CN101413211B - 等离子体处理涂覆纳米二氧化硅溶胶的Vectran纤维表面改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及等离子体处理涂覆纳米二氧化硅溶胶的Vectran纤维表面改性的方法，包括：(1)将纳米级二氧化硅利用超声波震荡技术配制成有机溶剂或水的溶胶液或有机-无机纳米颗粒的先驱液与二氧化硅纳米颗粒经杂化反应制得的溶胶液；(2)将上述溶胶液涂敷在纤维表面，然后烘干；(3)将烘干的Vectran纤维置于等离子体传输装置上，将等离子体喷射到物质上，处理功率为10W-15000W，时间为0.5-300s，产生改性。该方法可以有效改善纤维的性能，使其复合材料的成型工艺性和整体综合性能得到改善，工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、成本低、不易引起环境污染，并且还可以降低能耗，适合工业化生产。

Description

等离子体处理涂覆纳米二氧化硅溶胶的Vectran纤维表面改性的方法

技术领域

本发明属Vectran纤维表面改性的制备领域，特别是涉及等离子体处理涂覆纳米二氧化硅溶胶的Vectran纤维表面改性的方法。

背景技术

Vectran一种高性能之液晶高分子纤维，为Polyeater聚酯类基团与polyarylate聚亚芳香基共聚合而成(Polyester-Polyarylate)，以对羟基苯甲酸、2羟基6甲酸为原料，这使分子链的规整性被破坏，使加工熔融温度降低，提高了使用价值。其物化性质与一般之液晶纤维如Kevlar等极为相近，同为高模数高强度之人造纤维，1500d/300f高强力型Vectran之抗拉模数为64.9GPa～72.5GPa，拉伸强度为23～26g/d，其断裂伸率仅为3.3％～3.7％，单根纤维为5d其纤维直径为23μm，Vectran除了具有优越的抗拉伸性外，亦具有高熔点(330℃)的特性与耐燃性(L.O.I值>30)，且具良好耐化学药品性。聚酯型液晶高分子纤维长丝广泛应用于轮胎、胶带(运输带)、胶管等橡胶制品的补强材料；各种塑料和混凝土等的补强材料；弹道飞弹和复合材料的补强材料；光纤的受拉件和光纤的保护膜；电热线、耳机线等各种软线的增强纤维；绳索和缆绳等高拉力材料；高温过滤用之耐热过滤材料；炸弹和子弹的防护设备如：防弹背心、防弹头盔和高性能飞行服；网球、快艇、赛艇等体育器材；高级扩音器之振动板、新型通讯用材料；航空航天用材料等。短纤维和浆粕应用于摩擦材料和密封垫片用补强纤维；各种树脂、塑料的增强材料等。纱线应用于消防服、炉前工作服、焊接工作服等处理熔融金属之现场用耐热工作服；防切伤保护服、安全手套和安全鞋；赛车服、骑手服；各种运动服和活动性运动装备；飞行服；防割装备等。

目前，对于利用分子设计方法进行侧链液晶高分子的合成这一领域的研究工作十分活跃，但仍局限于实验室中，向实际应用的转化还有待进一步地解决。如何进一步开发各种改性技术，使Vectran性能扬长补短或赋予某些新的功能进一步扩大应用领域等一系列问题。

低温等离子体处理技术是目前进行Vectran纤维表面改性技术中研究最多的一种方法。但传统低温等离子体处理技术在连续化速度太慢，处理中需保持一定真空度，条件比较苛刻，在工业化生产方面不是很理想，急需一种新的Vectran纤维表面处理方法。目前现有的等离子体处理Vectran纤维表面改性技术专利没有涉及利用纳米材料制备溶胶技术，更没有提到利用纳米二氧化硅溶胶技术涂覆Vectran纤维，特别是经纳米二氧化硅溶胶涂覆后的Vectran纤维再经等离子体技术进行表面改性的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供等离子体处理涂覆纳米二氧化硅溶胶的Vectran纤维表面改性的方法，该方法可以有效改善纤维的性能，使其复合材料的成型工艺性和整体综合性能得到改善。

本发明的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅溶胶的Vectran纤维表面改性的方法，包括：

(1)将纳米级二氧化硅利用超声波震荡技术配制成有机溶剂或水的0.01～15％溶胶液或有机-无机纳米颗粒的先驱液与二氧化硅纳米颗粒经杂化反应制得溶胶液；

(2)将上述溶胶液涂敷在Vectran纤维表面，可以使用喷涂，浸轧等方法，然后烘干；

(3)将上述烘干的涂覆纳米二氧化硅溶胶Vectran纤维置于图6所示的等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射Vectran纤维和涂覆表面，使涂覆纳米二氧化硅溶胶Vectran纤维在等离子体氛围中运动，处理功率为10W-15000W，时间为0.5-300s，产生Vectran纤维和涂覆表面改性。

所述步骤(1)的有机溶剂选自己烷，异戊烷，正戊烷，石油醚，己烷，环己烷，异辛烷，三氟乙酸，三甲基戊烷，环戊烷，庚烷，丁基氯；丁酰氯，三氯乙烯；乙炔化三氯，四氯化碳，三氯三氟代乙烷，丙基醚；丙醚，甲苯，对二甲苯，氯苯，邻二氯苯，二乙醚；醚，苯，异丁醇，二氯甲烷，二氯化乙烯，正丁醇，醋酸丁酯；乙酸丁酯，丙醇，甲基异丁酮，四氢呋喃，乙酸乙酯，异丙醇，氯仿，甲基乙基酮，二恶烷；二氧六环；二氧杂环己烷，吡啶，丙酮，硝基甲烷，乙酸，乙腈，苯胺，二甲基甲酰胺，甲醇，乙二醇，正辛醇，正己醇，异丁醇，正丁醇，环己醇，异丙醇，正丙醇，甲醇，乙二醇，二丙酮醇，二甲亚砜DMSO，丙酮，乙酸乙酯，石油醚，氯仿，四氢呋喃，二氧六环，DMF，二氯甲烷，二硫化碳，四氢呋喃，三氟代乙酸，三氯乙烷，乙酸乙酯，丁酮，乙二醇二甲醚，乙二醇一甲醚，乙酸丁酯中的一种或几种。

所述步骤(1)有机纳米颗粒为油酸包覆的四氧化三铁微粒、醋酸、钛酸四丁酯等中的一种或几种。

所述步骤(1)无机纳米颗粒为纳米级金属、纳米级金属氧化物、纳米级非金属、纳米级非金属氧化物中的一种或几种的混合物纳米颗粒。

所述按不同需求混合的纳米级金属为银、铜及其混合物，纳米级金属氧化物为钛、铝、锆、铁、锡、锌、钡、镍氧化物中的一种或几种，非金属及其氧化物纳米颗粒为碳纳米管、蒙脱土、磷氧化物的一种或几种的混合复配物纳米颗粒。

所述步骤(3)的等离子体发生装置是各类等离子体发生器，等离子体氛围由等离子体发生器产生，并经由喷嘴机构喷射到常温、常压、大气环境中形成的等离子体氛围。

所述步骤(3)等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔比为50％-99.99％，功能性气体为0.001～30％，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围。

所述的功能性气体为SO₂、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)、丙烷(C₃H₈)、丁烷(C₄H₁₀)、戊烷(C₅H₁₂)、己烷(C₆H₁₄)、庚烷(C₇H₁₆)、辛烷(C₈H₁₈)、壬烷(C₉H₂₀)、癸烷(C₁₀H₂₂)、十一烷(C₁₁H₂₄)、十二烷(C₁₂H₂₆)、十三烷(C₁₃H₂₈)、乙烯(C₂H₄)、丙烯(C₃H₆)、丁烯(C₄H₈)、戊烯(C₅H₁₀)、己烯(C₆H₁₂)、丙二烯(C₃H₄)、丁二烯(C₄H₆)、异戊二烯(C₅H₈)、己三烯(C₆H₈)、乙炔(C₂H₂)、丙炔(C₃H₄)、丁炔(C₄H₆)、戊炔(C₅H₈)、己炔(C₆H₁₀)、庚炔(C₇H₁₂)、辛炔(C₈H₁₄)、壬炔(C₉H₁₆)、癸炔(C₁₀H₁₈)、十一炔(C₁₁H₂₀)、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它们组合气体。

等离子体改性处理的Vectran纤维先用纳米二氧化硅溶胶包覆。

具体设备排布可以根据需要改变。

参见图6所示，将待处理的Vectran纤维1沿溶胶浸轧装置2的花篮外圆线浸入纳米二氧化硅溶胶，进行浸轧加工，而后Vectran纤维被导入烘干装置3，在特定温度下烘干并收集溶剂。而后Vectran纤维被引入等离子体喷嘴4的等离子体氛围区进行等离子体表面改性，在后部有一个自动收卷机5，可以将处理后的Vectran纤维1进行在线收卷，通过调节收卷轴的转速来调节Vectran纤维的走线速度。根据不同加工工艺的需要，Vectran纤维经过等离子体喷嘴的距离，速度进行相应的调整。

经等离子体处理后Vectran纤维表面发生如下的物理化学变化：(1)Vectran纤维表面以及表面涂敷的纳米材料表面的部分化学键断开，形成化学活性高的自由基；(2)以等离子体状态存在的自由基，迅速与Vectran纤维表面以及表面涂敷的纳米材料表面的自由基结合，形成新的化学键；(3)Vectran纤维表面以及表面涂敷的纳米材料表面受到轰击和刻蚀，微观结构由光滑变粗糙，有利于有机基体材料如树脂的渗透。

纳米级二氧化硅颗粒溶胶对Vectran纤维表面进行涂层处理，同时使用等离子体对纤维及涂层进行表面改性处理，使Vectran纤维表面性能得到改善，与基体树脂的浸润速度提高，浸润量增大，浸润效果改善，同时在等离子体的作用下强化纤维与涂层间的结合，使纤维本体性能得到一定程度的优化。经过本发明所述方法处理过的Vectran纤维同有机基体材料之间的复合性能得到提高。

有益效果

(1)经过本发明所述方法处理过的Vectran纤维同有机基体材料之间的复合性能得到了大大提高；

(2)工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、成本低、不易引起环境污染，并且还可以降低能耗，适合工业化生产；

(3)根据不同体系的要求，方便改换处理工艺，满足不同的应用需求。

附图说明

图1接触角照片；

图2红外图谱；

图3接触角照片；

图4红外图谱；

图5氦等离子体与氧等离子体处理红外差谱；

图6Vectran纤维的表面处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实例1

氦等离子体处理纳米二氧化硅溶胶涂覆VECTRAN纤维

参见图6所示，将待处理的VECTRAN纤维1沿溶胶浸轧装置2的花篮外圆线浸入纳米二氧化硅溶胶(0.05％)，进行浸轧加工，而后VECTRAN纤维被导入烘干装置3，在特定温度下烘干并收集溶剂。而后VECTRAN纤维被引入等离子体喷嘴4的等离子体氛围区进行等离子体表面改性(纤维束上表面距喷嘴距离5MM，纤维束下表面距离喷嘴<20MM，功率40瓦及2秒时间下得到处理)，在后部有一个自动收卷机5，可以将处理后的VECTRAN纤维1进行在线收卷，通过调节收卷轴的转速来调节VECTRAN纤维的走线速度。根据不同加工工艺的需要，VECTRAN纤维经过等离子体喷嘴的距离，速度进行相应的调整。VECTRAN纤维表面处理效果：接触角照片如图1，红外图谱如图2。

实例2

氧等离子体处理纳米二氧化硅溶胶涂覆VECTRAN纤维

参见图6所示，将待处理的VECTRAN纤维1沿溶胶浸轧装置2的花篮外圆线浸入纳米二氧化硅溶胶(0.05％)，进行浸轧加工，而后VECTRAN纤维被导入烘干装置3，在特定温度下烘干并收集溶剂。而后VECTRAN纤维被引入等离子体喷嘴4的等离子体氛围区进行等离子体表面改性(纤维束上表面距喷嘴距离5MM，纤维束下表面距离喷嘴<20MM，功率40瓦及2秒时间下得到处理)，在后部有一个自动收卷机5，可以将处理后的VECTRAN纤维1进行在线收卷，通过调节收卷轴的转速来调节碳纤维的走线速度。根据不同加工工艺的需要，VECTRAN纤维经过等离子体喷嘴的距离，速度进行相应的调整。VECTRAN纤维表面处理效果：接触角照片如图3，红外图谱如图4。

Claims (8)

1.等离子体处理涂覆纳米二氧化硅溶胶的Vectran纤维表面改性的方法，包括：

(1)将纳米级二氧化硅利用超声波震荡技术配制成有机溶剂或水的0.01～15％溶胶液或有机-无机纳米颗粒的先驱液与二氧化硅纳米颗粒经杂化反应，制得溶胶液；

(2)将上述溶胶液涂敷在Vectran纤维表面，使用喷涂或浸轧方法，然后烘干；

(3)将上述烘干的涂覆纳米二氧化硅溶胶Vectran纤维置于等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射Vectran纤维涂覆表面，使涂覆纳米二氧化硅溶胶Vectran纤维在等离子体氛围中运动，等离子体处理功率为10W-15000W，时间为0.5-300s，产生Vectran纤维涂覆表面改性。

2.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅溶胶的Vectran纤维表面改性的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂选自己烷、异戊烷、正戊烷、环己烷、异辛烷、三氟乙酸、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、丁基氯、丁酰氯、三氯乙烯、四氯化碳、三氯三氟代乙烷、甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、苯、二氯甲烷、二氯化乙烯、异丁醇、正丁醇、醋酸丁酯、丙醇、甲基异丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、甲基乙基酮、二恶烷、吡啶、丙酮、硝基甲烷、乙酸、乙腈、苯胺、二甲基甲酰胺、甲醇、乙二醇、正辛醇，正己醇、环己醇、二丙酮醇、二甲亚砜、二硫化碳、三氯乙烷、丁酮、醚中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅溶胶的Vectran纤维表面改性的方法，其特征在于：所述的醚为石油醚、丙醚、二乙醚、乙二醇二甲醚或乙二醇一甲醚，所述的丙醇为异丙醇或正丙醇。

4.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅溶胶的Vectran纤维表面改性的方法，其特征在于：所述步骤(1)有机-无机纳米颗粒中的有机纳米颗粒为油酸包覆的四氧化三铁微粒。

5.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅溶胶的Vectran纤维表面改性的方法，其特征在于：所述步骤(1)有机-无机纳米颗粒中的无机纳米颗粒为纳米级金属、纳米级金属氧化物、纳米级非金属、纳米级非金属氧化物中的一种或几种的混合物纳米颗粒。

6.根据权利要求5所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅溶胶的Vectran纤维表面改性的方法，其特征在于：所述的纳米级金属为银、铜或银铜混合物纳米颗粒，纳米级金属氧化物为钛、铝、锆、铁、锡、锌、钡、镍氧化物中的一种或几种，纳米级非金属为碳纳米管，纳米级非金属氧化物为蒙脱土、磷氧化物的一种或几种的混合复配物纳米颗粒。

7.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅溶胶的Vectran纤维表面改性的方法，其特征在于：所述步骤(3)的等离子体处理设备的等离子体发生装置是各类等离子体发生器，等离子体氛围由等离子体发生器产生，并经由喷嘴机构喷射到常温、常压、大气环境中形成的等离子体氛围。

8.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅溶胶的Vectran纤维表面改性的方法，其特征在于：具体设备排布可以根据需要改变。

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