CN103303931B - 一种大尺寸氨基化SiO2大孔材料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大尺寸氨基化SiO₂大孔材料的制备方法和应用。本发明通过采用溶剂热方法，在水热反应釜聚四氟乙烯内衬中按体积比1∶1～10加入3‑氨丙基三乙氧基硅烷和有机溶剂，称取适量块状SiO₂大孔材料浸没于该有机溶液，在80～120℃下反应6～24小时，制得氨基功能化SiO₂大孔材料。该材料对水中重金属离子具有良好的吸附能力，同时还具有机械强度高、水热稳定性好和均一且三维贯通的大孔径等特点。本发明方法操作简单、原料易得且价格低廉，适合大规模生产，制备的功能化SiO₂大孔材料在水处理，吸附、分离和固载生物活性大分子等领域具有工业化应用前景。

Description

一种大尺寸氨基化SiO2大孔材料的制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种氨基功能化的大尺寸SiO₂大孔材料的制备方法和应用。

背景技术

多孔材料由于在选择性吸附、分离和催化等方面具有良好的特殊性能而成为材料科学的重要研究对象。多孔材料通常具有高比表面积、高孔容、孔道结构大小可调及低介电常数和低热导率等显著特点和性质。对孔道表面进行适当功能化修饰，可以赋予其特殊的功能。在吸附、分离、催化剂、电极材料、纳米材料组装、生物化学和光学器件等许多领域有着广泛的应用前景。

研究者对微孔材料和介孔材料的研究已经比较深入，对大孔材料的研究则相对较晚。大孔材料所具备的孔径大、孔道网络贯通等特点克服了微孔和介孔材料难以使大分子进入空腔的瓶颈，可广泛应用在新型催化剂或催化剂载体、大分子催化、过滤、分离材料、电池和热阻材料等方面。近十几年，研究者对大孔材料的研究多集中在三维有序大孔材料(3DOM)上，包括各种聚合物、陶瓷材料、无机半导体材料、金属氧化物、硫化物、单质金属和非金属、合金、杂化的有机硅酸盐以及不同成分的复合物等。但还存在许多问题需要进一步解决，如：有序的胶态晶体模板的面积有限；用胶态晶体模板制备的大孔材料的有序性不够；大孔材料易脆、强度不高；制备大孔材料所需时间较长；制备的大孔材料离实际应用距离还很远；模板的成本较高等。尤其是3DOM材料机械强度及水热稳定性不佳，极大阻碍了它的应用。我们制备的SiO₂大孔材料(专利200910095419.9)克服了上述3DOM材料机械强度低、水热稳定性差等缺点，而且该大孔材料还具有大尺寸、任意形状的特点，作为催化剂载体、过滤、吸附和分离材料等易于从体系中分离出来，便于工业化应用。但是，将其作为吸附剂或大分子固载材料存在着孔道表面硅羟基与客体分子相互作用力弱，致使吸附量或固载量较低的问题。对孔道表面进行适当功能化修饰可以有效改善其吸附性能。

发明内容

本发明的目的是解决上述SiO₂大孔材料对客体分子吸附能力弱的问题，从而提供一种大尺寸SiO₂大孔材料的功能化制备方法。

本发明提出的大尺寸SiO₂大孔材料的功能化制备方法是，以前期制备的SiO₂大孔材料(参见专利200910095419.9)、3-氨丙基三乙氧基硅烷和有机溶剂为原料，采用溶剂热技术 实现功能化修饰。具体制备方法如下：称取适量块状SiO₂大孔材料于80℃下干燥2小时，冷却后，浸没于含3-氨丙基三乙氧基硅烷和有机溶剂的水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，在80～120℃下反应6～24小时，自然冷却后，滤出SiO₂大孔材料，用有机溶剂、去离子水反复冲洗、浸泡，干燥后即得大尺寸氨基化SiO₂大孔材料。有机溶剂可以是乙醇、环己烷或甲苯中的一种，3-氨丙基三乙氧基硅烷与有机溶剂的体积比为1∶1～10。功能化修饰后的SiO₂大孔材料用傅里叶红外光谱(FTIR)进行表征。

在溶剂热条件下，SiO₂大孔材料表面上的硅羟基与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应后孔道表面会接枝氨基，接枝有氨基的大孔材料对重金属离子具有吸附能力。吸附重金属阳离子的大孔材料经EDTA钠盐水溶液处理后可以去除相应的金属离子，因此表面氨基化修饰的大尺寸SiO₂大孔材料能够重复使用。重金属阳离子可以是水溶液中的Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺、Ag⁺等。

本发明报道的功能化大尺寸SiO₂大孔材料的制备方法简便易行、原料易得且价格低廉，适合大规模生产。同时，由于其具有机械强度高、水热稳定性好、均一且三维贯通的大孔径(在1微米左右可调控)、大的空隙率(93％)和任意形状等优点，在水处理，吸附、分离、固载酶和蛋白质生物活性大分子等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为氨基功能化前SiO₂大孔材料的傅里叶红外光谱(FTIR)图。

图2为本发明实施例1所获得的氨基功能化SiO₂大孔材料的傅里叶红外光谱(FTIR)图。

图3为本发明实施例1所获得的氨基功能化SiO₂大孔材料对Pb²⁺的吸附等温线。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

称取1.000g长、宽和高约为3～5mm的块状SiO₂大孔材料于80℃下干燥2小时，冷却后，浸于含5ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷和50ml乙醇溶液的水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，在80℃下反应24小时，自然冷却后，取出SiO₂大孔材料，用乙醇、去离子水反复冲洗、浸泡，干燥后得到氨基功能化的SiO₂大孔材料。功能化修饰前后的SiO₂大孔材料用傅里叶红外光谱(FTIR)进行表征。如图1和图2所示，修饰后2928cm^-1附近出现饱和C-H的反对称伸缩振动吸收峰。700cm^-1处出现一个较弱的N-H弯曲振动吸收峰。-NH₂的对称和反对称伸缩振动吸收峰在3000-3400cm^-1之间，与SiO₂表面羟基的伸缩振动吸收峰重叠。-NH₂成功接枝到SiO₂大孔材料表面。

实施例2：

称取0.100g长、宽和高约为3～5mm的块状SiO₂大孔材料于80℃下干燥2小时，冷却后，浸于含1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷和5ml乙醇溶液的水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，在80℃下反应12小时，自然冷却后，取出SiO₂大孔材料，用乙醇、去离子水反复冲洗、浸泡，干燥后得到氨基化SiO₂大孔材料。

实施例3：

配制Cu²⁺浓度为500mg/L的水溶液，取100mL移入锥形瓶中、加入0.100g实施例1中获得的氨基化SiO₂大孔材料，置于振荡器上，在室温、转速为50r/min下振荡。用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定吸附前和不同时间吸附后Cu²⁺的浓度，计算吸附量，确定吸附达平衡时间为3小时、饱和吸附量为54.3mg/g。

实施例4：

将实施例3中的Cu²⁺替换为Pb²⁺，采用相同方法测得吸附达平衡时间仍为3小时。分别配制Pb²⁺浓度为50mg/L、100mg/L、300mg/L、500mg/L、700mg/L和1000mg/L的水溶液。在吸附时间大于3小时、其它同实施例3的条件下，用ICP分别测定吸附前和吸附达平衡后Pb²⁺的浓度，计算平衡吸附量，绘制吸附等温线，分别用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对曲线进行拟合(如图3所示)。根据Langmuir模型计算得到氨基化SiO₂大孔材料对Pb²⁺的理论最大吸附量为143mg/g。0.100g氨基化SiO₂大孔材料对浓度为50mg/L的100ml溶液中Pb²⁺的去除率可达99.4％。

实施例5：

称取0.100g上述吸附Pb²⁺达到饱和的大孔材料置于5ml、0.3mol/L的EDTA钠盐溶液中(pH＝7.0)，振荡2小时，滤出，重复2次；用去离子水振荡洗涤3次，干燥后得到再生的氨基化SiO₂大孔材料。以Pb²⁺浓度为50mg/L的溶液为例，用再生大孔材料对Pb²⁺进行吸附性能测试。重复以上再生操作2次。三次再生大孔材料对Pb²⁺的吸附量分别为初始氨基化SiO₂大孔材料吸附量的92.9％、91.9％和88.3％。说明再生大孔材料具有较好的吸附性能，可以多次重复使用。

Claims (3)

1.一种大尺寸氨基化SiO₂大孔材料的制备方法，其特征在于：应用溶剂热方法，在水热反应釜聚四氟乙烯内衬中按体积比1∶1～10加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和有机溶剂，称取适量块状SiO₂大孔材料于80℃下干燥2小时，冷却后，浸没于上述聚四氟乙烯内衬中的溶液，在80～120℃下反应6～24小时，自然冷却后，滤出SiO₂大孔材料，用有机溶剂、去离子水反复冲洗、浸泡，干燥后即得大尺寸氨基化SiO₂大孔材料。

2.如权利要求1所述的大尺寸氨基化SiO₂大孔材料，其特征在于它的孔道表面接枝有氨基，同时具有机械强度高、水热稳定性好、均一且三维贯通的大孔径及大孔隙率；它可应用于吸附、去除水溶液中的重金属离子，吸附、分离和固载生物活性大分子。

3.如权利要求2所述的大尺寸氨基化SiO₂大孔材料，其特征在于吸附重金属离子后的该材料经EDTA钠盐水溶液反复冲洗、浸泡可以去除吸附的金属离子，该材料能够重复利用。