KR100854960B1 - 항균 또는 항우식 물질이 담지된 유기 나노튜브를 포함하고있는 치과용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불포화 이중결합을 포함하는 단량체 및/또는 올리고머, 중합을 개시하기 위한 촉매량의 중합 개시제, 및 필러를 포함하는 치과용 조성물로서, 충치의 진행을 억제 또는 예방하는 항균 또는 항우식 물질이 담지된 유기 나노튜브를 포함하고 있는 치과용 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 치과용 조성물은 항균/항우식 물질이 담지된 유기 나노튜브를 포함하고 있어서, 치과용 조성물로서의 물성을 저하시키지 않으면서도, 지속적으로 항균, 항우식 활성을 발휘할 수 있다.

Description

항균 또는 항우식 물질이 담지된 유기 나노튜브를 포함하고 있는 치과용 조성물 {Dental Composition Containing Organic Nanotube}

본 발명은 유기 나노튜브를 포함하고 있는 치과용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 불포화 이중결합을 포함하는 단량체 및/또는 올리고머, 중합을 개시하기 위한 촉매량의 중합 개시제, 및 필러를 포함하는 치과용 조성물로서, 충치의 진행을 억제 또는 예방하는 항균 또는 항우식 물질이 담지된 유기 나노튜브를 포함하고 있는 치과용 조성물에 관한 것이다.

충치 및 치아의 우식 등에 의해 형성된 치아의 와동(渦洞)을 수복하기 위해 치과용 수복재, 치과용 접착제 및 치과용 심미성 조성물 등의 치과용 조성물을 사용한다.

특히, 치과용 수복재료는 치아의 우식이나 파절 등으로 인해 생긴 치아 파손 부위 및 치관 전체를 수복하거나 동요치를 고정시키는 일반적인 치과 시술 이외에도, 치아 교정이나 심미적 치과 치료 등 매우 넓은 범위에 걸쳐 사용되고 있는 핵심적인 치과 재료 중 하나이다.

종래에는 치과용 수복재료로 합금과 수은으로 제조되는 아말감 등이 주로 이 용되어 왔지만 인체에 대한 독성 및 환경 오염 등이 문제되어 점차 고분자계 치과용 수복재료(polymeric dental restorative material, PDRM)로 대체되고 있는 실정이며, 이에 대해서는 그 동안 여러 연구가 진행되어 왔다.

1940년대 말부터 메타크릴산의 단량체에 3차 아민을 첨가한 물질과 중합체 분말에 벤조일퍼옥사이드를 첨가한 물질을 서로 혼합하면 상온에서 경화됨을 이용하여, 이를 와동에 직접 충전하는 방법이 소개되었다. 이러한 방법은 1950년대에 미국에서 상업화되어 임상에 사용되었지만, 투명성, 높은 중합수축률, 낮은 색 안정성과 경도 그리고 치질과의 접착성 부족 등으로 인하여 그 사용기간이 길지 않았다.

1951년, Knock & Glenn이 새로운 형식의 수복용 재료를 소개하였으며, 이들은 무기 필러를 레진에 도입함으로서 중합수축에 대한 해법을 제시하였다. 1950년대 초, Bjorksten & Yeager는 실란 커플링(silane coupling)제의 무기필러 표면에의 도입을 발표하였으며, 이러한 생각은 미(美)국립 표준국의 Bowen에 의해 구체화 되었다.

Bowen은 1956년 에폭시 모노머(epoxy monomer)에 메틸메타아크릴레이트(methylmethacrylate) 작용기를 도입한, Bis-GMA를 개발하였으며, 1962년 Bis-GMA를 도입한 레진을 선보였다. 1965년 Bowen은 Bis-GMA와 silane처리된 quartz입자를 조합한 레진에 대한 특허를 획득하였으며, 이는 오늘날 치과용 복합재료로 가장 널리 사용되고 있다.

고분자계 치과용 수복재료가 실제적으로 치과치료에 적용되기 시작한 것은 1970년대부터이다. 초기 10여 년간은 실리케이트 시멘트(silicate cement)의 대용 혹은 대체재로서 3급, 4급 및 5급 와동에 주로 사용되었다. 1990년대 이르러서야 비로서 Stress-bearing 구치부 영역인 1급, 2급 와동에 본격적으로 적용되었다.

이는 치과치료를 받는 환자들의 치과용 아말감 내 수은(Mercury)에 대한 두려움 또는 기피 현상과 심미치료(aesthetic operation)에 대한 요구 수준의 증가와 밀접한 관계가 있다. 또한, 이러한 현상과 관련한 치과용 재료의 기능성 개선에 그 원인을 찾을 수 있다.

이러한 치과용 조성물들은 구강 내의 특수한 환경으로 인해 일반 재료와는 다르게 여러 가지 특성들이 요구된다. 즉, 상대습도가 100%에 가까운 습윤한 환경, 저작 시에 발생되는 높은 교합압, 급격한 온도 변화, 생체 조직과의 긴밀한 접촉, 과민 반응과 같은 부작용의 빈발 및 무수한 세균종의 구강 내 상주 등의 여러 가지 인자를 감안하여 제조되어야 한다. 또한, 최근 대중 매체의 발달에 의한 개개인의 높은 심미적 욕구 등을 반영하여, 치질과의 색 조화 등도 고려해야 한다.

특히, 치아의 우식된 상아질, 시멘트질 및/또는 법랑질 등과 같은 치아의 다른 경조직 대한 항우식 활성은 치과용 조성물에 있어서 필수적이며 매우 중요한 성질이다.

이에, 항우식 활성의 향상을 위한 다양한 연구들이 진행되고 있다. 예를 들어, 미국 등록특허 제6,326,417호는 유기계 항균제를 도입한 치과용 복합체가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허출원공개 제1998-025218호는 무기필러의 표면에 적어도 1개의 항균성 중합성 단량체를 포함한 중합성 단량체를 중합한 중합체로 피복된 것 을 특징으로 한 항균성 필러를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 유기계열의 항균제 또는 항균성 필러는 색소 침착과 물성 저하라는 단점을 가지고 있다.

특히, 불소에 의한 항균, 항우식 효과에 대한 연구가 다수 진행되어 오고 있으며, 불소는 치아 경조직에 대한 항우식 활성물질로서 1940년대 초기부터 알려졌으며, 그 생물학적 중요도가 높다.

Maltz M, Emilson CG(J Dent Res 61: 786-791)에 의하면, 0.019 ~ 0.14 ppm의 불소 농도에서 세균의 성장 억제의 효과를 볼 수 있다고 하였으며, Cao(J Dent Res 73.Abstr. 675) 등은 0.01 ppm 정도의 저농도 불소가 지속적으로 존재하는 경우 우식병소의 재석회화와 우식증의 진행 정지 효과적이라고 말하고 있다. 또한, Attin(Clin Oral Invest 11: 83-88) 등은 0.04 ppm의 불소 농도에서 우식의 성장이 줄어든다고 보고한 바 있다.

불소는 하기 식에서와 같이, 치질의 하이드록시아파타이트와 화학적으로 결합하여 내산성의 플루오로아파타이트를 형성하여 치질을 강화한다는 사실이 in vitro 연구를 통해 밝혀져 있다. 또한, 불소는 구강내의 세균 대사에서 글루코실트란스페라세에 의한 글루칸 효소의 생성을 억제한다.

Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ + 2F- → Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + 2OH- (1)

따라서, 치과용 재료에 있어서, 불소의 취입은 치질의 탈회를 억제하고 재석회화를 향상시켜 탄수화물의 발효 및 세균에 의한 치석의 발생을 억제하는 등의 효과를 기대할 수 있다. 즉, 불소 취입은 치질 강화도 기대할 수 있기 때문에 상아질 접착에 내구성을 부여할 수 있는 재료 설계상의 중요한 핵심기능이라고 할 수 있다.

한편, 치과용 조성물 재료 중, 고분자 레진은 중합시 수축되는 문제가 있고, 이에 따라 치아와 수복재 사이에 공간이 형성되어 미세누출이 발생하는 경우, 박테리아가 치아와 수복재 사이의 공간에 침투하여 2차 우식을 유발할 수 있으므로 항우식성의 발휘여부가 매우 중요한 문제이다.

따라서, 이러한 고분자 레진에 의한 2차 우식을 예방하기 위해, 와동의 벽을 구성하는 치아 기질을 플루오르화물 화합물로부터 용리된 플루오르화물 이온으로 플루오르화함으로써, 치아 기질을 보강하는 기술로서 플루오르화물 화합물이 첨가된 치아용 수복재에 대한 기술이 연구되고 있다.

예를 들어, 미국 등록특허 제6,703,518호에서는 불소방출 조성에 대한 연구가 진행되었다. 또한, 불소 방출 공중합체, 플루오로알루미노 실리케이트 유리, 금속 플루오르화물 및 암모늄염의 플루오르화물 등 불소방출 재료에 관한 연구들이 이루어졌다.

그러나, 이러한 기술들은 불소 이온의 용출량이 극히 낮거나, 불소가 방출되면서 기계적 강도가 약해지는 문제, 또는 초기에만 급격한 불소이온 방출거동을 보이고 시간이 흐름에 따라 점점 방출 거동을 보이지 않는 등 많은 문제점이 있어서 적용에 한계가 있다.

따라서, 치과용 조성물로서, 치과용 수복재료로서 기계적 강도 및 심미성이 우수할 뿐만 아니라, 치아 경조직의 충치 진행을 억제 또는 예방하기 위한 항우식 활성이 일정하고 지속적으로 이루어질 수 있는 치과용 조성물에 대한 기술 개발이 절실한 실정이다.

따라서, 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 불포화 이중결합을 포함하는 단량체 및/또는 올리고머를 기반으로 하는 치과용 조성물에, 충치의 진행을 억제 또는 예방하는 항균 또는 항우식 물질이 담지된 유기 나노튜브를 포함시킴으로써, 기계적 강도, 심미성 등 치과용 재료로서의 물성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 치아의 경조직에 대한 항우식 활성 및 항균 활성이 일정하고 지속적으로 이루어질 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 치과용 조성물은 불포화 이중결합을 포함하는 단량체 및/또는 올리고머, 중합을 개시하기 위한 촉매량의 중합 개시제, 및 필러를 포함하는 치과용 조성물로서, 충치의 진행을 억제 또는 예방하는 항균 또는 항우식 물질('항균/항우식 물질')이 담지된 유기 나노튜브를 포함하는 것으로 구성되어 있다.

본 명세서에서, 용어 '나노튜브(nanotube)'는 나노 수준의 크기를 갖는 튜브형 물질을 의미하고, 경우에 따라서는 '나노섬유(nanofiber)'의 개념을 포함한다. 여기서 나노 수준이라 함은 1 nm ~ 3000 nm 사이의 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서에서는 항균 또는 항우식 물질이 담지된 상태의 유기 나노튜브를 '항균/항우식 물질 담지 나노튜브'라 한다.

일반적으로 치과용 조성물에서 항균/항우식 물질의 방출 매커니즘은 두 가지로 나타난다. 하나는 항균/항우식 물질이 조성물로부터 구강 내로 확산되는 방법으로서, 이는 항균/항우식 물질의 확산계수에 영향을 받는다. 다른 하나는 치과용 재료가 용해되어 항균/항우식 물질을 방출시키는 방법으로서, 이는 물질 표면의 붕괴에 영향을 받는다.

본 발명에 따른 상기 치과용 조성물의 경우 항균/항우식 물질 담지 나노튜브가 치과용 조성물 안에 고루 분산되어 있고, 항균/항우식 물질은 나노튜브로부터 방출되므로 주로 상기 첫 번째 매커니즘에 의한 방출 거동을 나타낸다. 이와 더불어, 교합이나 칫솔질에 의한 치과용 조성물의 마모로 인해 두 번째 메커니즘에 의한 방출 거동을 나타내기도 한다.

따라서, 본 발명에 따른 치과용 조성물은 초기 항균/항우식 물질의 방출 효과 뿐만 아니라 지속적인 항균 또는 항우식 효과를 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 항균/항우식 물질 담지 나노튜브에서 항균/항우식 물질의 방출 경로는 주로 양 단부의 개방 부위가 되므로 항균/항우식 물질이 단기간에 다량 방출되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 치과용 조성물이 사용된 치아 주변에서 치아의 경조직에 대한 항우식 활성이 일정하고 지속적으로 이루어질 수 있다.

더욱이, 상기 항균/항우식 물질 담지 나노튜브는 항균/항우식 물질이 방출되 더라도 유기 나노튜브 자체의 형태와 부피를 유지함으로써 충전 효과를 발휘할 수 있으므로, 항균/항우식 물질의 방출로 인한 치과용 조성물의 강도 저하의 문제가 발생하지 않는다는 장점이 있다.

상기 유기 나노튜브는 유기 소재로 이루어져 있어서, 불포화기를 포함하는 단량체 및/또는 올리고머의 중합에 의해 기재를 이루게 되는 유기 매트릭스와 친화성이 있으므로 유기 매트릭스에 용이하게 혼합, 분산될 수 있다. 상기 유기 나노튜브는 바람직하게는, 유기 매트릭스와 친화성이 높은 소재인 것이 바람직하고, 여기서 '친화성이 높다'는 것은 유기 매트릭스와 물리화학적 특성이 유사하여, 유기 매트릭스에 혼합시 잘 섞임으로서 상분리가 발생하지 않는 것을 의미한다. 그러한 예로는, 메타크릴레이트 계, 아크릴레이트 계, 에폭시계, 스티렌계 폴리머 물질 및 이들의 혼합물 또는 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 유기 나노튜브는 내부에 항균/항우식 물질을 담지할 수 있도록 중공 구조를 가질 수 있고, 소망하는 항균/항우식 물질의 방출량을 고려하여 외면이 다공성 구조인 유기 나노튜브를 사용할 수도 있다.

상기 유기 나노튜브의 크기는 유기 매트릭스와의 분산성, 심미성, 항균/항우식 물질의 크기나 함량 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있으며, 바람직하게는 지름이 10 ~ 3000 nm, 더욱 바람직하게는 50 ~ 1000 nm일 수 있다. 또한, 유기 나노튜브는 필러의 크기를 고려하여 연속적인 길이의 유기 나노튜브를 적절한 길이로 절단하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 ~ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 10 ㎛의 길이를 가질 수 있다.

본 발명에서, 항균/항우식 물질의 방출 용이성을 고려할 때, 상기 항균/항우식 물질은 유기 나노튜브와 별도의 결합이 없이 단순히 담지된 상태로 존재하는 것이 바람직하지만, 유기 나노튜브와 물리, 화학적 결합된 상태로 담지되는 경우를 제외하는 것은 아니다.

상기 항균/항우식 물질은 치아와 인체에 독성이 없고, 치아 경조직에 항우식 작용을 할 수 있는 물질로서, 예를 들어, 유기 항균/항우식 물질, 무기 항균/항우식 물질 또는 천연 항균/항우식 물질 등을 들 수 있다. 상기 유기 항균/항우식 물질은 예를 들어, 클로로헥시딘 및/또는 벤잘코니움 클로라이드 등을 들 수 있고, 무기 항균/항우식 물질은 지르코늄계, 지올라이트계 또는 인산칼슘계 물질 등을 들 수 있으며, 천연 항균/항우식 물질은 키토산 등을 들 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 항균/항우식 물질은 불소계 화합물일 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 불소는 치아 경조직에 대한 항우식 물질로서 치질의 탈회를 억제하고 재석회화를 향상시켜 탄수화물의 발효 및 세균에 의한 치석의 발생을 억제하는 우수한 효과가 있고, 치질의 강화도 기대할 수 있는 재료이다.

지속적인 항균 또는 항우식 작용을 위해서는, 불소가 서방성을 나타내는 것이 바람직하고, 이를 위한 불소 원료(source)로서의 불소계 화합물은 금속 플루오르화물, 암모늄염의 플루오르화물 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 구체적인 예로는 알루미늄 플로라이드, 소디움플로라이드, 칼슘플로라이드, 마그네슘플로라이드 및 포타슘플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 항균/항우식 물질 담지 나노튜브의 첨가량이 너무 많은 경우에는 표면적이 증가하여 점도가 상승하게 되고, 그에 따라 분산성이 현저히 저하되며 엉김 현상이 나타나 투명성 확보가 어려워지고, 시술시 작업성이 떨어지는 문제점이 있다. 반면, 첨가량이 너무 작을 경우에는 소망하는 함량의 항균/항우식 물질의 방출을 발휘하기 어렵다. 이를 고려할 때, 상기 유기 나노튜브는 바람직하게는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.05 ~ 7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량%로 포함될 수 있다.

상기 항균/항우식 물질 담지 나노튜브를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 항균/항우식 물질이 담지될 수 있도록 다공성 및/또는 중공성 구조를 갖는 유기 나노튜브를 먼저 제조한 후 항균/항우식 물질을 담지할 수도 있고, 유기 나노튜브의 제조와 동시에 항균/항우식 물질을 담지할 수도 있다. 예를 들어, 템플레이트법, 상분리법, 자기조립법, 멜트블로운법(melt-blown), 전기방사법 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 제조가 용이하고 빠르며 간편할 뿐만 아니라, 공정 조건에 따라 다양한 형태의 단일섬유, 이중구조 및 중공구조를 제조할 수 있는 전기방사법이 사용될 수 있다.

상기 전기방사법을 사용하여 항균/항우식 물질 담지 나노튜브를 제조하는 방법이 도 1에 모식적으로 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 내부 노즐에는 코어 물질인 항균/항우식 물질이 포함된 용액(inner solution)이 넣고, 외부 노즐에는 나노튜브의 외면을 형성하는 유기물(예; 폴리머 용융물)이 포함된 용액(sheath solution)을 넣으며, 고전압을 걸어 방사함으로써 항균/항우식 물질 담지 나노튜브 를 일체로 제조할 수 있다. 이 때, 상기 용액에 사용된 용매의 종류 또는 용매의 증발 속도를 조절함으로써 다공성 구조가 형성되도록 할 수도 있다. 상기 전기방사법의 구체적인 공정 조건 및 방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있으므로 본 명세서에서는 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

본 발명에서, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체 및/또는 올리고머는 치과용 재료로서 기계적 강도를 발휘할 수 있고, 중합 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트(MMA)계 물질을 사용할 수 있다.

상기 MMA계 물질은 2,2-비스-(4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판 (Bis-GMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA), 에톡실레이트 비스페놀 에이 디메타크릴레이트 (Bis-EMA)류, 및 우레탄디메타크릴레이트 (UDMA)의 화합물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 이들의 2 또는 그 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다.

상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체 및/또는 올리고머는 함량은 그것의 사용 분야 및 목적에 따라 다양할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 다만, 상기 단량체 및/또는 올리고머의 함량이 지나치게 적으면 소망하는 중합체를 형성하기 어렵고 무기 필러와의 혼합이 용이하지 않으며, 반대로 함량이 지나치게 많으면 흐름성의 증가로 인하여 시술 작업성이 저하되므로 바람직하지 않다. 이를 고려하여, 상기 단량체 및/또는 올리고머의 함량은 조성물 전체 중량을 기준으로, 10 ~ 99 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 90 중량%로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체 및/또는 올리고머의 조성 및 함량은 상기 치과용 조성물의 중합시 조성물의 분산도 등에 중요한 역할을 하며, 중합수축율 및 작업성을 결정짓는 중요한 인자가 된다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 치과용 조성물에 사용되는 MMA계 물질은 바람직한 기계적 특성과 낮은 중합수축률, 우수한 조작성 등을 고려하여, Bis-GMA: UDMA: TEGDMA = 1 ~ 3: 0.2 ~ 2: 0.2 ~ 2의 비율로 포함될 수 있다. 상기에서, Bis-GMA의 함량은 바람직하게는 조성물 전체 중량을 기준으로 10 ~ 20 중량%일 수 있고, TEGDMA 및 UDMA의 함량은 바람직하게는 1 ~ 10 중량%일 수 있다.

상기 중합 개시제는 바람직하게는 광개시제일 수 있다. 또한, 경우에 따라 광증감제를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 광개시제로는 3차 아민 개시제, 또는 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트 및 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아실 및 비스아실 포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 산화물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 산화물 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 25:75 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 1:1 혼합물, 에틸 2,4,6-트리메틸벤질페닐 포스피네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 광증감제는 벤질, 푸릴, 3,3,6,6-테트라메틸시클로헥산디온, 페난트라퀴논, 1-페닐-1,2-프로판디온 및 기타 1-아릴-2-알킬-1,2-에탄디온 및 시클릭 알파 디케톤 등을 들 수 있으며, 바람직하 게는 캄포퀴논(CQ)이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제 및 광증감제의 함량은 생성물의 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내, 즉 촉매량으로 조성물에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 조성물 전체 중량을 기준으로 각각 0.1 ~ 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하로 포함될 수 있다.

본 발명에서 상기 필러는 예를 들어, 무기 필러, 유기 필러, 불소 방출제 등을 들 수 있다.

상기 무기 필러는 예를 들어, 비정질 합성 실리카, 결정성 천연 실리카, 바륨 알루미늄 실리케니트, 카올린, 탈크 등이나, 스트론튬 알루미늄 실리케이트와 같은 방사능 불투과성 유리 분말 등과 기타 산 반응성 필러, 나노 지르코니아 필러 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는, 이들의 2 또는 그 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다.

일반적으로 무기필러는 친수성이므로 소수성인 유기 단량체 및/또는 올리고머와의 혼화성이 떨어지므로, 결합제 성분을 포함하거나, 실란 커플링제로 무기 필러를 표면처리하여 단량체와의 친화성을 높일 수 있다. 무기 필러의 이러한 소수성 표면처리제로서의 실란 커플링제의 구체적인 예들은 당업계에 공지되어 있으므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

상기 유기 필러는, 치과용 수복재 조성물에서 중합 후 매트릭스를 구성하게 되는 단량체나 이와 상용성이 있는 단량체를 벌크 중합, 에멀젼 중합, 현탁중합 등으로 합성한 후 파우더의 형태로 제조함으로써 평균입경 0.005 ~ 100 ㎛로 입자화 한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 무기 또는 유기 필러를 첨가하지 않고 대신 상기 단량체의 경화 분자량을 증가시켜 기계적 강도를 증가시킬 수도 있다.

상기 무기 필러 및/또는 유기 필러는 불포화 이중결합을 포함하는 단량체 및/또는 올리고머와 유기 나노튜브와의 함량 관계를 고려했을 때 바람직하게는, 조성물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 90 중량%로 함유될 수 있다.

상기 무기 필러 및/또는 유기 필러의 평균입경은, 0.005 ~ 100 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균입경이 0.005 ㎛ 보다 작으면 입자들 상호간의 응집력으로 인해 조성물 내에서의 균일한 분산이 어려울 수 있다. 반면에, 평균입경이 100 ㎛ 보다 크면 조직감이 감소하여 작업성이 떨어져서 시술자가 치아에 적용하기가 어렵고, 경화 후 마모에 의해 큰 입자가 상실될 경우 윤택성이 감소되는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 치과용 조성물은 치과용 재료로서 다양하게 사용될 수 있고, 예를 들어, 수복재, 접착제, 인상재, 인공 크라운, 전구치부용 충전재, 매몰제, 와동라이너, 시멘트, 코팅제, 교정기기, 보철재료, 실란트, 임시충전재에 사용될 수 있다.

상기 치과용 수복재는 치아의 파손 부위를 수복하는 용도 이외에도 치아 교정이나 심미적 치과 치료 등 매우 넓은 범위에 걸쳐 사용되고 있는 핵심적인 치과 재료 중 하나이다. 따라서, 치아의 경조직에 대한 지속적인 항우식 작용의 필요성이 매우 높다. 이에, 본 발명에 따른 유기 나노튜브가 포함된 치과용 조성물을 치과용 수복재 재료로 사용하는 경우, 우수한 물성과 지속적인 항우식 작용을 나타내 는 치과용 수복재 조성물을 제조할 수 있다.

상기 치과용 접착제는 치과용 수복재 등의 접착 성능을 보완하는 기능을 위해 사용되기도 하며, 임플란트, 금 크라운 등 잇몸에 치아 보철물을 형성할 경우, 보철물들의 결합에 사용되기도 한다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

DMF(Dimethyl formamide)에 소디움 플루오라이드 (항균/항우식 물질)을 용해시킨 용액을 내부 노즐에 충전하고, DMF에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 혼합한 용액을 외부 노즐에 충전한 후, 16 V의 전압을 인가하여 전기방사한 후, 상온에서 건조함으로써 소디움 플루오라이드가 담지된 PMMA 나노튜브(이하, '불소방출형 유기 나노튜브'라 약칭함)를 제조하였다. 제조된 나노튜브에 함유된 소디움 플로라이드는 불소방출형 유기 나노튜브 전체 함량 대비 10 중량 %이었다. 이와 같이 제조된 불소방출형 유기 나노튜브의 전자현미경 사진이 도 2에 도시되어 있다.

[실시예 1]

1. 광중합형 치과용 수복재 조성물의 제조

제조예 1에 따른 불소방출형 유기 나노튜브를 사용하여 하기 표 1의 조성으로, 본 발명에 따른 광중합형 수복재 조성물을 제조하였다.

[표 1]

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 불소방출형 유기 나노튜브를 1 중량% 첨가하고, 바륨 알루미노 실리케이트를 65.3 중량%로 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광중합형 치과용 수복재 조성물을 제조하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 불소방출형 유기 나노튜브를 3 중량% 첨가하고, 바륨알루미노 실리케이트를 63.3 중량%로 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광중합형 치과용 수복재 조성물을 제조하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서 불소방출형 유기 나노튜브를 5 중량% 첨가하고, 바륨알루미노 실리케이트를 61.3 중량%로 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광중합형 치과용 수복재 조성물을 제조하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 불소방출형 유기 나노튜브를 첨가하지 않고, 바륨알루미노 실리케이트를 66.3 중량%로 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광중합형 치과용 수복재 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1에서 불소방출형 유기 나노튜브 대신에 소듐 플로라이드 0.5 중량%를 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광중합형 치과용 수복재 조성물을 제조하였다.

[비교예 3]

상기 실시예 1에서 바륨알루미노실리케이트 대신에 플루오로알루미노실리케이트 유리를 첨가하고 플루오로알루미노실리케이트 유리가 불소를 활성화 시키는데 필요한 피로멜리틱 글리세롤 디메타크릴레이트를 5 중량%, Bis-GMA를 10 중량% 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광중합형 치과용 수복재 조성물을 제조하였다.

[실험예 1]

실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3을 통해 제조된 총 6개의 치과용 수복재 조성물의 불소방출 거동 평가를 하였다. 불소방출 거동은 원기둥형의 시험편을 이용하여 측정하였다. 불소방출 거동에 사용된 원기둥형 시험편의 크기는 지름 7 mm, 높이 4 mm였다. 만들어진 시험편은 구강 조건과 유사한 조건, 37℃ 습한 곳에서 한 시간 동안 보관한 후, 50 ml의 증류수에 1시간에서 60일 동안의 시간 간격으로 보관하였다. 불소 이온의 농도를 측정하기 위하여 스탠다드 솔루션으로 보정된 ion-specific electrode를 사용하였다. 이와 같이 측정된 결과를 도 3의 그래프에 나타내었다.

도 3을 참조하면, 소디움 플로라이드를 직접적으로 첨가한 비교예 2의 경우, 경화된 레진의 경우 확산계수가 감소하므로 내부에 분포되어 있는 불소의 방출이 어렵게 됨으로써, 표면 부근에 존재하는 불소만 방출이 된다. 따라서, 14일 내에 표면 부근에 분포되어 있는 대부분의 불소가 소모되어 버려 그 이후에는 실질적으로 불소방출을 나타내지 못하는 것을 알 수 있다.

또한 비교예 3의 경우는 플루오로알루미노실리케이트를 사용한 경우로 초기에 표면 및 내부의 불소가 모두 방출되어 과량의 불소가 방출된다. 즉, 불소의 방출 정도를 조절할 장치가 없기 때문에 위의 두 비교예는 불소의 서방성을 보이지 못한다.

반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 치과용 조성물에서는 0.1 ~ 0.6 ppm의 방출량으로 균일하게 불소가 방출될 뿐만 아니라, 무려 90일 이상 지속적으로 방출됨으로써 서방성 불소방출 거동을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는, 불화물이 나노튜브 내에 담지되어 있어서 불소의 방출 경로가 나노튜브의 양 단부로 제한되었기 때문으로 추측된다. 또한, 방출된 불소의 양은 나노튜브의 함량이 증가할수록 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 유기 나노튜브의 함량이 증가할수록 담지된 불소의 양이 증가하기 때문이다.

[실험예 2]

실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조된 총 5개 시험편의 굴곡강도 및 물흡수도 용해도를 측정하였다. 굴곡강도 및 물흡수도 용해도는 ISO 4049: 2000 규격에 따라 측정하였으나, 굴곡강도의 경우 37℃에서 60일 동안 보관한 후, 1일 및 60일 보관 후의 값을 각각 측정하여, 불소방출 후 물성에 미치는 영향에 대하여 평가하였다. 물흡수도 및 용해도는 규격에 따라 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 소듐 플루오라이드(비교예 2)나, 불화알루미노실리케이트 유리(비교예 3)를 첨가한 경우 60일 경과 후 굴곡강도가 현저히 저하되고, 물흡수도 및 용해도가 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는, 불소가 확산되면서 불소가 빠져나간 자리가 공극이 생겼기 때문으로 추측된다. 특히, 불화알루미노실리케이트 유리의 경우는 이러한 물성저하가 매우 심각하게 나타나는 바, 이는 불소를 활성시키기 위해 첨가된 피로멜리틱 글리세롤 디메타크릴레이트이 산성으로서 친수성이 강하기 때문으로 추측된다.

본 발명의 실시예들에 따른 조성물은 굴곡강도의 저하가 발생하지 않았고, 굴곡강도, 물흡수 및 용해도에 있어서 불소방출 유기 나노튜브를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우와 대등한 물성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는, 불소방출 유기 나노튜브를 사용함으로써 불소가 확산되어 방출되어도 공극이 크게 생기지 않고 유기 나노튜브에 의해 형태유지성이 우수하기 때문으로 추측된다.

따라서, 본 발명의 조성물은 종래의 불소 방출형 치과용 조성물의 치명적인 단점인 굴곡강도의 저하와, 물흡수도 및 용해도의 증가 현상이 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 치과용 조성물은 우수한 불소 서방성을 발휘하면서도, 치과용 복합재료에 첨가하여도 복합재료가 갖추어야 할 물성을 저해하지 않는 것을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 치과용 조성물은 유기 매트릭스와의 호환성 및 친화성이 우수하며, 충치의 진행을 억제 또는 예방할 수 있는 항균/항우식 물질을 담지한 유기 나노튜브가 포함되어 있어서, 치아의 경조직에 대한 항우식 활성 및 황균 활성이 균일하고 지속적으로 발휘될 수 있을 뿐만 아니라, 치과용 재료로서의 물성 저하가 발생되지 않는다는 효과가 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따라 항균물질 담지 나노튜브를 제조하는 과정의 모식도이다;

도 2는 도 1에서 제조된 유기 나노튜브의 전자현미경 사진(SEM image)이다(A: 1,000배 확대도, B: 11,000배 확대도);

도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3의 치과용 조성물의 불소방출 거동 평가를 나타낸 그래프이다.

Claims (14)

1. 불포화 이중결합을 포함하는 단량체 및/또는 올리고머, 중합을 개시하기 위한 촉매량의 중합 개시제, 및 필러를 포함하는 치과용 조성물로서, 충치의 진행을 억제 또는 예방하는 항균 또는 항우식 물질('항균/항우식 물질')이 담지된 유기 나노튜브를 포함하고 있으며,

   상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체 및/또는 올리고머는 메틸메타크릴레이트(MMA)계 물질이고,

   상기 유기 나노튜브는 메타크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계, 스티렌계 폴리머 및 이들의 혼합물 또는 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 나노튜브는 다공성 구조인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 나노튜브의 지름은 10 ~ 3000 nm 이고, 길이는 0.1 ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 나노튜브는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 7 중량%의 함량으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 나노튜브는 템플레이트법, 상분리법, 자기조립법 또는 전기방사법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 항균/항우식 물질은 유기 항균/항우식 물질, 무기 항균/항우식 물질 및 천연 항균/항우식 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 유기 항균/항우식 물질은 클로로헥시딘 및/또는 벤잘코니움 클로라이드이고, 상기 무기 항균/항우식 물질은 지르코늄계, 지올라이트계 및 인산칼슘계 물질 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이며, 천연 항균/항우식 물질은 키토산인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 항균/항우식 물질은 불소계 화합물인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 불소계 화합물은 알루미늄 플로라이드, 소디움플로라이드, 칼슘플로라이드, 마그네슘플로라이드 및 포타슘플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체 및/또는 올리고 머는 조성물 전체 중량을 기준으로 10 ~ 99 중량%의 함량으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
12. 삭제
13. 제 1 항에 있어서, 상기 MMA계 물질은 2,2-비스-(4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판 (Bis-GMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA), 에톡실레이트 비스페놀 에이 디메타크릴레이트 (Bis-EMA)류, 및 우레탄디메타크릴레이트 (UDMA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 치과용 조성물은 치과용 수복재 조성물인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.

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