CN102161736B - 一种微纳复合光固化树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微纳复合光固化树脂的制备方法。一种微纳复合光固化树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)纳米粒子的表面修饰，利用二氧化硅纳米粒子作为齿科修复树脂的纳米填料，通过两步修饰引入可与树脂单体反应的C＝C双键官能基：①先用γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰，在二氧化硅纳米粒子表面引入氨基；②将表面氨基化的二氧化硅纳米粒子与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，在纳米粒子表面引入可参与树脂聚合反应的双键；2)修饰的纳米粒子与树脂及引发剂的复合，采用双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯，引入硅钡玻璃粉作为微填料及修饰的纳米粒子并加入光引发剂，得到一种微纳复合光固化树脂。本发明具有成本低、工艺简单的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种微纳复合光固化树脂的制备方法，属于生物医用材料领域。
背景技术
二氧化硅粒子作为一种良好的增强填料，价格低廉，产量大，广泛用作口腔树脂材料、天然橡胶、塑料、天然高分子材料等的增强剂。其中，二氧化硅粒子用于增强口腔树脂时，粒径由微米级逐渐发展到纳米级。纳米SiO2的问世，为齿科树脂基复合材料的合成提供了一条新的途径。纳米SiO2为无定形白色粉末因表面欠氧而偏离了稳定的硅氧结构，是一种无毒、无味的无机非金属材料。测试表明，这种材料呈现颗粒结构，表面存在不饱和的残键及不同键和状态的羟基，具有高的反应活性，可进一步进行化学修饰，将纳米SiO2颗粒均匀地分散到树脂材料中，可较大程度的提高树脂基材料的各种性能。研究表明，较大颗粒尺寸的SiO2团聚体有利于提高复合树脂的机械性能；用不含甲基丙烯酸的硅烷对SiO2纳米颗粒表面进行处理，发现其具有与气孔相似的效果；分布于树脂基质中的纳米填料通过局部塑性形变形成应力释放点，可有效地降低聚合收缩。二氧化硅纳米粒子提高树脂强度的原因在于：纳米SiO2由于表面含大量的羟基而呈现严重的配位不足、庞大的比表面积以及表面欠氧等特点，使它表现出极强的化学活性，经过表面修饰后与基体间有较好的界面结合，粘合力高，能充分吸附、键和，并有利于应力传导，因而可承担一定的载荷，具有增强、增韧的能力。在一定的应力条件下，少量SiO2粒子的空洞化过程将吸收一部分能量，使基体的冲击强度提高。另外，当SiO2粒子与基体间表面粘接较好时，之间存在一个由柔性高分子链组成的界面层，受到冲击时会产生塑性变形，吸收一部分能量，使冲击强度增高。此外，经过表面修饰的纳米粒子与基体间有较好的界面结合，粘合力高，可提高耐磨性和改善材料表面的光洁度，使材料的耐磨性明显提高。同时，纳米SiO2可以强烈地反射紫外线，在树脂中可大大减少紫外线对树脂的降解作用，从而达到延缓材料老化的目的。尽管与微填料复合树脂相比，纳米复合树脂的力学性能及美观方面都得到改善，但该类修复材料仍然存在一些突出问题，不能完全达到临床医学要求。例如，复合树脂耐磨性不好、固化收缩大，易引起微渗漏导致继发龋等。纳米复合树脂中填料与树脂之间的界面作用是决定复合树脂强度的关键因素。通过对二氧化硅纳米粒子表面的可控修饰，并控制复合工艺，实现了纳米粒子与树脂基体形成最佳的界面作用并且控制形成分散性好的胶状粒子和可控多级结构的纳米粒子团聚体，可制备出弯曲强度高、耐磨性能优异、聚合收缩率低的充填材料。文献及专利常见报道选用丙基三甲氧基硅烷对二氧化硅纳米粒子进行修饰，而选用氨丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯对二氧化硅纳米粒子表面进行修饰进而通过复合制备微纳复合光固化树脂尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、工艺简单的微纳复合光固化树脂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种微纳复合光固化树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)纳米粒子的表面修饰，利用二氧化硅(SiO2)纳米粒子作为齿科修复树脂的纳米填料，通过两步修饰引入可与树脂单体反应的C＝C双键官能基：①先用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)修饰，在二氧化硅纳米粒子表面引入氨基，得到表面氨基化的二氧化硅纳米粒子；②将表面氨基化的二氧化硅纳米粒子与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应，在纳米粒子表面引入可参与树脂聚合反应的双键，最后反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到修饰的纳米粒子；
2)修饰的纳米粒子与树脂及引发剂的复合，采用常规的双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，引入硅钡玻璃粉作为微填料及修饰的纳米粒子并加入光引发剂(樟脑醌和EGMA)，混合均匀，然后真空排气24h，得到一种微纳复合光固化树脂(产品)。
所述步骤1)中的①具体为：按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与无水乙醇的质量比为1∶30～1∶100，选取无水乙醇，按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)的质量比为1∶5～1∶15，选取二氧化硅纳米粒子和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；将二氧化硅纳米粒子分散在无水乙醇中，得到悬浮液，然后转入在超声反应釜内，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)，用超声引发悬浮液中二氧化硅纳米粒子的羟基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)缩合表面引入氨基，反应时间为4～12h，反应温度为20℃～80℃，得到表面氨基化的二氧化硅纳米粒子。
所述步骤1)中的②具体为：按γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量比为1∶5～1∶20，选取甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；将表面氨基化的二氧化硅纳米粒子与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)混合反应，反应时间为4～12h，反应温度为20℃～80℃，得到修饰的纳米粒子。
所述步骤2)中：按双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)与三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的质量比为6∶4～8∶2，选取双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯组成复合树脂；硅钡玻璃粉和修饰的纳米粒子组成填料，填料为复合树脂总质量的65～80％，其中修饰的纳米粒子为复合树脂总质量的1～15％；光引发剂为复合树脂总质量的0.5～1％。
所述步骤2)中混合均匀的转速为80～120rpm，时间为4h～12h。
所述光引发剂为樟脑醌和4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EGMA)，樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为7∶3～1∶1。
所述超声的功率为30～400W，频率为20～60KHz。
本发明的有益效果是：通过对二氧化硅纳米粒子的表面修饰，并控制复合工艺条件，实现了纳米粒子与树脂基体形成最佳的界面作用并且控制形成分散性好的胶状粒子和可控多级结构的纳米粒子团聚体，经可见光光固化后原位形成有机-无机纳米杂化结构，从而得到一种微纳复合光固化树脂。本发明具有成本低、工艺简单的特点。
附图说明
图1是二氧化硅纳米粒子修饰前与修饰后的红外图谱。
图2是树脂中填料的分布图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
参照实例：
作为参照，将未修饰的二氧化硅纳米粒子与复配的树脂体系放入球磨机中，在37℃下进行复合。其中Bis-GMA与TEGDMA的质量比为7∶3，填料占复合树脂总质量的质量分数为70％，其中未修饰的纳米粒子占复合树脂总质量的质量分数在为5％。光引发剂占复合树脂总质量的质量分数控制在0.65％，其中樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为7∶3。转速为120rpm，时间为6h。复合后的树脂进行真空排气24h。
图1为该技术方案未修饰二氧化硅纳米粒子的红外图谱。复合树脂经可见光光固化后，在37℃的蒸馏水浸泡24h后，参照中华人民共和国国家标准GB/T 9341-2000在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上进行弯曲性能测试，压缩速率为0.5mm/min。该技术方案制备的复合树脂的弯曲强度见表1，树脂中填料的分布见图2A。
实施例1：
一种微纳复合光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：
1)纳米粒子的表面修饰，利用二氧化硅(SiO2)纳米粒子作为齿科修复树脂的纳米填料，通过两步修饰引入可与树脂单体反应的C＝C双键官能基：
①按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与无水乙醇的质量比为1∶30，选取无水乙醇，按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)的质量比为1∶5，选取二氧化硅纳米粒子和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；将二氧化硅纳米粒子分散在无水乙醇中，得到悬浮液，然后转入在超声反应釜内，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)，用超声引发悬浮液中二氧化硅纳米粒子的羟基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)缩合表面引入氨基，反应时间为12h，反应温度为30℃，得到表面氨基化的二氧化硅纳米粒子。
②按γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量比为1∶20，选取甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；上述表面氨基化的二氧化硅纳米粒子中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(即随后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯反应引入双键)，混合反应，反应时间为6h，反应温度为30℃，最后反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到修饰的纳米粒子。
2)修饰的纳米粒子与树脂及引发剂的复合：按双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)与三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的质量比为6∶4，选取双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯组成复合树脂；硅钡玻璃粉和修饰的纳米粒子组成填料，填料为复合树脂总质量的65％，其中修饰的纳米粒子为复合树脂总质量的3％；光引发剂为复合树脂总质量的0.5％，光引发剂为樟脑醌和4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EGMA)，樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为7∶3。
将双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、硅钡玻璃粉、修饰的纳米粒子、光引发剂(樟脑醌和EGMA)，放入球磨机中混合(在37℃下均匀)，转速为80rpm，时间为6h；然后真空排气24h，得到一种微纳复合光固化树脂(产品)。
实施例2：
一种微纳复合光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：
1)纳米粒子的表面修饰，利用二氧化硅(SiO2)纳米粒子作为齿科修复树脂的纳米填料，通过两步修饰引入可与树脂单体反应的C＝C双键官能基：
①按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与无水乙醇的质量比为1∶50，选取无水乙醇，按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)的质量比为1∶10，选取二氧化硅纳米粒子和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；将二氧化硅纳米粒子分散在无水乙醇中，得到悬浮液，然后转入在超声反应釜内，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)，用超声引发悬浮液中二氧化硅纳米粒子的羟基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)缩合表面引入氨基，反应时间为10h，反应温度为40℃，得到表面氨基化的二氧化硅纳米粒子。
②按γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量比为1∶20，选取甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；将上述表面氨基化的二氧化硅纳米粒子中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(加入甲基丙烯酸缩水甘油酯反应引入双键)，混合反应，反应时间为8h，反应温度为40℃，最后反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到修饰的纳米粒子。
2)修饰的纳米粒子与树脂及引发剂的复合：按双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)与三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的质量比为6∶4，选取双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯组成复合树脂；硅钡玻璃粉和修饰的纳米粒子组成填料，填料为复合树脂总质量的65％，其中修饰的纳米粒子为复合树脂总质量的5％；光引发剂为复合树脂总质量的0.5％，光引发剂为樟脑醌和4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EGMA)，樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为7∶3。
将双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、硅钡玻璃粉、修饰的纳米粒子、光引发剂(樟脑醌和EGMA)，放入球磨机中混合(在37℃下均匀)，转速为80rpm，时间为6h；然后真空排气24h，得到一种微纳复合光固化树脂(产品)。
实施例3：
一种微纳复合光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：
1)纳米粒子的表面修饰，利用二氧化硅(SiO2)纳米粒子作为齿科修复树脂的纳米填料，通过两步修饰引入可与树脂单体反应的C＝C双键官能基：
①按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与无水乙醇的质量比为1∶80，选取无水乙醇，按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)的质量比为1∶15，选取二氧化硅纳米粒子和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；将二氧化硅纳米粒子分散在无水乙醇中，得到悬浮液，然后转入在超声反应釜内，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)，用超声引发悬浮液中二氧化硅纳米粒子的羟基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)缩合表面引入氨基，反应时间为10h，反应温度为40℃，得到表面氨基化的二氧化硅纳米粒子。
②按γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量比为1∶20，选取甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；将上述表面氨基化的二氧化硅纳米粒子中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(入甲基丙烯酸缩水甘油酯反应引入双键)，混合反应，反应时间为10h，反应温度为40℃，最后反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到修饰的纳米粒子。
2)修饰的纳米粒子与树脂及引发剂的复合：按双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)与三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的质量比为6∶4，选取双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯组成复合树脂；硅钡玻璃粉和修饰的纳米粒子组成填料，填料为复合树脂总质量的73％，其中修饰的纳米粒子为复合树脂总质量的3％；光引发剂为复合树脂总质量的6.5％，光引发剂为樟脑醌和4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EGMA)，樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为6∶4。
将双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、硅钡玻璃粉、修饰的纳米粒子、光引发剂(樟脑醌和EGMA)，放入球磨机中混合(均匀)，在37℃下进行，转速为80rpm，时间为6h；然后真空排气24h，得到一种微纳复合光固化树脂(产品)。
实施例4：
一种微纳复合光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：
1)纳米粒子的表面修饰，利用二氧化硅(SiO2)纳米粒子作为齿科修复树脂的纳米填料，通过两步修饰引入可与树脂单体反应的C＝C双键官能基：
①按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与无水乙醇的质量比为1∶100，选取无水乙醇，按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)的质量比为1∶15，选取二氧化硅纳米粒子和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；将二氧化硅纳米粒子分散在无水乙醇中，得到悬浮液，然后转入在超声反应釜内，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)，用超声引发悬浮液中二氧化硅纳米粒子的羟基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)缩合表面引入氨基，反应时间为4h，反应温度为30℃，得到表面氨基化的二氧化硅纳米粒子。
②按γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量比为1∶20，选取甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；将上述表面氨基化的二氧化硅纳米粒子中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，混合反应，反应时间为6h，反应温度为30℃，最后反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到修饰的纳米粒子。
该技术方案二氧化硅纳米粒子修饰后的红外图谱如图1所示。与参照实例相比，修饰后的二氧化硅纳米粒子的红外图谱中在1716cm-1、2800-3000cm-1出现了明显的归属于GMA的羰基伸缩振动吸收峰和亚甲基伸缩振动吸收峰，表明GMA成功的接枝到二氧化硅纳米粒子表面。
2)修饰的纳米粒子与树脂及引发剂的复合：按双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)与三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的质量比为6∶4，选取双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯组成复合树脂；硅钡玻璃粉和修饰的纳米粒子组成填料，填料为复合树脂总质量的75％，其中修饰的纳米粒子为复合树脂总质量的5％；光引发剂为复合树脂总质量的0.7％，光引发剂为樟脑醌和4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EGMA)，樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为1∶1。
将双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、硅钡玻璃粉、修饰的纳米粒子、光引发剂(樟脑醌和EGMA)，放入球磨机中混合(均匀)，在37℃下进行，转速为100rpm，时间为6h；然后真空排气24h，得到一种微纳复合光固化树脂(产品)。
一种微纳复合光固化树脂(产品)经可见光光固化后，在37℃的蒸馏水浸泡24h后，参照中华人民共和国国家标准GB/T 9341-2000在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上进行弯曲性能测试，压缩速率为0.5mm/min。
该技术方案制备的一种微纳复合光固化树脂(产品)的弯曲强度见表1，树脂中填料的分布见图2B。图2B参照实例中的A相比，修饰后的纳米粒子可均匀的分布在树脂基质中，而由于修饰后的纳米粒子表面接枝GMA后含有可参与树脂聚合反应的双键，原位形成有机-无机杂化体系，从而增强无机粒子与树脂之间的界面粘合，进而使得复合树脂的弯曲强度得到提高。
实施例5：
一种微纳复合光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：
1)纳米粒子的表面修饰，利用二氧化硅(SiO2)纳米粒子作为齿科修复树脂的纳米填料，通过两步修饰引入可与树脂单体反应的C＝C双键官能基：
①按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与无水乙醇的质量比为1∶30，选取无水乙醇，按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)的质量比为1∶15，选取二氧化硅纳米粒子和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；将二氧化硅纳米粒子分散在无水乙醇中，得到悬浮液，然后转入在超声反应釜内，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)，用超声引发悬浮液中二氧化硅纳米粒子的羟基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)缩合表面引入氨基，反应时间为12h，反应温度为30℃，得到表面氨基化的二氧化硅纳米粒子。
②按γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量比为1∶20，选取甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；将上述表面氨基化的二氧化硅纳米粒子中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)混合反应，反应时间为6h，反应温度为40℃，最后反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到修饰的纳米粒子。
2)修饰的纳米粒子与树脂及引发剂的复合：按双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)与三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的质量比为7∶3，选取双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯组成复合树脂；硅钡玻璃粉和修饰的纳米粒子组成填料，填料为复合树脂总质量的65％，其中修饰的纳米粒子为复合树脂总质量的5％；光引发剂为复合树脂总质量的1％，光引发剂为樟脑醌和4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EGMA)，樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为7∶3。
将双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、硅钡玻璃粉、修饰的纳米粒子、光引发剂(樟脑醌和EGMA)，放入球磨机中混合(均匀)，在37℃下进行，转速为100rpm，时间为6h；然后真空排气24h，得到一种微纳复合光固化树脂(产品)。
实施例6：
一种微纳复合光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：
1)纳米粒子的表面修饰，利用二氧化硅(SiO2)纳米粒子作为齿科修复树脂的纳米填料，通过两步修饰引入可与树脂单体反应的C＝C双键官能基：
①按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与无水乙醇的质量比为1∶80，选取无水乙醇，按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)的质量比为1∶15，选取二氧化硅纳米粒子和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；将二氧化硅纳米粒子分散在无水乙醇中，得到悬浮液，然后转入在超声反应釜内，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)，用超声引发悬浮液中二氧化硅纳米粒子的羟基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)缩合表面引入氨基，反应时间为10h，反应温度为30℃，得到表面氨基化的二氧化硅纳米粒子。
②按γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量比为1∶20，选取甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；将上述表面氨基化的二氧化硅纳米粒子中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)混合反应，反应时间为4h，反应温度为30℃，最后反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到修饰的纳米粒子。
2)修饰的纳米粒子与树脂及引发剂的复合：按双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)与三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的质量比为7∶3，选取双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯组成复合树脂；硅钡玻璃粉和修饰的纳米粒子组成填料，填料为复合树脂总质量的75％，其中修饰的纳米粒子为复合树脂总质量的8％；光引发剂为复合树脂总质量的0.75％，光引发剂为樟脑醌和4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EGMA)，樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为7∶3。
将双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、硅钡玻璃粉、修饰的纳米粒子、光引发剂(樟脑醌和EGMA)，放入球磨机中混合(均匀)，转速为100rpm，时间为6h；然后真空排气24h，得到一种微纳复合光固化树脂(产品)。
一种微纳复合光固化树脂(产品)经可见光光固化后，在37℃的蒸馏水浸泡24h后，参照中华人民共和国国家标准GB/T 9341-2000在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上进行弯曲性能测试，压缩速率为0.5mm/min。
该技术方案制备的一种微纳复合光固化树脂(产品)的弯曲强度见表1，树脂中填料的分布见图2C。修饰后的纳米粒子可均匀的分布在树脂基质中，而由于修饰后的纳米粒子表面接枝GMA后含有可参与树脂聚合反应的双键，原位形成有机-无机杂化体系，从而增强无机粒子与树脂之间的界面粘合，适量含量(8％)的修饰的纳米粒子的使得复合树脂的弯曲强度达到最高。
实施例7：
一种微纳复合光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：
1)纳米粒子的表面修饰，利用二氧化硅(SiO2)纳米粒子作为齿科修复树脂的纳米填料，通过两步修饰引入可与树脂单体反应的C＝C双键官能基：
①按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与无水乙醇的质量比为1∶60，选取无水乙醇，按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)的质量比为1∶15，选取二氧化硅纳米粒子和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；将二氧化硅纳米粒子分散在无水乙醇中，得到悬浮液，然后转入在超声反应釜内，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)，用超声引发悬浮液中二氧化硅纳米粒子的羟基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)缩合表面引入氨基，反应时间为6h，反应温度为30℃，得到表面氨基化的二氧化硅纳米粒子。
②按γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量比为1∶5～1∶20，选取甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；将上述表面氨基化的二氧化硅纳米粒子中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)混合反应，反应时间为4h，反应温度为60℃，最后反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到修饰的纳米粒子。
2)修饰的纳米粒子与树脂及引发剂的复合：按双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)与三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的质量比为8∶2，选取双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯组成复合树脂；硅钡玻璃粉和修饰的纳米粒子组成填料，填料为复合树脂总质量的80％，其中修饰的纳米粒子为复合树脂总质量的8％；光引发剂为复合树脂总质量的1％，光引发剂为樟脑醌和4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EGMA)，樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为7∶3。
将双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、硅钡玻璃粉、修饰的纳米粒子、光引发剂(樟脑醌和EGMA)，放入球磨机中混合(均匀)，转速为120rpm，时间为6h；然后真空排气24h，得到一种微纳复合光固化树脂(产品)。
实施例8：
一种微纳复合光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：
1)纳米粒子的表面修饰，利用二氧化硅(SiO2)纳米粒子作为齿科修复树脂的纳米填料，通过两步修饰引入可与树脂单体反应的C＝C双键官能基：
①按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与无水乙醇的质量比为1∶80，选取无水乙醇，按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)的质量比为1∶15，选取二氧化硅纳米粒子和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；将二氧化硅纳米粒子分散在无水乙醇中，得到悬浮液，然后转入在超声反应釜内，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)，用超声引发悬浮液中二氧化硅纳米粒子的羟基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)缩合表面引入氨基，反应时间为8h，反应温度为30℃，得到表面氨基化的二氧化硅纳米粒子。
②按γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量比为1∶5～1∶20，选取甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；将上述表面氨基化的二氧化硅纳米粒子中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)混合反应，反应时间为4h，反应温度为30℃，最后反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到修饰的纳米粒子。
2)修饰的纳米粒子与树脂及引发剂的复合：按双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)与三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的质量比为8∶2，选取双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯组成复合树脂；硅钡玻璃粉和修饰的纳米粒子组成填料，填料为复合树脂总质量的80％，其中修饰的纳米粒子为复合树脂总质量的10％；光引发剂为复合树脂总质量的0.55％，光引发剂为樟脑醌和4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EGMA)，樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为7∶3。
将双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、硅钡玻璃粉、修饰的纳米粒子、光引发剂(樟脑醌和EGMA)，放入球磨机中混合(均匀)，在37℃下进行，转速为120rpm，时间为6h；然后真空排气24h，得到一种微纳复合光固化树脂(产品)。
复合树脂经可见光光固化后，在37℃的蒸馏水浸泡24h后，参照中华人民共和国国家标准GB/T 9341-2000在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上进行弯曲性能测试，压缩速率为0.5mm/min。该技术方案制备的复合树脂的弯曲强度见表一，树脂中填料的分布见图2D。修饰后的纳米粒子可均匀的分布在树脂基质中，而由于修饰后的纳米粒子表面接枝GMA后含有可参与树脂聚合反应的双键，原位形成有机-无机杂化体系，从而增强无机粒子与树脂之间的界面粘合，但高含量的(10％)的修饰的纳米粒子在树脂基质中发生明显自聚集，使得复合树脂的弯曲强度下降。
实施例9：
一种微纳复合光固化树脂的制备方法，它包括如下步骤：
1)纳米粒子的表面修饰，利用二氧化硅(SiO2)纳米粒子作为齿科修复树脂的纳米填料，通过两步修饰引入可与树脂单体反应的C＝C双键官能基：
①按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与无水乙醇的质量比为1∶80，选取无水乙醇，按二氧化硅(SiO2)纳米粒子与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)的质量比为1∶10，选取二氧化硅纳米粒子和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；将二氧化硅纳米粒子分散在无水乙醇中，得到悬浮液，然后转入在超声反应釜内，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)，用超声引发悬浮液中二氧化硅纳米粒子的羟基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)缩合表面引入氨基，反应时间为10h，反应温度为35℃，得到表面氨基化的二氧化硅纳米粒子。
②按γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量比为1∶5～1∶20，选取甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；将上述表面氨基化的二氧化硅纳米粒子中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)混合反应，反应时间为12h，反应温度为50℃，最后反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到修饰的纳米粒子。
2)修饰的纳米粒子与树脂及引发剂的复合：按双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)与三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)的质量比为8∶2，选取双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯组成复合树脂；硅钡玻璃粉和修饰的纳米粒子组成填料，填料为复合树脂总质量的80％，其中修饰的纳米粒子为复合树脂总质量的15％；光引发剂为复合树脂总质量的1％，光引发剂为樟脑醌和4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EGMA)，樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为1∶1。
将双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、硅钡玻璃粉、修饰的纳米粒子、光引发剂(樟脑醌和EGMA)，放入球磨机中混合(均匀)，转速为80～120rpm，时间为12h；然后真空排气24h，得到一种微纳复合光固化树脂(产品)。
表1微纳复合光固化树脂的力学性能
上述实施例仅用以说明本发明但并不局限于此，应该理解在不脱离发明的精神范围内还可有多种变通或替换方案。
Claims (4)
1.一种微纳复合光固化树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1）纳米粒子的表面修饰，利用二氧化硅纳米粒子作为齿科修复树脂的纳米填料，通过两步修饰引入可与树脂单体反应的C=C双键官能基：① 先用γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰，在二氧化硅纳米粒子表面引入氨基，得到表面氨基化的二氧化硅纳米粒子；② 将表面氨基化的二氧化硅纳米粒子与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，在纳米粒子表面引入可参与树脂聚合反应的双键，最后反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到修饰的纳米粒子；
所述步骤1）中的①具体为：按二氧化硅纳米粒子与无水乙醇的质量比为1:30～1:100，选取无水乙醇，按二氧化硅纳米粒子与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:5～1:15，选取二氧化硅纳米粒子和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；将二氧化硅纳米粒子分散在无水乙醇中，得到悬浮液，然后转入在超声反应釜内，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，用超声引发悬浮液中二氧化硅纳米粒子的羟基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷缩合表面引入氨基，反应时间为4～12h，反应温度为20℃～80℃，得到表面氨基化的二氧化硅纳米粒子；
2）修饰的纳米粒子与树脂及引发剂的复合，采用双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯，引入硅钡玻璃粉作为微填料及修饰的纳米粒子并加入光引发剂，混合均匀，然后真空排气24h，得到一种微纳复合光固化树脂；
所述光引发剂为樟脑醌和4-二甲氨基苯甲酸乙酯，樟脑醌与4-二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为7:3～1:1。
2.根据权利要求1所述的一种微纳复合光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的②具体为：按γ-氨丙基三乙氧基硅烷与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:5～1:20，选取甲基丙烯酸缩水甘油酯；将表面氨基化的二氧化硅纳米粒子与甲基丙烯酸缩水甘油酯混合反应，反应时间为4～12h，反应温度为20℃～80℃，得到修饰的纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的一种微纳复合光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中：按双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯与三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯的质量比为6:4～8:2，选取双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯组成复合树脂；硅钡玻璃粉和修饰的纳米粒子组成填料，填料为复合树脂总质量的65～80%，其中修饰的纳米粒子为复合树脂总质量的1～15%；光引发剂为复合树脂总质量的0.5～1%。
4.根据权利要求1所述的一种微纳复合光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中混合均匀的转速为80～120rpm，时间为4h～12h。
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