CN101327167B - 表面改性的羟基磷灰石晶须的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对羟基磷灰石晶须进行表面改性并将其作为牙科聚合物基充填修复材料中无机填料的方法。在羟基磷灰石晶须的乙醇悬浮液中加入正硅酸乙酯，并加入水使其水解，制备出表面改性羟基磷灰石晶须，并根据需要利用含氟化合物引入或不引入F-离子，经处理后的羟基磷灰石晶须作为聚合物基充填修复材料中无机填料加入树脂中。经本方法制得的新型牙科聚合物基填充、修复材料，与临床广泛应用的修复材料相比，其在满足强度要求的同时，外观更加美观，并可以在口腔内可以稳定释放钙、磷及氟离子，有效防止牙齿的二次龋化。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种牙科学技术领域的方法，特别是一种对羟基磷灰石晶须表面改性并将其作为聚合物基充填修复材料中无机填料的方法。
背景技术
用于牙体缺损修复的复合树脂，必须能够承受巨大的咀嚼力而不发生变形或破坏。这单凭树脂基质本身的改性还不够，要在树脂基质中加入适当高强度的无机填料才能满足要求。复合树脂中加入的无机填料，首先应对树脂起增强作用，赋予树脂良好的机械性能，如抗压强度，弹性模量，硬度，耐磨性等；其次它能减少树脂固化时的体积收缩，降低热膨胀系数，抑制蠕变；第三加入的填料能降低复合树脂的吸水性，改善树脂耐老化性；另外，某些填料的加入，还具有释放氟离子防龋，遮色及阻射X线的作用。同时填料必须满足生物相容性和美观的要求。
目前，临床应用最多的是颗粒型填料复合树脂，纤维型填料复合树脂种类少，正处于临床应用观察阶段，晶须填料复合树脂正处于基础研究阶段。晶须(Whisker)是指由高纯度单晶生长而成的直径几微米、长度几十微米的单晶纤维材料。由于其原子结构排列高度有序，结构完整难以容纳大晶体中常存的缺陷，故其机械强度近似等于原子间价键力的理论强度，是一类力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧材料。
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HAP或HA)化学分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，密度为3.16g/cm3，折射率为1.64～1.65，微溶于水，其水溶液为弱碱性(pH为7～9)，易溶于酸，难溶于碱。羟基磷灰石是牙齿的主要无机成分，在牙齿表面的牙釉质中更是高达95％以上，生物相容性好。有研究证明，羟基磷灰石是蛋白质和酶等的吸附剂，加快了牙齿对所缺营养的吸收和补充，堵塞牙齿中新生裂缝，起到预防龋齿、减少齿垢(洁齿)的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的羟基磷灰石晶须表面改性方法，并将其应用于牙科聚合物基填充、修复材料。与临床广泛应用的修复材料相比，该材料在满足强度要求的同时，外观更加 美观，并可以在口腔内可以稳定释放钙、磷及氟离子，有效防止牙齿的二次龋化。
本发明是通过以下技术方案实现的：
首先制备羟基磷灰石晶须，之后在晶须的乙醇悬浮液中加入正硅酸乙酯，并加入水使其水解，使晶须表面包覆Si-O网络，其硅含量为晶须总质量的1wt％～40wt％。之后根据需要利用含氟化合物在晶须中引入或不引入F离子，经处理后的羟基磷灰石晶须作为聚合物基充填修复材料中无机填料加入树脂中。
所述羟基磷灰石晶须长度为5～150um，直径为0.1～5um，长径比为10～150。
所述的正硅酸乙酯，在乙醇溶液中应满足浓度范围为0.1wt％～50wt％。
所述含氟化合物包括：氢氟酸、氟化钙、氟化纳、氟硅酸、氟硅酸纳等。改性后晶须应满足有效氟含量为晶须总质量的0.001wt％～1wt％。
所述聚合物为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(BIS-GMA)，二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯类树脂(UDMA)，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)按不同比例混合形成的聚合物。晶须加入的质量应为填充物总质量的10wt％～80wt％。
具体实施方式
发明人更进一步通过实施例详细描述本发明，但发明并不限于此。
本发明中wt％为质量百分比。
实施例1 将3g羟基磷灰石晶须加入50ml无水乙醇中，在室温下在旋转蒸发仪旋转15分钟，加入0.5g正硅酸乙酯再在室温下旋转15分钟后加热至75℃，加热蒸发3-4小时，至无水乙醇被完全蒸发，放入干燥箱中干燥12小时。将正硅酸乙酯改性后的晶须粉末，加入硅烷偶联剂进行硅烷化处理。将硅烷化后的晶须加入由双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(BIS-GMA)，二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯类树脂(UDMA)配成的混合树脂中，晶须质量为复合物总质量的20％。用CMT6303电子万能力学测试机对复合材料的三点弯曲强度进行了检测。其弯曲强度达到80MP。
实施例2 将3g羟基磷灰石晶须加入50ml无水乙醇中，在室温下在旋转蒸发仪旋转15分钟，加入6.25g正硅酸乙酯及0.03ml氢氟酸后再在室温下旋转15分钟后加热至75℃，加热蒸发3-4小时，至无水乙醇被完全蒸发，放入干燥箱中干燥12小时。将正硅酸乙酯改性后的晶须粉末，加 入硅烷偶联剂进行硅烷化处理。将硅烷化后的晶须加入由双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(BIS-GMA)，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)配成的混合树脂中，晶须质量为复合物总质量的50％。用CMT6303电子万能力学测试机对复合材料的三点弯曲强度进行了检测。其弯曲强度达到100MP。
实施例3 将3g羟基磷灰石晶须加入50ml无水乙醇中，在室温下在旋转蒸发仪旋转15分钟，加入9.0g正硅酸乙酯后再在室温下旋转15分钟后加热至75℃，加热蒸发3-4小时，至无水乙醇被完全蒸发，放入干燥箱中干燥12小时。将正硅酸乙酯改性后的晶须粉末，加入硅烷偶联剂进行硅烷化处理。将硅烷化后的晶须加入由双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(BIS-GMA)，二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯类树脂(UDMA)配成的混合树脂中，晶须质量为复合物总质量的60％。用CMT6303电子万能力学测试机对复合材料的三点弯曲强度进行了检测。其弯曲强度达到120MP。
实施例4 将3g羟基磷灰石晶须加入50ml无水乙醇中，在室温下在旋转蒸发仪旋转15分钟，加入25g正硅酸乙酯后再在室温下旋转15分钟后加热至75℃，加热蒸发3-4小时，至无水乙醇被完全蒸发，放入干燥箱中干燥12小时。将正硅酸乙酯改性后的晶须粉末，加入硅烷偶联剂进行硅烷化处理。将硅烷化后的晶须加入由双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(BIS-GMA)，二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯类树脂(UDMA)配成的混合树脂中，晶须质量为复合物总质量的80％。用CMT6303电子万能力学测试机对复合材料的三点弯曲强度进行了检测。其弯曲强度达到140MP。
实施例5 将3g羟基磷灰石晶须加入50ml无水乙醇中，在室温下在旋转蒸发仪旋转15分钟，加入3g正硅酸乙酯及0.01g氟硅酸后再在室温下旋转15分钟后加热至75℃，加热蒸发3-4小时，至无水乙醇被完全蒸发，放入干燥箱中干燥12小时。将正硅酸乙酯改性后的晶须粉末，加入硅烷偶联剂进行硅烷化处理。将硅烷化后的晶须加入由双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(BIS-GMA)，二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯类树脂(UDMA)，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)配成的混合树脂中，晶须质量为复合物总质量的50％。用CMT6303电子万能力学测试机对复合材料的三点弯曲强度进行了检测。其弯曲强度达到100MP。
Claims (3)
1.一种表面改性羟基磷灰石晶须在制备牙科聚合物基填充、修复材料中的应用，其特征在于：加入聚合物基体中，并加入硅烷偶联剂，用热固化或光固化的方法制得牙科修复填充材料，直接或间接用于牙齿龋洞的修复；
所述羟基磷灰石晶须长度为5～150μm，直径为0.1～5μm，长径比为10～150，晶须表面包覆有Si-O网络，其硅含量为晶须总质量的1wt％～40wt％；
表面改性羟基磷灰石晶须的制备方法为：首先制备羟基磷灰石晶须，之后在晶须的乙醇悬浮液中加入正硅酸乙酯，并加入水使其水解，使晶须表面包覆Si-0网络，之后根据需要利用含氟化合物在晶须中引入或不引入F-离子；
所述含氟化合物选自：氢氟酸、氟化钙、氟化钠、氟硅酸、氟硅酸钠，改性后晶须应满足有效氟含量为晶须总质量的0.001wt％～1wt％；
所述的正硅酸乙酯，在乙醇溶液中的浓度范围为0.1wt％～50wt％，
其改性后晶须加入的质量为填充物总质量的10wt％～80wt％。
2.根据权利要求1所述的表面改性羟基磷灰石晶须在制备牙科聚合物基填充、修复材料中的应用，其特征在于：所述聚合物为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂，二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯类树脂，三乙二醇二甲基丙烯酸酯按不同比例混合形成的聚合物，晶须加入的质量应为填充物总质量的10wt％～80wt％。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性羟基磷灰石晶须在制备牙科聚合物基填充、修复材料中的应用，其特征是，改性后晶须加入的质量为填充物总质量的50wt％～70wt％。
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