CN114959941B - 一种含茶、橙活性成分的涤纶大生物纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含茶、橙活性成分的涤纶大生物纤维，以及所述纤维的制备方法。本发明通过对介孔二氧化硅采用特定的介质放电等离子体改性，然后负载含茶、橙活性成分并加入到涤纶纤维中，使得所获得的含茶、橙活性成分的涤纶大生物纤维具有优异的抗菌和抗病毒特性、耐水洗性、力学性能和亲水吸湿性，为抗菌抗病毒涤纶大生物纤维的获得提供了一种简便、可靠的方法。

Description

一种含茶、橙活性成分的涤纶大生物纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及大生物纤维，具体而言，本发明涉及一种含茶、橙活性成分的涤纶大生物纤维及其制备方法。

背景技术

涤纶(PET，聚对苯二甲酸乙二醇酯)是合成纤维中的一个重要品种，由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)为原料，经酯化反应或酯交换反应以及缩聚反应制得成聚合物后，再经纺丝和后处理制得。涤纶以它优良的性能在纺织行业中得到广泛应用，其产量居于合成纤维的首位。涤纶组织物俗称“的确良”，用涤纶与棉混纺的叫做“棉的确良”，与羊毛混纺的叫做“毛的确良”，也叫“毛涤纶”。

涤纶的性质突出，其断裂强度略低于锦纶，耐冲击强度比锦纶纤维高四倍，比粘胶纤维高二十倍；弹性很好，接近羊毛，在伸长5-6％时，几乎可完全恢复，并且湿态弹性能与干态弹性保持一样；涤纶的抗皱性、抗缩性优良，其抗皱性超过所有的纤维。因此，以涤纶为原料织造的纯纺或混纺织品，都以挺括和不皱的特性而著称。涤纶织物经热定型后的织品不易收缩变型，熨烫的折痕不易消失。此外，涤纶还具有很好的耐磨性、耐热性、耐光性，以及十分优异的化学稳定性，耐酸性很强，在常温下耐稀碱性好，对各种氧化剂和还原剂都很稳定。但涤纶纤维的结晶度高，组成涤纶纤维的高分子中缺少亲水性基团，至使涤纶的吸湿性很差，回潮率仅为0.4-0.5％，因此用涤纶织造的织品吸汗能力差、透气性不好且较难染色，但却有易洗快干的特点。

对涤纶改性的改性技术较多，其中一个重要的方向是提高纤维和织物的抗菌和抗病毒性能，这一般通过往涤纶中掺入抗菌剂和抗病毒剂实现。常用的抗菌剂包括有机抗菌剂、无机抗菌剂以及天然提取物抗菌剂等，其中有机抗菌剂的种类较多，例如包括酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等，但存在热稳定性差、不耐高温的问题，难以在熔融纺丝制备涤纶的过程中将其掺入到聚酯分子中；无机抗菌剂以银、铜、锌等金属离子为主，需要附着在沸石、磷酸盐、膨润土等多孔材料上，但在应用于聚酯中时存在相容性问题，产品不耐洗涤，且长期接触金属离子也会给人体带来新的健康问题。使用天然提取物等生物活性分子作为抗菌剂的纤维也称大生物纤维，CN201610321202.5报道了一种环保型抗菌涤纶纤维，将提取的植物抗菌剂使用明胶和阿拉伯胶形成微胶囊，和微米级煅烧贝壳粉充分混合，然后加入熔融状态的聚酯切片中，在纺丝机上高速纺丝制成初生纤维，采用平行牵伸机进行定型，即可得到成品涤纶纤维。该方案需要添加多种抗菌植物提取物才能达到良好抗菌效果，还需要制备微胶囊，工艺上较为复杂。CN202010512148.9报道了一种茶多酚、柚皮甙或大黄素改性PET母粒，将上述植物提取物的溶液与玉石粉、由蒙脱土、沸石粉和多孔纳米TiO₂共同制成的纳米微球一起搅拌得到改性剂，然后掺杂于PET中制成改性PET母粒，具备较好的抗菌效果。然而，并没有验证母粒纺制成丝后的抗菌效果。CN202010532435.6报道了一种自清洁抗菌消臭涤纶织物，利用竹叶提取液改性钛酸四丁酯，后将含有改性钛酸四丁酯的混合液配制成整理液，最后将涤纶织物利用该整理液整理后放入蒸馏水中水解，在此过程中涤纶织物上的改性钛酸四丁酯水解成纳米TiO₂。但该方案中涤纶织物上竹叶提取物含量少且没有深入涤纶织物内部，耐水洗性较差。CN202110146631.4报道了一种含陈皮、橙、柚活性成分的涤纶大生物纤维，将陈皮、橙皮和柚子皮进行提取、乳化、均质、真空干燥、细化、表面修饰、进一步细化后得到改性植物提取物粉末，将其与玉米预糊化淀粉、碳酸钙、焦磷酸钠、季戊四醇、消光粉、直链烷基苯磺酸钠、烷基烯酮二聚体、富勒烯、二乙烯三胺、瓜尔胶一起加入到涤纶聚酯中，然后熔融纺丝制成涤纶大生物纤维，具有较好的断裂强度和断裂伸长率，良好的抗菌性能，以及较佳的触感和染色性。但该方案制备方法复杂，所需物质成分较多。WO2021/184566A1报道了一种甲壳素涤纶母粒，甲壳素和改性剂制成甲壳素溶液，负载于木质粉末活性炭、硅藻土上得到甲壳素功能性改性粉体，后处理后与涤纶切片、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠混合制成甲壳素涤纶母粒。但该方案也存在制备方法复杂的问题。CN202110730305.8报道了一种含小黄姜活性成分的涤纶大生物纤维，将萃取的小黄姜活性成分负载于SiO₂载体分子巢上，再在偶联剂存在下与聚酯制成含分子巢的功能性PET母粒，然后与普通聚酯熔融纺丝制成含小黄姜活性成分的涤纶大生物，具有较强的抑菌功能和力学性能。但本方案未考察耐洗涤性。CN202111043095.1报道了一种含茉莉活性成分的涤纶大生物面料，将茉莉精油、海藻酸钠和乳化剂制成茉莉精油微胶囊，与粘合剂混合配制成整理剂，并浸渍低温等离子体处理仪辐照后的涤纶面料，从而制得含茉莉活性成分的涤纶大生物面料，具有抗氧化功能、抗菌性，透气率、吸水率和抗静电性能也有所提高。但方案中由于是茉莉活性成分只附着于涤纶表面，因此存在洗涤中脱落的可能。CN202111519624.0报道了一种含有金银花植物中药抗菌抗氧化护肤的涤纶纤维，将金银花提取物粉体和PET切片共混，用螺杆挤压机挤出、切粒，制得抗菌抗氧化PET母粒，共混温度为270℃-280℃，PET母粒再与PET切片进行纺丝得到涤纶纤维，纺丝温度为290℃-300℃。该方案中PET母粒和涤纶纤维的制备过程需要经历高温，在没有任何保护的情况下，金银花提取物易于被氧化变质，涤纶纤维质量不可控。CN202210084747.4报道了一种植物中药抗菌防螨功能涤纶纤维，将中药提取物超细微粉用膨润土处理得到膨润土处理超细微粉，与界面改性剂和改进的PET切片用螺杆挤压机挤出、切粒，制得PET母粒，再与改进的PET切片进行纺丝得到涤纶纤维。该方案整体工艺较为复杂，并且也未考察织物的力学性能和耐水洗性。

因此，有必要开发更多的性能突出的涤纶大生物纤维，以满足市场需求。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明提供了一种含茶、橙活性成分的涤纶大生物纤维，以及所述涤纶大生物纤维的制备方法。

茶叶和橙本身都有一定的抗菌和抗病毒作用，从茶叶和橙提取的活性成分具有明确的抗菌和抗病毒效果，作为天然抗菌抗病毒剂，一直以来都备受关注。

茶多酚是茶叶中的多酚类化合物简称茶多酚，也称为“茶鞣质”“茶单宁”，通常茶叶中的茶多酚含量为20％～30％。茶多酚主要由以下4类物质组成：儿茶素类(黄烷醇类)；黄酮、黄酮醇类；花青素、花白素类；酚酸和缩酚酸类。现代科学研究表明，茶多酚具有多种生理活性和保健功能，如抗氧化、清除自由基、抗辐射、抗菌消炎、抗病毒、抗癌、抗突变、降血脂、降血糖、预防肝脏及冠状动脉硬化等。儿茶素(又称儿茶酸、儿茶精)是茶多酚中含量最高的活性成分。其结构如下：

橙皮素是二氢黄酮中的一种，主要存在于芸香科柑橘属植物例如橙的果实干皮中，晒干后取果皮，提取其中的有效成份，得到的一种呈淡黄色针状结晶或粉末，其结构为：

研究表明橙皮素具有抗炎、抗菌、抗病毒、抗氧化、降血脂、抗肿瘤、心血管保护和免疫系统调节等多种药理活性。另外橙皮素还可以用于其他的用药方面比如保健系列，在美国和日本的一些保健品和食品中含有一定量的橙皮素。

柚皮甙主要存在于芸香科植物柚果实，葡萄柚、橘、橙的果皮和果肉中，属于二氢黄酮类化合物，具有抗菌、抗病毒、抗炎、抗癌、抗突变、抗过敏、抗溃疡、镇痛、降血压活性等作用。

在本发明的第一个方面，本发明提供了一种涤纶大生物纤维，在涤纶中含有负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅，所述介孔二氧化硅经由介质阻挡放电等离子体改性，其中用于产生等离子体的功能性气体包括体积比为1：0.5～3的氨气与二氧化碳混合气体，负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅的含量为0.2～0.8％。

本发明通过对介孔二氧化硅进行介质阻挡放电等离子体改性，使得其对于茶、橙活性成分的吸附能力和结合强度增强，在不使用偶联剂的情况下，就能提高茶、橙活性成分在介孔二氧化硅上的负载量；此外，改性后的介孔二氧化硅与高分子聚合物的相容性提高，在不使用偶联剂的情况下，也改善了涤纶纤维的力学性能；同时改性介孔二氧化硅的引入也有利于改善涤纶纤维的亲水性和吸湿性。

当功能性气体当选择为氨气与二氧化碳的混合气体时，改性的介孔二氧化硅具有最佳性能。而当功能性气体选择空气或氧气等常规介质时，改性介孔二氧化硅的性能有所下降。优选的，所述氨气与二氧化碳的体积比为1：0.8～1.5，优选1：1～1.2。

在本发明的一个实施方案中，所述茶、橙活性成分选自儿茶素、茶多酚、橙皮素、柚皮甙中的至少一种。所述茶、橙活性成分为黄酮、多酚类化合物，具有优异的抗菌抗病毒活性。

所述茶、橙活性成分在介孔二氧化硅上的负载量受介孔二氧化硅的孔隙率、改性效果等因素的影响，其负载量受到一定限制。优选的，所述茶、橙活性成分的负载量为10～40％，优选25～35％，更优选27～33％。本发明中，所述负载量在没有其他说明的情况下，是指负载的茶、橙活性成分相对于改性的介孔二氧化硅的质量比。

本发明中，涤纶大生物纤维中负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅的含量是影响纤维性能的重要因素。理论上，其含量越高越有利于涤纶纤维抗菌抗病毒性能的提高；但事实上，过高的介孔二氧化硅含量会导致其在纤维中发生聚集，进而出现纤维表面凹凸不平的现象，并使得涤纶纤维的力学性质劣化。而为了保证抗菌抗病毒性能和力学性质，其含量也不宜过低。因此，优选的，所述涤纶大生物纤维中负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅的含量优选为0.35～0.80％，更优选0.5～0.75％。

在本发明的一个实施方案中，所述涤纶大生物纤维由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)母粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片熔融纺丝而成，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)母粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片的质量比为2～10：90～98，优选4～6：94～96，更优选5：95。

在本发明的一个实施方案中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)母粒包含7～17％的负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅、80～95％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、0.4～1.5％的抗氧剂、0.1～0.8％的分散剂。优选的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)母粒包含10～15％的负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅、82～90％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、0.6～0.9％的抗氧剂、0.3～0.5％的分散剂。

本发明中，所述抗氧剂没有特别限定，可选择本领域中常用的抗氧剂。优选的，所述抗氧剂选自N,N'-(己烷-1,6-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺](抗氧剂1098)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(抗氧剂330)、叔丁基对羟基茴香醚(抗氧剂BHA)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)。更优选的，所述抗氧剂选自N,N'-(己烷-1,6-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺](抗氧剂1098)。

本发明中，所述分散剂没有特别限定，可选择本领域中常用的分散剂。优选的，所述分散剂选自聚丙烯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、聚氧乙烯醚、六偏磷酸钠、硬脂酸镁中的至少一种。更优选的，所述分散剂选自聚丙烯酰胺。

优选的，所述涤纶大生物纤维中还可以添加其他助剂，如弹性体、稳定剂等。

本发明的另一个方面在于提供一种本发明所述涤纶大生物的制备方法，包括：

步骤1：使用介质阻挡放电等离子体对介孔二氧化硅进行改性，制得改性介孔二氧化硅；

步骤2：将茶、橙活性成分加热溶于溶剂中，向溶液中添加改性介孔二氧化硅，加热搅拌、静置、过滤、烘干、研磨，得到负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅；

步骤3：将负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片、抗氧剂、分散剂混合熔炼制得聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)母粒；

步骤4：将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)母粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片采用熔融纺丝工艺制备涤纶大生物纤维。

在本发明的一个实施方案中，步骤1包括：将介孔二氧化硅平铺于等离子体处理装置中，通入氨气/二氧化碳混合气体，进行介质阻挡放电产生等离子体以处理介孔二氧化硅。

优选的，步骤1包括：将石英反应器腔体放置具有两个不锈钢电极的等离子体处理装置的两个不锈钢电极之间，将介孔二氧化硅以薄层形式均匀铺展在石英反应器的底部，向反应器中通入氨气/二氧化碳混合气体，进行介质阻挡放电以在石英反应器腔体内放电产生等离子体以处理介孔二氧化硅，得到改性介孔二氧化硅。

优选的，所述氨气与二氧化碳的体积比为1：0.8～1.5，优选1：1～1.2。

优选的，所述介质阻挡放电时，等离子体处理装置的输出功率为120～140W，处理电压为30～50kV、频率为10～15kHz。

优选的，处理时间为30～60min，更优选为40～60min。

在本发明的一个实施方案中，步骤2的溶剂选自可溶解茶、橙活性成分的任何溶剂。优选的，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇中的一种或一种以上。优选的，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、甲醇/水混合溶剂、乙醇/水混合溶剂。

在本发明的一个实施方案中，步骤2包括：将茶、橙活性成分添加到溶剂中，搅拌加热使完全溶解；向其中加入改性介孔二氧化硅，升温搅拌5～14h，冷却、静置，过滤收集固体，洗涤、烘干、研磨，得到负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅。

优选的，溶剂的用量应当能够溶解茶、橙活性成分。

优选的，改性介孔二氧化硅与茶、橙活性成分的质量比为1：1.2～3，优选1：1.5～2.5，更优选1：2～2.5。

所制得的负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅中，茶、橙活性成分的负载量为10～40％，优选25～35％，更优选27～33％。

在本发明的一个实施方案中，步骤3和4为本领域中制备PET母粒和涤纶纤维的常规操作，本领域技术人员可根据需要选择合适的工艺条件。

在本发明的一个实施方案中，步骤3中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)母粒包含7～17％的负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅、80～95％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、0.4～1.5％的抗氧剂、0.1～0.8％的分散剂。优选的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)母粒包含10～15％的负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅、82～90％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、0.6～0.9％的抗氧剂、0.3～0.5％的分散剂。

在本发明的一个实施方案中，步骤4中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)母粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片的质量比为2～10：90～98，优选4～6：94～96，更优选5：95。

本发明中，所述份数在未有其他说明的情况下，均指质量份。

有益效果：

本发明提供了一种含茶、橙活性成分的涤纶大生物纤维，还提供了所述纤维的制备方法。本发明通过对介孔二氧化硅采用特定的介质放电等离子体改性，使得改性后的介孔二氧化硅具有对于将诸如儿茶素、茶多酚、橙皮素、柚皮甙等茶、橙活性成分的更佳的吸附能力和结合强度，以及与高分子聚合物更好的相容性，从而使用所述涤纶大生物纤维具备优异的抗菌抗病毒性能、耐水洗性以及力学性能，并具有更好的亲水性和吸湿性，为抗菌抗病毒涤纶大生物纤维的获得提供了一种简便、可靠的方法。

附图说明

图1为本发明所述介质阻挡放电等离子体处理装置示意图；

图2为制备例1所制得的改性介孔二氧化硅的SEM图像。

具体实施方式

以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行陈述，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道购买得到的常规产品。

制备例1：氨气/二氧化碳混合气体等离子体改性介孔二氧化硅的制备

将石英反应器腔体放置具有两个不锈钢电极的等离子体处理装置的两个不锈钢电极之间，两个电极距离为10毫米；将介孔二氧化硅以薄层形式均匀铺展在石英反应器的底部，向反应器中通入体积比为1:1的氨气/二氧化碳混合气体，进行介质阻挡放电以在石英反应器腔体内放电产生等离子体处理介孔二氧化硅40min，其中用高压发生器产生40kv的电压、10khz的高频，输出功率为120W，从而得到改性介孔二氧化硅。

制备例2：空气介质等离子体改性介孔二氧化硅的制备

与制备例1相同，区别仅在于用空气代替氨气/二氧化碳混合气体。

制备例3：氧气介质等离子体改性介孔二氧化硅的制备

与制备例1相同，区别仅在于用氧气代替氨气/二氧化碳混合气体。

实施例1：涤纶大生物纤维的制备

步骤1：向80份乙醇中加入20份儿茶素粉体，搅拌加热使完全溶解；向其中加入10份制备例1的氨气/二氧化碳改性介孔二氧化硅，升温至回流搅拌7h，然后停止加热并自然冷却，再静置1h，过滤收集固体，用乙醇淋洗，烘干、研磨，得到负载有儿茶素的介孔二氧化硅，儿茶素在二氧化硅上的负载量为30.2％；

步骤2：将步骤1的负载有儿茶素的介孔二氧化硅、PET(分子量2万)切片在真空中，180℃下干燥24h；然后将10份的负载有儿茶素的介孔二氧化硅、88.8份的PET切片、0.8份的抗氧剂1098、0.4份的分散剂聚丙烯酰胺加入到双螺杆挤出机中进行挤出、水冷、切粒、干燥后得到PET母粒，其中熔融温度260-275℃，螺杆转速250r/min；

步骤3：将步骤2的PET母粒和普通PET切片按照5：95的质量比加入到双螺杆挤出机中混炼纺丝，控制纺丝速度为1800m/min，拉伸温度为75℃，侧吹风冷却风温30℃，侧吹风风速为0.5m/s，总牵伸倍率为6倍，卷绕速度1150m/min，制得含儿茶素的涤纶大生物纤维。涤纶纤维中负载有儿茶素的介孔二氧化硅的含量约为0.5％，儿茶素的含量约为0.15％。

实施例2：

步骤1：向80份乙醇中加入20份橙皮素粉体，搅拌加热使完全溶解；向其中加入10份制备例1的改性介孔二氧化硅，升温至回流搅拌7h，然后停止加热并自然冷却，再静置1h，过滤收集固体，用乙醇淋洗，烘干、研磨，得到负载有橙皮素的介孔二氧化硅，橙皮素在二氧化硅上的负载量为27.4％；

步骤2：将步骤1的负载有橙皮素的介孔二氧化硅、PET(分子量2万)切片在真空中，180℃下干燥24h；然后将10份的负载有橙皮素的介孔二氧化硅、88.8份的PET切片、0.8份的抗氧剂1098、0.4份的分散剂聚丙烯酰胺加入到双螺杆挤出机中进行挤出、水冷、切粒、干燥后得到PET母粒，其中熔融温度260-275℃，螺杆转速250r/min；

步骤3：将步骤2的PET母粒和普通PET切片按照5：95的质量比加入到双螺杆挤出机中混炼纺丝，控制纺丝速度为1800m/min，拉伸温度为75℃，侧吹风冷却风温30℃，侧吹风风速为0.5m/s，总牵伸倍率为6倍，卷绕速度1150m/min，制得含橙皮素的涤纶大生物纤维。涤纶纤维中负载有橙皮素的介孔二氧化硅的含量约为0.5％，橙皮素的含量约为0.14％。

实施例3：

步骤1：向80份乙醇中加入20份茶多酚粉体，搅拌加热使完全溶解；向其中加入10份制备例1的改性介孔二氧化硅，升温至回流搅拌8h，然后停止加热并自然冷却，再静置1h，过滤收集固体，用乙醇淋洗，烘干、研磨，得到负载有茶多酚的介孔二氧化硅，茶多酚在二氧化硅上的负载量为31.6％；

步骤2：将步骤1的负载有茶多酚的介孔二氧化硅、PET(分子量2万)切片在真空中，180℃下干燥24h；然后将10份的负载有茶多酚的介孔二氧化硅、88.8份的PET切片、0.8份的抗氧剂1098、0.4份的分散剂聚丙烯酰胺加入到双螺杆挤出机中进行挤出、水冷、切粒、干燥后得到PET母粒，其中熔融温度260-275℃，螺杆转速250r/min；

步骤3：将步骤2的PET母粒和普通PET切片按照5：95的质量比加入到双螺杆挤出机中混炼纺丝，控制纺丝速度为1800m/min，拉伸温度为75℃，侧吹风冷却风温30℃，侧吹风风速为0.5m/s，总牵伸倍率为6倍，卷绕速度1150m/min，制得含茶多酚的涤纶大生物纤维。涤纶纤维中负载有茶多酚的介孔二氧化硅的含量约为0.5％，茶多酚的含量约为0.16％。

实施例4：

步骤1：向80份乙醇中加入20份柚皮甙粉体，搅拌加热使完全溶解；向其中加入10份制备例1的改性介孔二氧化硅，升温至回流搅拌8h，然后停止加热并自然冷却，再静置1h，过滤收集固体，用乙醇淋洗，烘干、研磨，得到负载有柚皮甙的介孔二氧化硅，柚皮甙在二氧化硅上的负载量为28.7％；

步骤2：将步骤1的负载有柚皮甙的介孔二氧化硅、PET(分子量2万)切片在真空中，180℃下干燥24h；然后将10份的负载有柚皮甙的介孔二氧化硅、88.8份的PET切片、0.8份的抗氧剂1098、0.4份的分散剂聚丙烯酰胺加入到双螺杆挤出机中进行挤出、水冷、切粒、干燥后得到PET母粒，其中熔融温度260-275℃，螺杆转速250r/min；

步骤3：将步骤2的PET母粒和普通PET切片按照5：95的质量比加入到双螺杆挤出机中混炼纺丝，控制纺丝速度为1800m/min，拉伸温度为75℃，侧吹风冷却风温30℃，侧吹风风速为0.5m/s，总牵伸倍率为6倍，卷绕速度1150m/min，制得含柚皮甙的涤纶大生物纤维。涤纶纤维中负载有柚皮甙的介孔二氧化硅的含量约为0.5％，柚皮甙的含量约为0.14％。

实施例5：

与实施例3相同，区别在于：步骤2中负载有茶多酚的介孔二氧化硅、PET切片、抗氧剂、分散剂的份数分别是15：83.8：0.8：0.4；所得到的涤纶纤维中，负载有儿茶素的介孔二氧化硅的含量约为0.75％，茶多酚的含量约为0.24％。对比例1：

步骤1：向80份乙醇中加入20份儿茶素粉体，搅拌加热使完全溶解；向其中加入10份介孔二氧化硅，升温至回流搅拌7h，然后停止加热并自然冷却，再静置1h，过滤收集固体，用乙醇淋洗，烘干、研磨，得到负载有儿茶素的介孔二氧化硅，儿茶素在二氧化硅上的负载量为10.8％；

步骤2：将步骤1的负载有儿茶素的介孔二氧化硅、PET(分子量2万)切片在真空中，180℃下干燥24h；然后将10份的负载有儿茶素的介孔二氧化硅、88.8份的PET切片、0.8份的抗氧剂1098、0.4份的分散剂聚丙烯酰胺加入到双螺杆挤出机中进行挤出、水冷、切粒、干燥后得到PET母粒，其中熔融温度260-275℃，螺杆转速250r/min；

步骤3：将步骤2的PET母粒和普通PET切片按照5：95的质量比加入到双螺杆挤出机中混炼纺丝，控制纺丝速度为1800m/min，拉伸温度为75℃，侧吹风冷却风温30℃，侧吹风风速为0.5m/s，总牵伸倍率为6倍，卷绕速度1150m/min，制得含儿茶素的涤纶大生物纤维。涤纶纤维中负载有儿茶素的介孔二氧化硅的含量约为0.5％，儿茶素的含量约为0.05％。

对比例2：

与实施例1相同，区别仅在于用制备例2的空气介质等离子体改性介孔二氧化硅代替氨气/二氧化碳混合物气体等离子体改性介孔二氧化硅，其中步骤1得到负载有儿茶素的介孔二氧化硅，儿茶素在二氧化硅上的负载量为15.3％。

涤纶纤维中负载有儿茶素的介孔二氧化硅的含量约为0.5％，儿茶素的含量约为0.08％。

对比例3：

与实施例1相同，区别仅在于用制备例2的氧气介质等离子体改性介孔二氧化硅代替氨气/二氧化碳混合物气体等离子体改性介孔二氧化硅，其中步骤1得到负载有儿茶素的介孔二氧化硅，儿茶素在二氧化硅上的负载量为19.8％。涤纶纤维中负载有儿茶素的介孔二氧化硅的含量约为0.5％，儿茶素的含量约为0.10％。

对比例4：

与实施例1相同，区别在于：步骤2中负载有儿茶素的介孔二氧化硅、PET切片、抗氧剂、分散剂的份数分别是18：81.8：0.8：0.4；所得到的涤纶纤维中，负载有儿茶素的介孔二氧化硅的含量约为0.9％，儿茶素的含量约为0.27％。对比例5：

步骤1：将PET(分子量2万)切片在真空中，180℃下干燥24h；然后将98.8份的PET切片、0.8份的抗氧剂1098、0.4份的分散剂聚丙烯酰胺加入到双螺杆挤出机中进行挤出、水冷、切粒、干燥后得到PET母粒，其中熔融温度260-275℃，螺杆转速250r/min；

步骤2：将步骤1的PET母粒和普通PET切片按照5：95的质量比加入到双螺杆挤出机中混炼纺丝，控制纺丝速度为1800m/min，拉伸温度为75℃，侧吹风冷却风温30℃，侧吹风风速为0.5m/s，总牵伸倍率为6倍，卷绕速度1150m/min，制得涤纶纤维。

取实施例1～5和对比例1～5所制备的涤纶纤维经涤纶纤维纺布生产线制成涤纶纤维面料，并对所制备的涤纶纤维面料进行性能检测。

测试1：抑菌率

测试各涤纶纤维面料的抑菌率，按照GB/T 20944.2-2007规定的方法进行。此外，按照GB/T 8629-2017的方法进行100次标准洗涤，再次测试其抑菌率。结果如下表1所示。

表1：涤纶纤维的抑菌率

从表1的结果能够发现，本发明的含茶、橙活性成分的涤纶纤维具有十分优异的抗菌性以及耐水洗性。对比例1～3的涤纶纤维由于活性成分负载量低、结合强度不足等原因，在初始抗菌性上存在不足，特别是耐水洗性与本发明涤纶纤维相比明显劣化，显示了正确改性介孔二氧化硅的重要性。

测试2：力学性能和亲水吸湿性能测试

测试各涤纶纤维面料的断裂强度及断裂伸长率，按照GB/T 14344-2008规定的方法进行；测试亲水性和吸湿性，按照GB/T 21655.1-2008规定的方法进行；同时测试可纺性。结果如下表2所示。

表2：涤纶纤维的力学性能

从表2的结果能够发现，在将介孔二氧化硅引入到涤纶纤维后，均在不同程度上改善了纤维的断裂伸长率和断裂强度，并改善其亲水性和吸湿性，但仅有本发明的涤纶纤维具有最佳的力学性能和亲水吸湿性能，而活性成分的差异产生的影响较小。对比例1～3中由于介孔二氧化硅未改性或未正确改性，所述涤纶纤维的性能相较于本发明有明显劣化。此外，改性介孔二氧化硅的加入量过高导致涤纶纤维表面不再光滑平整，并出现毛丝增加、可纺性下降的问题(对比例4)，因此无法通过增加介孔二氧化硅的用量来进一步改善抗菌性和力学性能。

最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (16)

1.一种涤纶大生物纤维，其特征在于，在涤纶中含有负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅，负载前的介孔二氧化硅经由介质阻挡放电等离子体改性，其中用于产生等离子体的功能性气体包括体积比为1：0.5～3的氨气与二氧化碳混合气体，负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅的含量为0.2～0.8%。

2.根据权利要求1所述的涤纶大生物纤维，其特征在于，所述氨气与二氧化碳的体积比为1：0.8～1.5。

3.根据权利要求1所述的涤纶大生物纤维，其特征在于，所述氨气与二氧化碳的体积比为1：1～1.2。

4.根据权利要求1所述的涤纶大生物纤维，其特征在于，所述茶、橙活性成分选自儿茶素、茶多酚、橙皮素、柚皮甙中的至少一种。

5.根据权利要求1或4所述的涤纶大生物纤维，其特征在于，所述茶、橙活性成分的负载量为10～40%。

6.根据权利要求1或4所述的涤纶大生物纤维，其特征在于，所述茶、橙活性成分的负载量为25～35%。

7.根据权利要求1或4所述的涤纶大生物纤维，其特征在于，所述茶、橙活性成分的负载量为27～33%。

8.根据权利要求1所述的涤纶大生物纤维，其特征在于，所述涤纶大生物纤维中负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅的含量为0.35～0.80%。

9.根据权利要求1所述的涤纶大生物纤维，其特征在于，所述涤纶大生物纤维中负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅的含量为0.5～0.75%。

10.一种根据权利要求1所述的涤纶大生物纤维的制备方法，包括：

步骤1：使用介质阻挡放电等离子体对介孔二氧化硅进行改性，制得改性介孔二氧化硅；

步骤2：将茶、橙活性成分加热溶于溶剂中，向溶液中添加改性介孔二氧化硅，加热搅拌、静置、过滤、烘干、研磨，得到负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅；

步骤3：将负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）切片、抗氧剂、分散剂混合熔炼制得聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）母粒；

步骤4：将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）母粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）切片采用熔融纺丝工艺制备涤纶大生物纤维。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1包括：将介孔二氧化硅平铺于等离子体处理装置中，通入氨气/二氧化碳混合气体，进行介质阻挡放电产生等离子体以处理介孔二氧化硅。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述介质阻挡放电时，等离子体处理装置的输出功率为120～140W，处理电压为30～50kV、频率为10～15kHz。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤3中聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）母粒包含7～17%的负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅、80～95%的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）切片、0.4～1.5%的抗氧剂、0.1～0.8%的分散剂，条件是所述负载有茶、橙活性成分的介孔二氧化硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）切片、抗氧剂和分散剂的量之和为100%。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤4中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）母粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）切片的质量比为2～10：90～98。

15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤4中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）母粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）切片的质量比为4～6：94～96。

16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤4中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）母粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）切片的质量比为5：95。

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