JP5479326B2 - 易除去性歯科用硬化性組成物 - Google Patents
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Description
歯髄疾患や根尖歯周疾患等の歯科治療を行うに際しても、神経(歯髄)を除去した際に生じる歯髄腔や根管内に材質的に安定な物質を充填し、空隙を封鎖することで根管と歯周組織や、根管と口腔との間の感染経路を遮断する根管治療が広く行われている。また、不幸にも最初の処置部分が感染して再根管治療を行う際には、顎骨内の根管罹患部が鎮静化するまでの間、外界から遮断するべく一時的に封鎖するために仮封材が適用される。さらに鎮静化後の根管治療にも根管内に天然樹脂のガッタパ−チャと酸化亜鉛を主成分とするゴム状組成物である根充材ガッタパーチャをセメントやシーラーと一緒に充填し、根充材ガッタパーチャを機械的に押し込めて封鎖する方法が知られている。この根管充填材やシーラーなども罹患部の再発を踏まえて除去が可能な特性も求められている。
現存する材料の多くは、前述の根充材ガッタパーチャの他に、エポキシ系樹脂、レジン系硬化性組成物、ポリアクリル酸とアルミノシリケートガラスを主成分とした酸塩基反応で硬化するといわれるグラスアイオノマーセメントである。これらの殆どは、X線不透過性のフィラーを配合することによってX線造影性を付与した熱可塑性樹脂であり、適用する直前に樹脂を加熱して流動性をもたせて根管内に充填して、樹脂が体温と同じ温度になる過程で固化する材料であった。このような樹脂では、樹脂と根管壁との相互作用がなく、そのために根管壁への封鎖性・密着性が十分ではなかった。さらには、シーラーとガッタパーチャポイントとの接着性も有していなかったので、臨床において十分な根管の接着封鎖ができなかったという問題があった。
封鎖性・密着性の欠如は、根管歯質内への外界異物の混入を引き起こし、根管内の不衛生から歯根の崩壊並びに歯槽骨への悪影響などが考えられる。さらに、従来技術による熱可塑性樹脂では根管壁との接着性がほとんど期待できないので、機械的・物理的な外力が根管壁に負荷されると封鎖性・密着性を損なう危険があった。一方、根管内と比較してカルシウム成分の多いエナメル質や象牙質に対して接着させる接着材料が提案されている。
これまでに、根管充填材料として先述の他に以下のような提案がなされてきた。
特許文献1には、トリブチルボランを重合開始剤とした齲蝕治療用の充填材料が提案されているが、根管充填材料として使用する目的はないので硬化物にはX線造影性がなく、根管壁に相互作用するべき酸性基含有の重合性単量体は含まれていない。
特許文献2の歯科用材料には酸化アルミニウムフィラーの記載はあるが、根管充填材料として使用する目的は記載されておらず、そのため該フィラーでは十分なX線造影性を付与できない。
特許文献3には、種々のフィラーの記載はあるが十分なX線造影性を示さない。上記の提案に記載されたフィラーは、組成物内に尚配合すればX線造影性を与えることは可能となるが、反面、流動性が悪くなるので根管内に充填できなくなるという問題が生ずる。該提案のような接着材は、一般的に、歯質表面に相互作用できるような成分を配合されている。しかしながら、根管内に充填させる目的でないので、操作時間が極めて短かったり、X線造影性がなかったり、十分な封鎖性がないのが現状である。
特許文献4には、粘度や流動性を調整するためのチキソトロピー付与剤とX線不透過性充填材を配合した根管充填用組成物が提案され、さらに、本該組成物に適した前処理材についても提案されている。本提案は、根管充填材料として優れた操作性と性能を有しているが、チキソトロピー付与剤とX線不透過性充填材との比重差の違いにより、両者を混合した状態で保管すると分離や沈降などによって目的の操作性が得られない場合があった。
特許文献5には、粘度や流動性を調整するためにチキソトロピー性付与剤を配合せずとも、粒径が0.001〜1μmの微粒子と2〜50μmの粒子との2種のX線不透過性充填材を配合し、それらの重量比率により粘度や流動性を調整することを可能とした歯質接着性、根管封鎖性に優れた根管充填用硬化性組成物が提案されている。しかしながら、再根管治療が必要な症例において、硬化した根管充填用硬化性組成物の除去が困難である場合があった。
非特許文献2には、特許文献4に記載の組成物として粒径の異なる2種の酸化ジルコニウムを使用した根管充填用組成物を示唆している。しかしながら、長期にわたって保管すると分離や沈降などによって目的の操作性が得られない場合があった。
本発明の他の目的は、保管安定性に優れた組成物であって、本発明の易除去性歯科用硬化性組成物に適した歯質表面処理材と合わせた、充填用キットを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
(A)分子内に酸性基を有する重合性単量体を含有する重合性単量体混合物および(B)重合開始剤
を含有する歯科用組成物であって、
前記(A)成分中に、(A’)鎖長17原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含んでいてもよく、
および
前記組成物中に(D1)上記(A)成分または(A’)成分により実質的に溶解しない軟質樹脂粉末材をさらに含有し、そして
(A)成分を100重量部とした場合の(A’)成分の重量部を[a’]とし、
上記(A)成分と(B)成分の合計を100重量部とした場合の(A)、(B)、(D1)成分の重量部をそれぞれ(a)、(b)、(d1)とした際に、下記式(1)〜(5)
70≦(a)≦99.99・・・・・・・・(1)
0.01≦(b)≦30・・・・・・・・・(2)
1≦[a’]/5+(d1)/1・・・・・(3)
[a’]≦95・・・・・・・・・・・・・(4)
および
(d1)≦250・・・・・・・・・・・・(5)
を満足することを特徴とする歯科用硬化性組成物によって達成される。
(A1)分子内に酸性基を有する単官能重合性単量体0.1〜30重量%と、分子内に酸性基を持たない単官能重合性単量体99.9〜70重量%を含有する単官能重合性単量体混合物、
(B)重合開始剤、(C)X線不透過性充填材および(D1)上記(A1)成分により実質的に溶解しない軟質樹脂粉末材を含有して成り、そして(A1)成分、(B)成分、(C)成分および(D1)成分の合計100重量部において(A1)成分が1〜70重量部、(B)成分が0.1〜20重量部、(C)成分が1〜80重量部および(D1)成分が0.1〜60重量部である、ことを特徴とする、易除去性歯科用硬化性組成物によって達成される。
本発明の易除去性歯科用硬化性組成物および歯質表面処理剤との組合せからなる歯科用キットによって達成される。
上記(C)成分は、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、炭酸酸化ビスマスおよびタングステン酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
上記(D1)軟質樹脂粉末材は、(A)又は(A1)成分により実質的に溶解しない樹脂であり、ガッタパーチャ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリイソプレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シリコーンポリマーおよびアクリル酸エステル共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。また、これらの樹脂の硬さは、デュロメータA硬さが90以下、またはデュロメータD硬さが60以下であることが好ましい。
なお、上記ガッタパーチャは、天然ゴムであるポリイソプレン、乃至はポリイソプレンを主成分とするゴム状物質(天然物、合成高分子)と添加剤、無機化合物(例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、重金属塩等)のX線造影剤、又はワックス等の有機化合物からなるものを表し、それ自体が既知のものであり、種々の形態で入手可能である。本発明において、「ガッタパーチャポイント」又は「ガッタパーチャコーン」、「ガッタパーチャチップ」という用語は、特に、ガッタパーチャを含む縫い針状の硬化体をポイント、主に小型のローソク状円筒形の硬化体をコーン、粉末よりはサイズが大きい粒状の硬化体をチップと称する。一方、ポリイソプレンは合成高分子として、cis型ポリイソプレンやtrans型ポリイソプレン、乃至はこれらの混合物であるアタクチックポリイソプレンが利用でき、このうちtrans型ポリイソプレンが好ましく用いられる。(A)又は(A1)は上記の天然・合成高分子をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
(D2)成分は、(A)(または(A1))成分により膨潤または溶解する(D1)以外の重合体である。(D2)成分を含有する場合には、(D2)成分の含有量が、(A)成分(または(A1))、(B)成分、(C)成分および(D1)成分の合計100重量部(但し、(A)との組合せにおいては(C)及び/又は(D1)成分が0の場合もあり得る。他の(E)〜(H)についても、同様)当り、0.1〜60重量部が好ましい。
(E)成分は、多官能重合性単量体である。(E)成分を含有する場合には、(E)成分の含有量が、(A1)成分、(B)成分、(C)成分および(D1)成分の合計100重量部当り、0.05〜20重量部が好ましい。
(F)成分は、殺菌消毒剤である。(F)成分を含有する場合には、(F)成分の含有量が、(A)(または(A1))成分、(B)成分、(C)成分および(D1)成分の合計100重量部当り、0.01〜20重量部が好ましい。
上記(F)成分は塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、レゾルシン、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ポビドンヨードおよびヨードホルムよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
(G)成分は溶媒である。(G)成分を含有する場合には、(G)成分の含有量が(A)または(A1)成分、(B)成分、(C)成分および(D1)成分の合計100重量部に対して、好ましくは0.1〜100重量部、より好ましくは0.3〜50重量部、さらに好ましくは0.5〜25重量部である。
(H)成分は、充填材である。(H)成分を含有する場合には、(H)成分の含有量が、(A)(または(A1))成分、(B)成分、(C)成分および(D1)成分の合計100重量部当り、0.1〜30重量部が好ましい。
上記(H)成分は無機質フィラーおよび有機質複合フィラーよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物は、(A)重合性単量体、および、
(B)重合開始剤を含有する歯科用組成物であって、
前記(A)成分中に、(A’)鎖長17原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含むか、
および/または
前記組成物中に(D1)軟質樹脂粉末材を含有する組成物であり、
(A)成分を100重量部とした場合、そこに含まれる(A’)成分の重量部を[a’]、
場合によっては(A’)を含む上記(A)成分と(B)成分の合計を100重量部としたときの(A)、(B)、(D1)成分の重量部をそれぞれ(a)、(b)、(d1)としたとき、下記式(1)〜(5)
70≦(a)≦99.99・・・・・・・・・(1)
0.01≦(b)≦30・・・・・・・・・・(2)
1≦[a’]/5+(d1)/1・・・・・・・(3)
[a’]≦65・・・・・・・・・・・・・・(4)
および
(d1)≦250・・・・・・・・・・・・・・(5)
を満足することを特徴とする。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称を意味し、「(メタ)アクリル酸」や「(メタ)アクリロイル基」等についても同様である。
さらに、本発明の(A)重合性単量体では、便宜上、酸性短鎖多官能成分は酸性短鎖単官能成分に属するものとし、酸性長鎖単官能成分、酸性長鎖多官能成分、及び、非酸性長鎖単官能成分は、非酸性長鎖多官能成分に属するものとしても良い。
本発明において使用される(A)重合性単量体は、1分子内に重合性基を少なくとも1個含有していればよい。
重合性単量体の中で上記(A)成分として、硬化物の柔軟性や除去性等を高める観点から(A’)鎖長17原子数以上(好ましくは19〜300原子数、より好ましくは25〜200原子数、更に好ましくは30〜100原子数)の構造を持つ長鎖重合性単量体を用いることがより好ましい。かかる長鎖の構造としては、分子鎖が十分長く柔軟性を有しているならば、特定の化学構造に限定されるものではない。具体例としては、オキシアルキレン繰り返し単位を4個以上有する構造(−(−(−CH2−)p−O−)n−;pは2以上の数、nは4以上の数)を持つポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを用いることがより好ましく、プロピレングリコールおよび/またはエチレングリコールから誘導される繰り返し単位を4〜30、より好ましくは7〜25、更に好ましくは9〜23個有するポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートおよび/またはポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートを用いることが更に好ましい。前記原子数乃至は繰り返し単位数の数値範囲の下限値を下回ると除去性が困難となり、一方、上限値を上回ると重合が不十分となり、何れも好ましくない。
更には、(A’)長鎖重合性単量体は、少なくとも2官能以上であることが好ましく、前記長鎖構造の両端部に重合性二重結合を有することがより好ましい。あるいは、少なくとも2つの重合性二重結合の間に当該長鎖構造を有することが重要である。恐らく、安定な熱力学的平衡状態においては、当該長鎖構造は伸びきった形態よりも適度に縮まった形態が優勢であり、その両端の重合性二重結合が重合分子の架橋を形成する際もかかる状況にあると考えられる。そして、重合硬化して重合収縮過程に入ると、前記縮まった形態が伸びきった形態に変化することにより、重合収縮の応力緩和に寄与すると推測される。例えば、下記式(III)および(IV)で表わされる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから誘導される繰り返し単位(n)が4〜30の長鎖重合性単量体が特に好ましく用いられる。
また、(A)成分に関して、上記以外に特に好ましく用いられるのは、分子内に水酸基を含有する重合性単量体、下記式(V)に示されるトリアジン環誘導体を含有する重合性単量体(イソシアヌレート(メタ)アクリレートエステル類も含む)、もしくは下記式(VI)に示されるジペンタエリスリトール系重合性単量体が好ましく用いられ、すべて単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。
上記に示した重合性単量体はいずれも分子内に酸性基を有しない重合性単量体であるが、本発明における(A)重合性単量体には分子内に酸性基を含有する重合性単量体も含まれる。
また、本発明の(A)成分には、トリアジン環誘導体を有する重合性単量体は、好ましくは1〜70重量部、より好ましくは10〜50重量部、更に好ましくは20〜40重量部含まれる(ただし、(A)成分全体を100重量部とする)。前記数値範囲の下限値を下回ると重合体の表面硬度が不十分となる場合があり、上限値を上回ると重合体が脆性となる場合がある。
また、本発明の(A)成分には、ジペンタエリスリトール系重合性単量体は、好ましくは1〜80重量部、より好ましくは10〜60重量部、更に好ましくは20〜40重量部含まれる(ただし、(A)成分全体を100重量部とする)。前記数値範囲の下限値を下回ると重合体の表面硬度が不十分となる場合があり、上限値を上回ると重合体が脆性となる場合がある。
本発明の(A)成分は、勿論、後述の単官能重合性単量体混合物(A1)に含まれる成分を含んでいてもよい。
本発明における(A1)成分の単官能重合性単量体混合物は、分子内に酸性基を有する重合性単量体0.1〜30重量%と分子内に酸性基を持たない単官能重合性単量体99.9〜70重量%を含有してなる。なお、単官能重合性単量体混合物(A1)の諸特性は、特に矛盾がない限り、混合物(A)にも適用されると理解されるべきである。前記単量体が有する酸性基としては、例えばカルボン酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、ピロ燐酸基、スルホン酸基、チオカルボン酸基、チオリン酸基およびスルフィン酸基およびそれらの酸無水物などを挙げることができる。カルボン酸無水物基のような酸無水物基は、見かけ上、酸性基とは言えないが、常温の含水条件下にて容易に酸性基に変化するので酸性基とみなすものとする。また、前記単量体が有する重合性官能基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基(以下、両者を合せて(メタ)アクリロイル基と記載することがある。)、スチリル基、ビニル基、アリル基などを有するラジカル重合可能な不飽和基を挙げることができる。ここで、単官能重合性単量体とは1分子内に上記の如き重合性基を1個含有している重合性単量体を表わす。
酸性基を有する単官能重合性単量体のうち、1分子中にカルボキシル基乃至はそれに相当する官能基(カルボン酸無水物基等)を有する単官能重合性単量体としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸およびポリカルボン酸またはその無水物を挙げることができる。より具体的に、例えば(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸の如きビニル基に直接カルボキシル基が結合した単量体、p−ビニル安息香酸の如きビニル基とカルボキシル基の間に芳香環などが挿入されている単量体、11−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸(メタクリレートの場合、MAC−10)の如き(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、カルボキシル基を1つ以上有する脂肪族カルボン酸およびその無水物、4−(メタ)アクリロイルオキシメチルトリメリット酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリット酸(メタクリレートの場合:4−MET、無水物のメタクリレートの場合:4−META)、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリット酸、1,4−ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、4−[2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシ]ブチルトリメリット酸の如き1つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する鎖状炭化水素を持ち1つ以上のカルボキシル基を有する単環系芳香族カルボン酸およびその無水物、6−(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン−1,2,6−トリカルボン酸の如き1つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する鎖状炭化水素を持ち1つ以上のカルボキシル基を有する多環系芳香族カルボン酸およびその無水物、4−[2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシ]ブチルトリメリット酸の如き1つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基と一つ以上の水酸基などの親水性官能基を有する鎖状炭化水素を持ち1つ以上のカルボキシル基を有する単環系芳香族カルボン酸およびその無水物、2,3−ビス(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピル(メタ)アクリレートの如き1つ以上のカルボキシル基を有するベンゾイルオキシを1つ以上有するアルコールの(メタ)アクリレート、2または3または4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸の如き(メタ)アクリロイルオキシを1つ以上有する安息香酸、O−(メタ)アクリロイルオキシ−N−(メタ)アクリロイルチロシン、O−(メタ)アクリロイルオキシチロシン、N−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルオキシフェニルアラニンの如きN−(メタ)アクリロイル基および/またはO−(メタ)アクリロイルオキシ基を有するアミノ酸、N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−O−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸(メタクリレートの場合:5−MASA)、N−(メタ)アクリロイル−4−アミノサリチル酸の如きNおよび/またはO−モノまたはジ(メタ)アクリロイルアミノ安息香酸、N−フェニルグリシンまたはN−トリルグリシンとグリシジル(メタ)アクリレートとの付加物、4−[(2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、3または4−[N−メチル−N−(2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸の如き水酸基のような親水性基と(メタ)アクリロイルオキシ基を有する鎖状炭化水素基がアミノ基および/またはカルボキシル基に結合したアミノフタル酸を挙げることができる。これらのうち、11−メタクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸(MAC−10)および4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸(4−MET)またはその無水物(4−META)および5−MASAが好ましく用いられる。
1分子中にスルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば2−スルホエチル(メタ)アクリレート、2または1−スルホ−1または2−プロピル(メタ)アクリレート、1または3−スルホ−2−ブチル(メタ)アクリレート、3−ブロモ−2−スルホ−2−プロピル(メタ)アクリレート、3−メトキシ−1−スルホ−2−プロピル(メタ)アクリレートの如き1つ以上のスルホン酸基と0個以上のその他置換基(アルキル、ハロゲン、アルコキシ)を有するアルキル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−2−スルホエチル(メタ)アクリルアミドの如き1つ以上のスルホン酸基と0個以上のその他置換基(アルキル、ハロゲン、アルコキシ)を有するアルキル(メタ)アクリルアミドなどを挙げることができる。これらのうち、2−メチル−2−(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。
1分子中に酸性基を有する単官能重合性単量体は、酸性基の他に、分子内にアミノ基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、水酸基、チオール基およびハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。また、酸性基の一部または全部が金属塩または錯体を形成しても、またアンモニウム塩またはアンモニアと錯体を形成していてもよい。さらに、他のアミノ化合物との付加物を形成していてもよい。また、これら酸性基を有する単官能重合性単量体は、1種単独でも、2種以上組み合わせて使用することもできる。
本発明においては、酸性基を有する単官能重合性単量体は、単官能重合性単量体混合物(A1)の0.1〜30重量%の量を占めることが必要であり、0.5〜25重量%の量であることが好ましく、1〜20重量%の量であることがより好ましい。
なお、1価の酸性基換算とは、酸性基がカルボキシル基のように酸塩基中和反応で1H+を放出する場合には、単純に該基のモル/gに相当し、リン酸基(−H2PO4)のように酸塩基中和反応で2H+を放出する場合には、該基のモル/gの2倍に相当する。
前記数値範囲の下限値を下回ると歯面を脱灰するだけの酸性度が不十分となる場合があり、上限値を上回ると歯面が過脱灰となる場合がある。
また、本発明の(A1)成分中には、アルコール性水酸基を有する重合性単量体の水酸基は、好ましくは0.00001〜0.02モル/g、より好ましくは0.0001〜0.01モル/g、更に好ましくは0.001〜0.008モル/g存在する。前記数値範囲の下限値を下回ると疎水性が強くなり水との相溶性が低下する傾向があり、上限値を上回ると重合体の耐水性が低下する傾向がある。
酸性基を有する単量体の量が上記範囲内にあると、単官能重合性単量体混合物(A1)の重合体への転化率を高めることができ、未重合で残存するモノマー量を、好ましくは3重量%以下、より好ましくは1重量%以下、最も好ましくは0.5重量%以下とすることができる。
などの水酸基含有あるいは更に芳香環も含有の(メタ)アクリレート;メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイル−2,3−ジヒドロキシプロピルアミン、N−(メタ)アクリロイル−1,3−ジヒドロキシプロピルアミンなどの水酸基含有の(メタ)アクリルアミド;3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のさらに塩素等のハロゲンを有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の一方がメチル基またはエチル基で置換されたポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
単官能重合性単量体は、硬化性組成物を形成する際には、多官能重合性単量体と比較して、重合速度が遅いので硬化時間が長くできる。そのため、操作作業時間が長く設定できる利点がある。
成分(B)は重合開始剤である。重合開始剤としては、歯科用材料や外科用材料に適用できる重合開始剤、硬化剤および促進剤などを挙げることができ、これらのうちから少なくとも1種含有することが望ましく、使用状況に合わせて組み合わせて使用できる。このような重合開始剤としては、重合性単量体をラジカル重合できる重合開始剤が好ましく、特にホウ素含有重合開始剤が好適である。かかる重合開始剤としては、好ましくは、有機ホウ素化合物、またはこれを含有してなる組成物を挙げることができる。有機ホウ素化合物としては、例えばトリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ−sec−ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホウ素、トリドデシルホウ素、トリシクロペンチルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素などのトリ(シクロ)アルキルホウ素;ブトキシジブチルホウ素などのアルコキシアルキルホウ素;ブチルジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボラン、9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナンなどのジアルキルボランおよび上記の化合物の一部が部分的に酸化された化合物などを挙げることができる。
さらに、これらの化合物は組み合わせて使用することができる。これらの中ではトリブチルホウ素、あるいは部分酸化したトリブチルホウ素が好ましく用いられる。部分酸化したトリブチルホウ素としては、例えばトリブチルホウ素1モルに対し酸素を0.3〜0.9モル付加させたものが好ましく用いられ、0.4〜0.6モル付加したものがより好ましく用いられる。
また、有機ホウ素化合物の他に、非プロトン性溶媒および/または有機ホウ素化合物に不活性な液状もしくは固体状の有機オリゴマーまたはポリマーを含有する組成物を使用することができる。
これらアリールホウ素誘導体は、他に特開2002−187907および特開2003−96122で例示されている化合物を挙げることができる。
成分(C)は、X線不透過性充填材である。かかるX線不透過性充填材としては、歯科において従来から使用されているX線不透過性充填材を挙げることができる。前記充填材に好適な材料としては、ジルコニウム、亜鉛、バリウム、ビスマス、タングステン等の重原子を有する物質、例えば、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、炭酸酸化ビスマス、タングステン酸カルシウム及びこれらの混合物を挙げることができる。これらの充填材は1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。また、充填材はシラン化合物やチタン化合物などの表面処理剤で表面処理されていてもよく、さらに予め重合体によって被覆、または重合体中に埋め込まれていてもよい。
なお、当該重原子の原子量が軽かったり、充填材中の重原子の含有量が少なかったりすると、X線不透過性が低下する恐れがある。よって、かかる充填材は、ISO6876(歯科根管充填材料)に準じた測定にて、好ましくは200%Al、より好ましくは300%Al、更に好ましくは400%Al以上である。
同種の充填材の粒径の異なるものを2種以上組み合わせて用いることもできる。例えば、粒径が0.001〜1μmのものと2〜50μmのものとを組み合わせる場合等が挙げられる。組み合わせることで歯科根管充填用硬化性組成物を調製する際に根管充填作業に適した粘度や流動性を付与することが可能となる。
又、粘度や流動性等の目的で必要に応じて、当該X線不透過性充填材以外の充填材が本発明の組成物中に含まれていても良い。
本発明において含有される成分(D1)は、軟質樹脂粉末材である。かかる軟質樹脂材としては、デュロメータA硬さが90以下、またはデュロメータD硬さが60以下のものが好ましく用いられる。より好ましくはデュロメータA硬さが70以下、またはデュロメータD硬さが50以下、さらに好ましくはデュロメータA硬さが60以下、またはデュロメータD硬さが30以下である。デュロメータA硬さが90、またはデュロメータD硬さが60よりも大きい場合には、歯科根管充填用硬化性組成物の硬化体が再根管治療時に除去し難い場合があり好ましくない。尚、JIS K6253に準拠した硬度計デュロメータには3種類、即ち中硬さ用(タイプAデュロメータ)、高硬さ用(タイプDデュロメータ)および低硬さ用(タイプEデュロメータ)がある。それぞれタイプ別の硬度計で得られる数値はデュロメータA硬さ、デュロメータD硬さ、デュロメータE硬さとして示される。一般的に、JIS K6253に準拠のタイプAデュロメータで測定した硬度値が20未満の場合には、タイプEデュロメータで測定し、硬度値が90を超える場合にはタイプDデュロメータで測定することが推奨されている。
そのため、前記上限値については、少なくともデュロメータA硬さが前記数値範囲を満たしていることがより好ましい。また、下限値については特に限定されるものではないが前記推奨(デュロメータA硬さが20未満の際はデュロメータE硬さのパラメータを採用)も考慮すると、デュロメータE硬さも状況に即して適宜利用すべきであり、好ましくはデュロメータA硬さが20以上又はデュロメータE硬さが1以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは10以上である。前記下限値を下回ると軟質樹脂材が粉末状でないペレット状の場合において所望の粒径にするための粉砕作業が困難となり、好ましくない。また、軟質樹脂材は粉末であり、粉末状であればその粒径は特に制限はされないが(A1)成分への分散性や充填性を考慮した場合には、好ましくは0.001〜2,000μm、より好ましくは0.01〜1,000μm、さらに好ましくは0.1〜500μmである。歯牙に適用された際、硬化物中において、前記サイズのドメインにて存在している方が、硬化体の除去性を容易にするので好ましい。即ち、(D1)軟質樹脂材は(A)や(A1)成分により実質上溶解しない樹脂であることが好ましく、より好ましくは(A)や(A1)成分や(E)成分およびそれらの重合物や後述の(D2)成分とは相溶性が低いことが好ましい。
(B)重合開始剤を必須成分として含有する、
歯科用組成物であって、
前記(A)成分中には、(A’)鎖長17原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含んでいてもよく、
および
前記組成物中に(D1)軟質樹脂粉末材をさらに含有する組成物であり、
(A)成分を100重量部とした場合、そこに含まれる(A’)成分の重量部を[a’]、
場合によっては(A’)を含む上記(A)成分と(B)成分の合計を100重量部としたときの(A)、(B)、(D1)成分の重量部をそれぞれ(A)、(b)、(d1)としたとき、
70≦(A)≦99.99、かつ、
0.01≦(b)≦30、かつ、
1≦[a’]/5+(d1)/1、かつ、
[a’]≦65、かつ、
(d1)≦250
であることを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
前記数値範囲の(A)成分の下限値を下回る、あるいは(B)成分の上限値を上回ると、重合が速くなり過ぎることとなり、一方、(A)成分の上限値を上回る、あるいは(B)成分の下限値を下回ると、重合が不十分となり、何れも好ましくない。
場合によっては(A’)を含む上記(A)成分と(B)成分の合計を100重量部としたときの(D1)成分の重量部を(d1)としたとき、
1≦[a’]/5+(d1)/1、かつ、
[a’]≦65、かつ、
(d1)≦250
である。
前記(A’)成分と(D1)成分の関係式について、以下にその詳細を説明する。
まず、[a’]の定義については、(A’)成分は、(A)成分の下位概念に属するものであるので、
[a’]=W(A’)/W(A)=W(A’)/(W(A’)+W− (A’))
(但し、W(A’) =(A’)成分の重量
W(A) =(A)成分の重量}
W− (A’)=(A’)成分以外の(A)成分の重量)
である。
まず、前記それぞれ単独の場合の下限値に関する条件を以下の通り定義する。
A’L≦A’i(A’i:(A’)成分の重量部、A’L:(A’)成分の重量部の下限値)
D1L≦D1i(D1i:(D1)成分の重量部、D1L:(D1)成分の重量部の下限値)
ここで、両成分の下限値はそれぞれ相違するので、両辺をそれぞれの下限値にて除して正規化する。
1≦A’i/A’L
1≦D1i/D1L
つまり、何れも1を超えれば、発明の効果が発現される。しかし、両者が何れも1未満であっても、合わせて1以上になれば、発明の効果が発現されると見なせるので、両成分が併存する場合において、以下の条件を満たした場合、発明の効果は保証されるはずである。
1≦A’i/A’L+D1i/D1L
尚、前記関係式は、一方の成分の重量部が0である時にはもう一方の成分が単独の場合の下限値を示す式となることは言うまでもない。
(A’)成分の場合は5重量部((A’)を含む(A)成分を100重量部とする)、
(D1)成分の場合は1重量部((A)成分と(B)成分の合計を100重量部とする)、
となるので、これらの値をそれぞれ、A’L、D1Lに代入することにより、前記関係式が得られる。
なお、それぞれ単独で用いた場合の下限値は、(A’)成分では、好ましくは10重量部、より好ましくは15重量部、(D1)成分では、好ましくは30重量部、より好ましくは50重量部であり、これらをそれぞれA’L、D1Lに代入することにより好ましい関係式が得られることは言うまでもない。
尚、上限値については(A)成分を100重量部とした場合、そこに含まれる(A’)成分の重量部を[a’]、
場合によっては(A’)を含む上記(A)成分と(B)成分の合計を100重量部としたときの(D1)成分の重量部を(d1)としたとき、
[a’]≦65、かつ、
(d1)≦250、好ましくは(d1)≦200、より好ましくは(d1)≦150
である。
なお、(A)成分を100重量部とした場合、そこに含まれる酸性基を有する重合性単量体は好ましくは0.1〜40重量部、より好ましくは1〜30重量部、更に好ましくは3〜25重量部の範囲である。前記数値範囲の下限値を下回ると酸性基を有しない(A)成分の歯質への浸透性の促進効果が低減されたり歯質の脱灰不足となり、一方、上限値を上回ると歯質の脱灰が過剰となり、何れも好ましくない。
但し、鎖長34原子数以下又はエチレングリコール数9以下である比較的短い(A’)成分の場合には、易除去性の効果を達成するのにより多くの含有量を要し、好ましくは10〜97重量部、より好ましくは25〜80重量部、更に好ましくは35〜60重量部の範囲の量で含有される。
該歯科用硬化性組成物において、上記(A)〜(D1)成分の何れにも属さない(X)成分を有することが可能であり、重複せずに加算した成分(A)〜(D1)の合計を100重量部とした際に、前記(X)成分は好ましくは400重量部以下である。かかる(X)成分としては以下に説明する(D2)〜(H)成分がある。但し、(X)成分として、成分(A)〜(D1)の混合物と相溶する成分である場合には、好ましくは100重量部以下である。
本発明において必要に応じ含有される成分(D2)は、成分(A)や(A1)に膨潤もしくは溶解する(D1)以外の重合体であり、硬さは特に限定されるものではない。デュロメータD硬さは好ましくは40以上、より好ましくは50以上、更に好ましくは60以上である。
また、(D2)成分は、好ましくは平均粒径1〜300μm、より好ましくは10〜100μmの範囲にある粉末である。前記数値範囲の下限値を下回る、もしくは上限値を上回ると本組成物の操作感を損なう虞があり、何れも好ましくない。かかる重合体(D2)は成分(A)や(A1)に膨潤ないしは溶解し、成分(A)や(A1)からなる液の粘度を上昇させるとともに硬化時間を調整する性質を持つ重合体であり、例えば成分(A)や(A1)として使用される単官能重合性単量体の単独重合体または共重合体を挙げることができる。具体的には、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリプロピル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレートとエチル(メタ)アクリレートの共重合体などを例示することができる。
成分(E)は多官能重合性単量体である。成分(E)は必要に応じて用いられる。かかる成分(E)は、主に硬化性組成物の硬化速度を調節したり、硬化物の機械的な強度を向上させる目的で使用される。
二官能重合性単量体としては、具体的には、例えばメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸の脂肪族エステル;1モルのビスフェノールAと2モルのグリシジル(メタ)アクリレートの付加物などの芳香族系(メタ)アクリレート;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは1,3,5−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの付加物などのウレタン結合を有する(メタ)アクリレート;ビスフェノールAにオキシエチレンを付加させた生成物にさらに(メタ)アクリル酸を縮合させた2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン類などを挙げることができる。
トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート(CH3−CH2−C(−CH2O−CO−CR=CH2)3、R:H or CH3等)、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のようなトリメチロールアルカントリ(メタ)アクリレートやトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの(メタ)アクリレートエステル等の三官能重合性単量体;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート(O(−CH2−C(−CH2O−CO−CR=CH2)2CH2CH3)2、R:H or CH3等)等のようなポリメチロールアルカンやそのエーテルのテトラ(メタ)アクリレート等の四官能重合性単量体;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート等のようなポリメチロールアルカンやそのエーテルのポリ(メタ)アクリレート等の五官能以上の重合性単量体が挙げられる。
また、二官能以上の重合性単量体においては、例えばトリエチレングリコールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートジメタクリレートのように、メタクリレート基とアクリレート基を1分子中に併せ持つ化合物も含まれる。
上記多官能重合性単量体(E)は1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
成分(F)は殺菌消毒剤である。成分(F)は必要に応じて用いられる。かかる成分は、主に感染根管治療後に使用する場合に消毒性を高める目的で使用され、殺菌や除菌できるものであれば特に限定されない。具体的には、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、レゾルシン、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ポピドンヨード、ヨードホルムが挙げられ、消毒性を高めるためには少なくとも1種が含有されていることが好ましい。
特に(A’)長鎖重合性単量体が、オキシアルキレン構造、特にエチレングリコール繰り返し単位を有する場合は水系溶媒であることが好ましく、水単独、もしくは水および水と混合し得る有機溶媒とを混合した溶媒である。ここで使用できる水としては、例えば蒸留水、イオン交換水等を挙げることができ、また、水系溶媒として生理食塩水を使用することもできる。このうち、蒸留水、イオン交換水が好ましく用いられる。さらに上記の水に混合し得る有機溶媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン等のエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。歯髄への為害性や刺激性を考慮して、これらの有機溶剤のうち、エタノールやアセトンを用いることが特に好ましい。
成分(H)は充填材である。成分(H)は必要に応じて用いられる。成分(H)として、無機質フィラーおよび有機質複合フィラーが挙げられ、主に粘度を調整する目的として使用される。無機質フィラーとしては、例えば無定形シリカ、石英の他に、構成成分として二酸化珪素が50%以上からなり、その他の成分としてバリウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ランタン等の金属酸化物の少なくとも一種を含む無機質フィラーも挙げることができる。これらの無機質フィラーはあらかじめシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などで表面処理されていてもよい。また、有機質複合フィラーとしては、微粒子シリカ等の無機酸化物表面を重合性単量体で重合して被覆した後、粉砕して得られるフィラーを指す。具体的にはトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(TMPT)を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したTMPTフィラーを挙げることができる。
これらの充填材の粒子径は特に制限はないが、好ましくは0.005μm〜50μm、より好ましくは0.005μm〜10μmの範囲内にある粒子径が使用される。なお、これらの充填材は単独で、もしくは組み合わせて使用でき、粒子の形状に関しても特に制限はなく、不定形、球形、針状形などが使用でき、多孔質、コアシェル等の形態でも何ら差し支えない。
各成分の配合量は、成分(A1)は、(A1)成分、(B)成分、(C)成分および(D1)成分の合計100重量部に対し、1〜70重量部、好ましくは5〜60重量部、より好ましくは10〜50重量部、さらに好ましくは20〜48重量部の範囲である。前記数値範囲の下限値を下回ると流動性が失われ、細い根管に適用できなくなる傾向にあり、上限値を上回ると造影性の低下を招く傾向にあり、何れも好ましくない場合がある。
成分(B)は、同じ基準で、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜15重量部、より好ましくは0.7〜10重量部、さらに好ましくは1〜5重量部の範囲である。前記数値範囲の下限値を下回ると硬化時間が顕著に遅くなる傾向にあり、上限値を上回ると硬化時間が著しく速くなる傾向にあり、何れも好ましくない場合がある。
成分(C)は、同じ基準で、1〜80重量部、好ましくは5〜70重量部の範囲、より好ましくは10〜65重量部、さらに好ましくは15〜60重量部の範囲である。前記数値範囲の下限値を下回ると造影性不足となる傾向にあり、上限値を上回ると流動性を失う傾向にあり、何れも好ましくない場合がある。
成分(D1)は、同じ基準で、0.1〜60重量部、好ましくは1〜55重量部、より好ましくは5〜50重量部、さらに好ましくは5〜40重量部の範囲である。前記数値範囲の下限値を下回ると硬化物の機械的性質の軟質樹脂材としての効果が認められない傾向にあり、上限値を上回ると硬化物が著しく脆くなってしまう傾向にあり、何れも好ましくない場合がある。
多官能重合性単量体(E)は、同じ基準で、0.05〜20重量部を含有することが好ましい。成分(E)が上記範囲にあることにより、操作できる時間が長く、かつ、硬化時間を短く設定することが可能となる。より好ましくは0.1〜15重量部、さらに好ましくは0.5〜10重量部の範囲にあることである。
さらに(F)殺菌消毒剤を含有する場合には、(F)成分の含有量が、同じ基準で、0.01〜20重量部の量で含有されていることが好ましい。成分(F)が上記範囲にあることにより、殺菌性もしくは消毒性の硬化を充填直後から発現させることが可能となる。より好ましくは0.05〜10重量部、更に好ましくは0.1〜5重量部の範囲にあることである。
さらに(H)充填材を含有する場合には、(H)成分の含有量が、同じ基準で、0.01〜30重量部の量で含有されていることが好ましい。より好ましくは0.1〜20重量部、更に好ましくは1〜10重量部の範囲にあることである。前記数値範囲の下限値を下回ると粘度を調整するといった効果が認められ難く、上限値を上回ると著しく粘度が高くなって取り扱いが困難となる傾向にあり、何れも好ましくない場合がある。
水と混和できる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン;テトラヒドロフラン(THF)などのエーテル;N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド;ジメチルスルフォキサイド(DMSO)などを挙げることができる。これらのうちエタノール、アセトンおよびDMSOが好ましく用いられる。ここで使用できる有機溶媒は、水分の多い生体組織に対して本発明の硬化性組成物成分を拡散させるためのキャリヤーとして重要な役割を果たす。
本発明の硬化性組成物を根管内に適用する際に、他のX線造影性を有する熱可塑性樹脂組成物を含有するガッタパーチャなどの通常知られている根管充填材料を併用することができる。
上記の通り、根管充填用硬化性組成物および歯質表面処理剤または/およびX線造影性を有する熱可塑性樹脂組成物を組み合わせることによって、本発明の目的が有利に解決できる。本発明によれば、本発明の歯科根管充填用硬化性組成物および歯質表面処理剤との組合せからなる歯科用キットも提供される。
<微小引張り接着試験>
試験直前に解凍した牛歯歯根部を用いて、φ4mmの円柱窩洞を形成し根管拡大を行った。拡大した根管内の水分を気銃にて除去した後、クエン酸10%と塩化第二鉄3%とを含有する水溶液(以下、10−3溶液)にて10秒間処理し、十分に水洗してからペーパーポイントにて根管内を乾燥させ、本発明の組成物を充填した。相対湿度95%、37℃の恒温槽内に24時間静置後、根管方向に対して平行に、組成物が充填された円柱窩洞の中心部を通る平面にて半分に割断した。一辺10mmのアクリル製立方体をスーパーボンドC&B(サンメディカル(株)製)を用いて割断面に接着させ20分経過後に低速回転ダイヤモンドカッターISOMET(BUEHLER社製)にて1mm程度の厚さになるように根管方向に対して垂直な断面に割断した。さらに接着面積が1mm2になるようにダンベル形状(最細部:歯部−充填組成物の界面)にトリミングした後、小型卓上試験機EZ−TEST((株)島津製作所製)にてクロスヘッドスピード1mm/minにて微小引張り接着強さ試験を行った。
試験直前に解凍した牛歯歯根部を用いて、φ4mmの円柱窩洞を形成する根管拡大を行った。拡大した根管内の水分を気銃にて除去した後、10−3溶液にて10秒間処理し、十分に水洗してからペーパーポイントにて根管内を乾燥させ、本発明の組成物を充填した。相対湿度95%、37℃の恒温槽内に24時間静置後、低速回転ダイヤモンドカッターISOMETにて根管方向に対して垂直に5〜8mmの厚さになるように割断した。割断したサンプルを5%メチレンブルー水溶液に1時間浸漬後、根管方向に対して平行に、組成物が充填された円柱窩洞の中心部を通る平面にて半分に割断した。
充填された組成物は抜髄針もしくはレジン除去機を用いて取り除き、その除去性については容易に取り除くことができたものを「良好」と評価した。即ち、2年以上の歯科技術経験者5名にて、4名以上が容易と判断した場合は、「良好」、3〜2名の場合は「普通」、1名以下は、「不良」とした。
辺縁封鎖性については本組成物を除去した際に歯質界面における色素の進入度合いを判定した。尚、その辺縁封鎖性評価の判定は、色素進入した面積を全接着面積で除した数値を、小数点第三位以下を四捨五入して処理し、以下のとおりに分類した。
◎:0、○:〜0.20、△:0.21〜0.50、×:≧0.51(0は、色素進入が全く認められなかったことを示す)
ISO6876(歯科根管充填材料)に準じて行った。
<走査型電子顕微鏡観察/元素分析>
ヒト抜去単根歯を用い、エンジンリーマー(マニー(株)製、#45)にて根管拡大形成後、15%エチレンジアミン四酢酸(EDTA)及び2.5%次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)溶液を用いて洗浄した。水洗後、ペーパーポイントにて水分を除去した後、本組成物をガッタパーチャポイントを併用したシングルポイント法にて充填し、37℃湿潤下にて一晩保管した。その後、注水下にて試料を歯軸方向に割断し鏡面研磨した試料を、6N塩酸、1%NaClOにて処理を行い、走査型電子顕微鏡(SEM:日本電子(株)製,JSM−5610LV)にて根管象牙質とシーラーとの接合界面およびシーラーとガッタパーチャポイントとの接合界面の観察を行った。また、両者の接合界面付近のエネルギー分散型X線分析装置(EDS:日本電子(株)製,JED−2200)による元素分析を行った。
メチルメタクリレート(MMA)95重量部に固体である4−メタクリロキシエチル無水トリメリット酸(4−META)5重量部を溶解した液材を調製した。この液材0.09gとトリブチルホウ素(TBB、B(C4H9)3の部分酸化物で酸素約0.3モル/モル負荷させたもの)0.006gを混合した後、直ちに酸化ジルコニウム(粒子径0.005〜30μm)0.075g、ポリメチルメタクリレート粉末(数平均分子量4万、重量平均分子量40万、粒径36μm、デュロメータD硬さ66、以下、本粉末をPMMAという)0.015gおよびエチレン酢酸ビニル共重合体粉末(ウルトラセン;酢酸ビニル含有率20%、平均粒径62μm、デュロメータA硬さ85、以下、本粉末をEVAという)0.02gを加えて室温(24℃)下で混合した。この混和泥を用いて微小引張り試験、辺縁封鎖性試験、除去性試験およびX線造影性試験を行った。その結果を表1に示す。さらに接合界面の走査型電子顕微鏡(SEM)観察では接合界面は亀裂無く良好な接合状態であることが確認され歯質に本組成物が浸透し硬化した層(樹脂含浸層)が観察され、さらに本組成物が歯質部だけでなくガッタパーチャポイント最表層にも浸透した、明らかに歯質部とポイント部とは異なる層が観察された。これらの層のEDSによる元素分析から、歯質/本組成物の界面部においては歯質由来のCa元素と本組成物由来のCの両方の元素が確認され、本組成物/ガッタパーチャポイントの界面部においては本組成物由来のC元素とガッタパーチャポイント由来のZn元素の両方の元素が確認された。これにより、本組成物が歯質部およびガッタパーチャポイント部のそれぞれに浸透し重合したことにより形成された層であると判断した。尚、下記の実施例2から実施例4においても接合界面のSEM観察、並びに元素分析を行った結果、同様の結果が得られた。
実施例1で調製した液材0.09gとTBB0.006gを混合した後、直ちに酸化ジルコニウム0.058g、PMMA粉末0.012gおよびEVA0.04gを加えて室温下で混合した。この混和泥を用いて実施例1と同様の試験を行った。その結果を表1に示す。
MMA91.5重量部およびグリセリンジメタクリレート(GDMA)3.5重量部に固体である4−META5重量部を溶解した液材を調製した。この液材0.09gとTBB0.006gを混合した後、直ちに酸化ジルコニウム0.075g、PMMA粉末0.015gおよびエチレンプロピレンターポリマー粉末(三井EPT;平均粒径216μm、デュロメータA硬さ60、以下、本粉末をEPTという)0.02gを加えて室温下で混合した。この混和泥を用いて実施例1と同様の試験を行った。その結果を表1に示す。
MMA94重量部に固体である4−META5重量部、ヨードホルム1重量部を溶解した液材を調製した。この液材0.09gとTBB0.006gを混合した後、直ちに酸化ジルコニウム(粒子径0.005〜30μm)0.075g、PMMA粉末0.015gおよびEVA0.02gを加えて室温(24℃)下で混合した。この混和泥を用いて実施例1と同様の試験を行った。その結果を表1に示す。
MMA47.5重量部にトリコサンエチレングリコールジメタクリレート(23G)50重量部と4−META2.5重量部を溶解した液材を調製した。この液材0.106gとTBB0.006gを混合した後、直ちに酸化ジルコニウム0.128g、EVA0.032gを加えて室温下で混合した。この混和泥を用いて実施例1と同様の試験を行った。その結果を表1に示す。
MMA47.5重量部にトリコサンエチレングリコールジメタクリレート(23G)50重量部と4−META2.5重量部を溶解した液材を調製した。この液材0.106gとTBB0.006gを混合した後、直ちに酸化ジルコニウム0.113g、EVA0.030g、TMPTフィラー(平均粒径5μm)0.008gを加えて室温下で混合した。この混和泥を用いて実施例1と同様の試験を行った。その結果を表1に示す。
実施例1で調製した液材0.09gとTBB0.006gを混合した後、直ちに酸化ジルコニウム(粒子径0.005〜30μm)0.09g、PMMA粉末0.02gを加えて室温(24℃)下で混合した。この混和泥を用いて実施例1と同様の試験を行った。その結果を表1に示す。
表1に記載の各成分を用い、実施例6と同様にして混合泥を調製し、この混合泥を用いて実施例1と同様の試験を行った。結果を表1に示した。
Claims (24)
- (A)分子内に酸性基を有する重合性単量体を含有する重合性単量体混合物、および
(B)重合開始剤を含有する歯科用組成物であって、
前記(A)成分中に、(A’)鎖長17原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含んでいてもよく、
および
前記組成物中に(D1)上記(A)成分または(A’)成分により実質的に溶解しない軟質樹脂粉末材をさらに含有し、そして
(A)成分を100重量部とした場合の(A’)成分の重量部を[a’]とし、
さらに(A)成分と(B)成分の合計を100重量部とした場合の(A)、(B)、(D1)成分の重量部をそれぞれ(a)、(b)、(d1)とした際に、下記式(1)〜(5)
70≦(a)≦99.99・・・・・・・(1)
0.01≦(b)≦30・・・・・・・・(2)
1≦[a’]/5+(d1)/1・・・・(3)
[a’]≦65・・・・・・・・・・・・(4)
および
(d1)≦250・・・・・・・・・・・(5)
を満足する、ことを特徴とする歯科用硬化性組成物。 - 上記重合性単量体が、カルボン酸基、燐酸基、チオ燐酸基、スルホン酸基、ピロ燐酸基およびスルフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の酸性基を有する重合性単量体である請求項1に記載の歯科用硬化性組成物。
- 上記(A)重合性単量体混合物が、分子内に少なくとも1個の水酸基を有する重合性単量体を含む請求項1または2に記載の歯科用硬化性組成物。
- 上記(A)重合性単量体混合物が、エチレン性不飽和結合を3個以上有する重合性多官能(メタ)アクリレートをさらに含む請求項1〜3のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
- 上記(A)重合性単量体混合物が、トリアジン環誘導体および/またはジペンタエリスリトール系重合性単量体をさらに含む請求項1〜4のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
- 上記(A’)長鎖重合性単量体が、少なくとも2官能性である請求項1〜5のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
- 上記(A’)長鎖重合性単量体が、オキシアルキレン繰り返し単位を4個以上有する構造(−(−(−CH2−)p−O−)n−;pは2以上の数、nは4以上の数)を持つポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートである請求項1〜6のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
- 上記(A’)長鎖重合性単量体が、プロピレングリコールおよび/またはエチレングリコールから誘導される繰り返し単位を4〜30個有するポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートおよび/またはポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートである請求項1〜7のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
- (C)X線不透過性充填材をさらに含有する請求項1〜8のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (G)溶媒をさらに含みそして(G)溶媒が(A’)長鎖重合性単量体に相溶性を有する溶媒である請求項1〜9のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
- 上記(G)溶媒が水系溶媒である請求項10に記載の歯科用硬化性組成物。
- 上記(G)溶媒が0.1〜100重量部の量で含有されている(ただし、(A)と(B)、(C)、(D1)成分の合計を100重量部とする)請求項10または11に記載の歯科用硬化性組成物。
- (A1)分子内に酸性基を有する単官能重合性単量体0.1〜30重量%と、分子内に酸性基を持たない単官能重合性単量体99.9〜70重量%を含有する単官能重合性単量体混合物、
(B)重合開始剤、(C)X線不透過性充填材および(D1)上記(A1)成分により実質的に溶解しない軟質樹脂粉末材を含有して成り、そして(A1)成分、(B)成分、(C)成分および(D1)成分の合計100重量部において(A1)成分が1〜70重量部、(B)成分が0.1〜20重量部、(C)成分が1〜80重量部および(D1)成分が0.1〜60重量部である、ことを特徴とする、歯科用硬化性組成物。 - 上記(D1)軟質樹脂粉末材がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリイソプレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シリコーンポリマーおよびアクリル酸エステル共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜13のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 上記(D1)軟質樹脂粉末材の硬さがデュロメータA硬さ90以下またはデュロメータD硬さ60以下である請求項1〜14のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (D2)(A)または(A1)成分により膨潤または溶解する、(D1)成分以外の重合体をさらに含有する請求項1〜15のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 上記(D2)成分が、(A)または(A1)成分、(B)成分、(C)成分および(D1)成分の合計100重量部(但し、(C)及び/又は(D1)成分が0の場合有り)に対し、0.1〜60重量部で含有されている請求項16に記載の硬化性組成物。
- (E)多官能重合性単量体をさらに含有する請求項1〜17のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 上記(E)が、(A)または(A1)成分、(B)成分、(C)成分および(D1)成分の合計100重量部に対し、0.05〜20重量部で含有されている請求項18に記載の硬化性組成物。
- 上記(C)X線不透過性充填材が、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、炭酸酸化ビスマスおよびタングステン酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項9〜19のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (F)殺菌消毒剤をさらに含有する請求項1〜20のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 上記(F)殺菌消毒剤が、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、レゾルシン、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ポピドンヨードおよびヨードホルムよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項21に記載の硬化性組成物。
- 上記(F)成分が、(A)または(A1)成分、(B)成分、(C)成分および(D1)成分の合計100重量部に対し、0.01〜20重量部の量で含有されている請求項22に記載の硬化性組成物。
- 請求項13〜23のいずれかに記載された歯科根管充填用硬化性組成物および歯質表面処理剤との組合せからなる歯科用キット。
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