Te. die Aufdampfkammer 9 gehalten. Der
Einfüllabschnitt 14 enthält eine vorbestimmte Menge an Teilchen 7. die durch die Bohrung 15a und das Loch 9d
IiW"" Außenflächen der Führung 9b und die
, A^k AiI? 1er ^neigten Platten 9a, 9* fallen und
ί,Μ Au f?laßöffn«ngen 9f, 9f an der Innenwand der
Aufdampfkammer 9 nahe.dem unteren Teil der
geneigten Platten 9a, 9a' zu einem nicht gezeigten Ablageort gelangen. Der Ablageort wird durch ein
*. Sfa ka.nntes.Verfahren auf einem Vakuum der gleichen
Äf' W£ da^ Vakuum der AufdampfkanvTier 9
geha ten. Wenn der Durchmesser der Bohrung Is*. die
ö.!'.!"nge o n d|r Führun8 9b und die der geneigten
9a. 9a passend ausgelegt sind, wird das
br·
Ä7S ί
verdampfte Material sich während des Fallvorganges um die Teilchen 7 absetzen und einen homogenen
Überzug auf den Teilchen 7 ausbilden. Damit die Teilchen 7 getrennt voneinander durch das Loch 9c/, an
der Führung 96 und den geneigten Platten 9a, 9;)' cntlnng fallen, kann ein bestimmter Unterschied in der
Höhe des Vakuums zwischen dem Abschnitt 14 und der Aufdampfkammer 9 vorgesehen sein. Bevor neue
Teilchen im Einlaßabschnitt eingefüllt werden, wird die Schallplatte 15 nach links verschoben, so daß die
Aufdampfkammer 9 von dem Einfüllabschnitt 14 getrennt ist. Dann wird unter Verwendung des
Verbindungsrohres i4g das Vakuum in dem Einfüllabschnitt 14 aufgehoben, der Deckel 14c mit Hilfe eines
Griffes 14/ geöffnet und die Teilchen T in den Einfüllabschnitt 14 eingefüllt. Daraufhin wird der Deckel
14c wieder verschlossen und über das Verbindungsrohr 14/" das Vakuum im Einfüllabschnitt 14 wieder auf im
wesentlichen dieselbe Höhe wie in der Aufdampfkammer 9 gebracht.
In den Fig.3a bis 3c ist 10 ein Leitungshahn, U ein
Vakuummeßgerät und 14/ieinc Dichtung.
Die maximale Reflexion der Wärmestrahlung hängt von der Dicke der Überzüge in bezug auf den
Durchmesser der Teilchen ab. Wenn der Durchmesser der Teilchen T beispielsweise 0,1 bis 1,2 mm beträgt,
beträgt die bevorzugte Dicke der Überzüge 0,1 bis 1,2 \\.
Wie es in der F i g. 4a dargestellt ist, kann der erfindungsgemäß hergestellte Wärmcisolator zur Wärmeisolation
eines Fahrzeugs zum Transport verflüssigten Propangases verwandt werden, das auf einer
Temperatur unter -42,1°C gehalten werden muß. Mit 16 ist das Fahrzeug bezeichnet, auf dessen Wagcnrahmcn
23 ein Betonbett 17 zur Aufnahme des das Propan enthaltenden Raumes 18 angebracht ist. Zwischen der
Innenwand 26 und der Außenwand 21 der Seiten dieses Raumes 18 und zwischen der Innenwand 25 und der
Außenwand 20 des Daches sind wärmeisolierendc Schichten 24 vorgesehen, in denen in bestimmten
Abständen Blöcke 6' aus ciTindungsgemäßcn wärmcisoliercnclcn
Teilchen 6 angeordnet sind. Statt in Form von ^ den in F i g. 4n oder 4b gezeigten Blocks angeordnet zu
sein, können clic isolierenden Teilchen 6 in einer Form vorgesehen sein, die der Gestalt der wärmeisolicrcnden
Schicht 24 folgt. Mit 19 ist die Stirnwand des Fahrzeuges 16 bezeichnet, 22 bezeichnet ein Rad des Fahrzeugs 16.
ίο Es sind verschiedene Verfahren anwendbar, um die
wärmeisolierenden Teilchen 6' zwischen die Innen- und die Außenwand einzusetzen. Beispielsweise können, wie
in Fig. 4b dargestellt, Isolatorbcfestigungcn 27 und 28
an den gegenüberliegenden Außenflächen der Innen-
is wand 26 und der Außenwand 21 vorgesehen sein, und
die geformten, wärmeisolierenden Teilchen 6' können dazwischen eingesetzt und befestigt sein. Es ist
wünschenswert, daß die Befestigungen 27 und 28 auch erfindungsgemäße Wärmcisolatoren sind.
;o Die wärmeisolierende Wirkung kann weiterhin
dadurch verbessert werden, daß die Zwischenräume in der wärmeisolierenden Schicht 24 in einem gewissen
Ausmaß evakuiert werden, wodurch sich zusätzlich der Vorteil der bekannten Vakuumwärmeisolicrung ergibt.
2s Wenn der erfindungsgemäße Wärmeisolator in eine
Kohlcnsäuregasalmosphäre gebracht wird, kann die Evakuierung noch anschließend an das Gefrieren des
Kohlensäuregases, das dadurch geschieht, daß die Wärmeisolationsschicht auf einer Temperatur von
v> weniger als etwa 1900K gehalten wird, durchgeführt
werden. Dabei kann sowohl ein inneres als auch ein äußeres Vakuum an den Teilchen erzielt werden, was
die wärmeisolierende Wirkung noch weiter verstärkt. Wenn die Teilchen zum Zeitpunkt des Einbaus
is Kohlensäure enthalten, wird die obengenannte Behandlung
bei weniger als 19O0K sowohl das Gefrieren des Gases als auch die Erzeugung eines Vakuums bewirken.
Hierzu 5 HIaIl Zeichnunueii
fOS 627/223
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen wärmeisolierender Teilchen, wobei hohlkugelförmige Teilchen aus
einem Material mit geringer Wärmeleitfähigkeit gebildet werden und diese Teilchen mit einem die
einfallende Wärmestrahlung reflektierenden Material überzogen werden, dadurch gekennzeichnet,
daß Kernteilchen aus einem zersetzbaren Material gebildet werden, darauf eine kugelförmige
Schicht aus Material mit geringer Wärmeleitfähigkeit aufgebracht wird und nach dem Überziehen
mit einem die einfallende Wärmestrahlung reflektierenden Material die so erhaltenen zusammengesetzten
Teilchen auf eine zur Zersetzung der kugelförmigen Kernte'ilchen ausreichende Temperatur erwärmt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß jedes kugelförmige, wärmeisolierende Teilchen ein kugelförmiges inneres Kernteilchen
von etwa 0,10 mm bis etwa 1,2 mm und ein Material mit einer Wärmeleitfähigkeit von weniger als
Mikrowatt
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP46105197A JPS4870141A (de) | 1971-12-25 | 1971-12-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2263044A1 DE2263044A1 (de) | 1973-06-28 |
DE2263044B2 true DE2263044B2 (de) | 1977-07-07 |
DE2263044C3 DE2263044C3 (de) | 1978-03-02 |
Family
ID=14400929
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19722263044 Expired DE2263044C3 (de) | 1971-12-25 | 1972-12-22 | Verfahren zum Herstellen wärmeisolierender Teilchen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4870141A (de) |
CH (1) | CH602518A5 (de) |
DE (1) | DE2263044C3 (de) |
FR (1) | FR2164922B1 (de) |
GB (1) | GB1413980A (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53359U (de) * | 1976-06-22 | 1978-01-05 | ||
DE3038142C2 (de) * | 1980-10-09 | 1983-12-01 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Thermische Isolierung |
DE3219506A1 (de) * | 1982-05-25 | 1983-12-01 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Thermische isolierung |
FR2585445B1 (fr) * | 1985-07-25 | 1988-03-11 | Univ Toulouse | Procede de fabrication d'un materiau composite modulaire, materiau realise et piece obtenue a partir dudit materiau |
FR2615787B1 (fr) * | 1987-05-26 | 1989-10-06 | Univ Toulouse | Produit modulaire intermediaire pour la fabrication d'un materiau alveolaire, procede et dispositif de fabrication dudit produit, application a l'obtention d'un materiau alveolaire |
GB2226704A (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-04 | Corrocoat Limited | Deflection of radiation by particulate matter |
GB0302966D0 (en) * | 2003-02-08 | 2003-03-12 | Technical Lightweight Composit | Fire resistant composites |
GB0821304D0 (en) | 2008-11-21 | 2008-12-31 | Johnson Matthey Plc | Method for coating particles |
CN111992707A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-11-27 | 张冬晓 | 一种建筑保温金属泡沫及其制备方法 |
-
1971
- 1971-12-25 JP JP46105197A patent/JPS4870141A/ja active Pending
-
1972
- 1972-12-22 GB GB5942872A patent/GB1413980A/en not_active Expired
- 1972-12-22 FR FR7246062A patent/FR2164922B1/fr not_active Expired
- 1972-12-22 CH CH1879772A patent/CH602518A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-12-22 DE DE19722263044 patent/DE2263044C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH602518A5 (de) | 1978-07-31 |
FR2164922B1 (de) | 1976-03-26 |
FR2164922A1 (de) | 1973-08-03 |
GB1413980A (en) | 1975-11-12 |
DE2263044C3 (de) | 1978-03-02 |
JPS4870141A (de) | 1973-09-22 |
DE2263044A1 (de) | 1973-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0104511B1 (de) | Thermische Isolierung | |
DE3148164A1 (de) | "thermischer isolator" | |
EP0017095A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Elementen zur innenliegenden Wärmeisolation von Hochdruckbehältern oder Röhren, und ein nach diesem Verfahren hergestelltes Rohr | |
DE4133611A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer thermischen isolationskonstruktion | |
DE2263044C3 (de) | Verfahren zum Herstellen wärmeisolierender Teilchen | |
DE3022945C2 (de) | Feuersicherer Schrank | |
DE2843314C2 (de) | Wärmeisolationstank | |
EP0090191B1 (de) | Thermische Isolierung | |
DE2750457A1 (de) | Thermische isolationsstruktur | |
DE19704323C1 (de) | Evakuierter Hohlkörper zur Wärmedämmung | |
DE3345141A1 (de) | Thermische isolierung | |
DE2856466A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochradioaktive abfallstoffe enthaltenden formkoerpern aus in eine metallische matrix eingebetteten glas-granalien | |
CH657793A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines sintererzeugnisses. | |
EP3371816B1 (de) | Verfahren zum herstellen eines magnetokalorischen verbundmaterials und verbundmaterial mit einem magnetokalorischen pulver | |
EP0170934A3 (de) | Isoliereinrichtung | |
DE19917874A1 (de) | Thermische Isolation zum Einbringen zwischen zu isolierende Gebilde | |
EP0575743B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Elementen zur Wärmeisolation und nach dem Verfahren hergestellte Elemente | |
DE3830915A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines gegenstandes aus supraleitfaehigem material | |
DE602004005885T2 (de) | Verfahren zur herstellung von verbundkörpern aus blähgraphit und vermiculit | |
DE1471169A1 (de) | Verfahren zur Herstellung kugelfoermiger Kernbrennstoff-Karbidteilchen | |
AT520919B1 (de) | Transportbehälter zum Transport von temperaturempfindlichem Transportgut | |
DE102010022599B3 (de) | Verfahren zur Erzeugung eines geschlossenporigen Metallschaums sowie Bauteil, welches einen geschlossenporigen Metallschaum aufweist | |
DE2717752A1 (de) | Waermerohr mit gesinterter kapillarer struktur und verfahren zu seiner herstellung | |
DE60024737T2 (de) | Oxid-Supraleiter mit hervorragender Rissbeständigkeit und Herstellungsverfahren für denselben | |
CH640039A5 (en) | Thermal insulation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |