CN114541007B - 一种膜材的制作方法、复合膜及其应用和辐射降温制品 - Google Patents

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Abstract

一种膜材的制作方法、复合膜及其应用和辐射降温制品，属于新材料领域。膜材中包括高分子纤维膜以及均匀分布于所述高分子纤维膜中的二氧化硅颗粒。该膜材的制作方法包括：提供混合溶液，其中的混合溶液包括聚(偏二氟乙烯‑co‑六氟丙烯)等溶解于有机溶剂所形成的高分子溶液以及由正硅酸乙酯预水解成的溶胶；对混合溶液进行静电纺丝。该膜材具有优异的辐射降温效果。

Description

一种膜材的制作方法、复合膜及其应用和辐射降温制品
技术领域
本申请涉及新材料领域，具体而言，涉及一种膜材的制作方法、复合膜及其应用和辐射降温制品。
背景技术
近些年来，全球变暖和环境压力越来越严重，而普遍采用的空调制冷方法会消耗大量能源，同时又加剧了环境污染。而在户外，实现降温更多的是采用镀银纤维织物，但是其造价很高。因此，寻找一种节能制冷方法—尤其在户外—是目前面临的一个问题。
辐射降温能够利用材料本身的光谱特性和地球大气对电磁波的透射性质，将热量排放到外太空，而不消耗能源且也不产生额外排放，因此是一种清洁的制冷方式。
设计并制备辐射降温纤维材料并实现在户外太阳直射下的辐射降温，以对人体温度进行调节，具有广泛的应用前景，但也有许多问题有待解决。
目前，人们已经对辐射降温纤维开展了研究，对纤维性能的设计主要有以下几个方向：
(1)利用某些材料—如聚乙烯—本身在中红外波段的透过性。将这类材料制成纤维织物，以尽可能促进人体热量向周围环境耗散。
(2)将辐射降温颗粒附着在纤维织物表面，以提高织物向外辐射热量的能力。
(3)对纤维表面进行光子结构设计，使纤维可强烈反射可见-近红外光，同时增加在中红外的发射率，以实现辐射降温。
但目前的许多研究成果仍不能满足实际使用要求，主要存在以下问题：降温效果不显著、具有辐射降温效果的颗粒易脱落、纤维厚度大、柔韧性差或透气性差等。
发明内容
本申请提供了一种膜材的制作方法、复合膜及其应用和辐射降温制品。该方案可以实现一种具有优异的辐射降温性能的纤维制品。
本申请是这样实现的：
在第一方面，本申请的示例提供了一种膜材的制作方法。该膜材中包括高分子纤维膜以及均匀分布于高分子纤维膜中的二氧化硅颗粒。该膜材的制作方法包括：提供混合溶液以及对混合溶液进行静电纺丝。其中的混合溶液包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚硫醇丙酸纤维素或聚三氟氯乙烯溶解于有机溶剂所形成的高分子溶液，以及由正硅酸乙酯预水解成的溶胶。
根据本申请的一些示例，有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
根据本申请的一些示例，在高分子溶液中的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的浓度为0.1g/mL至0.5g/mL。
根据本申请的一些示例，在高分子溶液中的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的浓度为0.2g/mL。
根据本申请的一些示例，正硅酸乙酯预水解成的溶胶的方法包括：将正硅酸乙酯溶解于乙醇中，然后加入盐酸。
根据本申请的一些示例，根据本申请的一些示例，在将正硅酸乙酯溶解于乙醇的步骤中，正硅酸乙酯的浓度为20wt％至50wt％。
根据本申请的一些示例，正硅酸乙酯预水解成的溶胶的方法包括：将正硅酸乙酯溶解于乙醇中，然后加入盐酸，并监控pH值；
其中的盐酸的浓度为0.1mol/L，且盐酸的加入量通过使pH值达到3至4而被限定。
根据本申请的一些示例，混合溶液的制作方法包括：在对高分子溶液搅拌的条件下，先高分子溶液中加入溶胶。
根据本申请的一些示例，静电纺丝的参数如下：混合溶液的推进速度为0.9mL/h至1.8mL/h，喷丝针头与收集板之间的距离为10cm至20cm，纺丝电压为15kV至18kV。
在第二方面，本申请示例提出了一种用于辐射降温的复合膜。该复合膜主要由聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)材质的基材和均匀分散于基材的二氧化硅颗粒构成。并且，复合膜在可见光-近红外波段有超过95％的反射率，并且在8μm-13μm波段具有超过90％的发射率。
根据本申请的一些示例，复合膜是采用纤维织造而成；其中，纤维通过上述膜材的制作方法获得。
在第三方面，本申请示例提出了一种辐射降温制品，其采用前述的复合膜制作而成。
在以上实现过程中，本申请实施例提供的膜材通过静电纺丝制作而成，因此，其具有很高的孔隙率，从而据此具有好的透气性。并且构成该膜材的丝材(或称纤维或细丝)的直径很小—例如可以达到纳米尺度—从而使该膜材可以很薄(可以减重)并且具有很好柔软性。另外，由于膜材中得到高分子纤维膜和二氧化硅颗粒是通过静电纺丝形成并结合，因此二者是原位复合的。这可以显著地提高微球与纤维之间的结合强度，解决了颗粒易掉落的问题，同时提高了辐射致冷降温效果。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例1中的复合纤维膜的扫描电子显微照片；
图2为本本申请实施例中的进行降温测试的装置示意图；
图3为本申请实施例1中复合纤维膜的降温性能曲线图；
图4为本申请实施例2中复合纤维膜的降温性能曲线图；
图5为本申请实施例3中复合纤维膜的降温性能曲线图；
图6为本申请实施例4中复合纤维膜的降温性能曲线图；
图7为本申请实施例5中复合纤维膜的降温性能曲线图；
图8为本申请实施例6中复合纤维膜的降温性能曲线图；
图9为本申请示例中的纳米纤维的结构示意图。
图标：100-木框架；101-立柱；102-盖板；103-通孔；104-铝化密拉反射膜；105-聚乙烯膜；106-亚克力透明玻璃；1061-底壁；1062-周壁；107-聚苯乙烯泡沫块；108-铝化密拉反射膜；109-测试样品；900-纳米纤维；901-基材；902-二氧化硅颗粒；903-二氧化硅颗粒。
具体实施方式
如前文所述，辐射降温/辐射制冷是一种非常环保的降温方案。通常辐射降温可以从材料和结构等方面着手进行方案设计。虽然有关研究已经开展了很多，但是目前而言，仍然存在一些问题需要改善或者克服。
本申请示例中的辐射制冷方案主要从材料和结构上着手进行设计。其中从材料组分而言，区别于目前通常使用的聚乙烯材料，本申请示例中选择使用聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)，即PVDF-HFP。
并且在选择PVDF-HFP时，可以考虑红外吸收峰位于8μm-13μm之间(769cm-1～1250cm-1)，而在其他波段尽量无吸收。并且，根据标准红外光谱，位于8-13μm范围内的红外基团主要有C-C、C-O-C、C-F等。根究计算PVDF-HFP聚合物中的单体为CH2＝CF2和CF3-CF＝CF2。并且构成其的两种化合物的红外吸收都集中在8μm-13μm之间。因此，PVDF-HFP是比较适合用于辐射制冷的有机聚合物材料。另外其他较为适合的聚合物包括聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚硫醇丙酸纤维素、聚三氟氯乙烯等。后文的示例中主要以PVDF-HFP聚合物进行说明。
本申请示例中的PVDF-HFP具有如下参数：熔融指数为3.5-7.5g/10min(230℃/12.5kg)，平均Mn～130000，平均Mw～400000，密度为1.77g/mLat25℃，粘度23000-27000poise(230℃)(100sec-1；typical)(lit.)。
并且从结构上而言，区别于目前常规的机械混合附着，本申请示例的方案通过原位复合的方式使聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)与二氧化硅颗粒/粒子结合，从而使二者牢固地结合。
因此，基于这样的设计，本申请示例实施了一种工艺，其可以实现纤维(或称细丝)。
例如，一种用于辐射降温且具有开口状的多孔纳米纤维。该纳米纤维包括基材和二氧化硅颗粒。其中的基材的材质为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)；二氧化硅颗粒则至少分布于基材的内部，因此，也即其还可以是分布于基材的表面。通过实验验证该纳米纤维在可见光-近红外波段有超过95％的反射率，并且在8μm-13μm波段具有超过90％的发射率。纳米纤维900的结构示意图参阅图9，其包括基材901和分布于其内部、表面的二氧化硅颗粒，其中二氧化硅颗粒可以具有不同的大小，例如大尺寸或大直径的二氧化硅颗粒902以及小尺寸或小直径的二氧化硅颗粒903。
该纳米纤维的直径例如可以是50nm至200nm，在其他示例中也可以根据工艺条件(例如下述的静电纺丝)的选择的不同而获得不同直径的纳米纤维。
该纳米纤维的直径例如可以是50nm至200nm，在其他示例中也可以根据工艺条件(例如下述的静电纺丝)的选择的不同而获得不同直径的纳米纤维。其中的二氧化硅颗粒的直径则可以为0.1μm至0.5μm。并且，相似地，二氧化硅颗粒的直径可以通过对其制作原料的选择进行控制，例如下文中将被提及的溶胶的浓度以及反应条件等确定。
进一步地可以制作膜材(纤维的无序堆积物，例如是一种无纺布；其他示例中也可以是纤维的有序堆积物，例如编织物)的制作。该膜材为多孔的，并且因此具有理想的透气性。由于构成膜材的纳米纤维的直径小，因此，该膜材的厚度可以达到很薄的程度，例如膜厚为100nm至200nm。
并且根据前述，该纤维或膜材中包括高分子纤维膜以及均匀分布(原位复合)于高分子纤维膜中的二氧化硅颗粒。进一步而言，二氧化硅颗粒可以是分布于高分子纤维膜中的纤维的表面和内部，且至少是内部。其中位于纤维内部的二氧化硅颗粒可以长久地存在不会或很难轻易脱落。换言之，由于二氧化硅颗粒在pvdf-hfp内部分布，因此可以有效地避免其引起脱落的问题。进一步地，由于该纤维的直径可以达到纳米尺度，因此基于其所制作的产品如编织物可以更加的轻、薄以及好的柔软性，并且结合二氧化硅颗粒分布于内部的特点，使其能够应付长期和频繁的弯折或挤压、摩擦等，从而有助于提高其使用寿命。另外pvdf-hfp的优异性能—诸如耐候性、耐化学腐蚀等特点—也使纳米纤维具有更好的使用寿命。
该膜材的制作方法包括：对混合溶液进行静电纺丝。其中的混合溶液包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)溶解于有机溶剂所形成的高分子溶液，以及由正硅酸乙酯预水解成的溶胶。溶胶则主要包括硅酸的聚合物，硅酸和正硅酸乙酯的聚合物，且通常是两种聚合物的混合物。
作为一种热塑性共聚物，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)具有较佳的热稳定性、耐候性、耐化学性、自熄性和耐磨性，并且还抗紫外线降解。另外，其在零摄氏度以下时具有改善的柔韧性、耐应力开裂性并且断裂伸长率高。因此其是制作纤维或者纤维的进一步制成品的理想材料。
在本申请的示例中采用诸如N,N-二甲基甲酰胺(NMP)的有机溶剂将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)溶解为溶液——高分子溶液。一些示例中，在所述高分子溶液中的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的浓度为0.1g/mL至0.5g/mL，或者0.2g/mL至0.4g/mL，或者0.3g/mL。并且通过验证表明，当其浓度太低(例如小于0.1g/mL)时，会导致静电纺丝操作时出现喷液滴，从而导致无法成丝的问题。而当其浓度太高(例如大于0.5g/mL)时，则会导致黏度大。因此，选择合适的溶液浓度范围能实现成功纺丝。
溶胶则可以是将正硅酸乙酯溶解于作为溶剂的诸如乙醇中，并且以盐酸作为催化剂(其还能够提供水)。即正硅酸乙酯预水解成的溶胶的方法包括：将正硅酸乙酯溶解于乙醇中，然后加入盐酸静置一段时间，待其反应形成溶胶。或者说，溶胶是采用正硅酸乙酸的乙醇溶液，通过加入盐酸调配而成。
一些示例中，在将正硅酸乙酯溶解于乙醇的步骤中，正硅酸乙酯的浓度可以为20wt％至50wt％。或者，正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1:5至5:5。
而盐酸则可以选择其浓度为0.1mol/L，例如是稀盐酸。这样浓度的盐酸的用量可以根据加入过程中的体系的pH值进行调节，例如盐酸的加入量通过使pH值达到3至4而被限定。因此，正硅酸乙酯预水解成的溶胶的方法包括：将正硅酸乙酯溶解于乙醇中，然后加入盐酸并监控pH值。监控pH值可以通过pH仪测定。
基于上述浓度的高分子溶液和溶胶，二者混合以制作混合溶液时的体积比可以是高分子溶液的体积:溶胶的体积为1:1至2:1。
为了获得好的静电纺丝效果，高分子溶液和溶胶的混合溶液的粘度可以适当地增大，而这可能导致二者的混合均匀性的难度加大，因此，混合溶液的制作方法包括：在对高分子溶液搅拌的条件下，向高分子溶液中加入溶胶。其中的搅拌速度可以进行优化选择。显然地，搅拌速度太慢会导致混合不均或难以充分混合，但是，搅拌速度过大也会影响混合的均匀性—例如溶胶在高分子溶液中的分布问题，部分示例中表现为局部的溶胶浓度大，另一些局部位置的溶胶的浓度小—而这就会影响通过静电纺丝制作的纤维中的二氧化硅颗粒的分布，从而影响辐射降温的效果以及由高分子材料(PVDF-HFP)和无机非金属颗粒(二氧化硅颗粒)构成的复合纤维的强度等特性。
在获得上述的混合溶液之后，即可通过相应的设备—静电纺丝机—进行静电纺丝。其中的静电纺丝机通常包括高压电源、喷丝头和接受装置；其可以由本领域中的常规设备提供，为避免赘述，在此不进行详谈。静电纺丝时，纺丝液(混合溶液)通过注射泵提供的动力从喷丝头中喷射而出。其中的小液滴在高压下形成锥形结构，当电压超过阈值时，会形成射流。射流能够在空气中震动和鞭动，从而实现拉伸和细化，后续沉降到接收装置/或称收集板上。另外，需要注意是的，所形成的射流中的溶剂可以快速挥发，从而形成了成分的分离区域，因此，固化成的纤维中的溶剂富集区或非溶剂的区域就会形成多孔结构。这些可以是位于内部或表面，且通常多位于表面。这样的多孔结构使得其重量进一步减轻，并且还具有被用于吸附材料的潜力。因此，可以获得这样的一种吸附材料—吸附膜，其具有泡沫状的本体以及包覆在本体表面的上述复合膜。
作为一种具体可选的示例，静电纺丝可以按照参数如下进行：
混合溶液的推进速度为0.9mL/h至1.8mL/h，喷丝针头与收集板之间的距离为10cm至20cm，纺丝电压为15kV至18kV。
其中，混合溶液或称纺丝液的推进速度影响所纺丝的粗细，且通常表现为速度越快，则直径越大；反之亦然。
喷丝头和收集板之间的距离也可以控制所纺丝的粗细。并且表现为距离增大，则所纺丝直径减小。
纺丝电压的增加会提高电场强度，从而使纺丝液的射流具有更大的表面电荷密度，并且因此有更大的静电斥力。这些都会导致射流及其形成的纤维具有更大的拉伸应力，也因此导致产生更高的拉伸应变速率，从而有利于制得更细的纤维。
如前述，静电纺丝制作的是纤维或细丝，当这些细丝在接收装置/或称收集器上持续堆积之后，可以形成类似无纺布或非织造布的纤维毡。
因此，示例中可以提供一种用于辐射降温的复合膜(如上述的纤维毡)。其中的复合主要是指构成的膜的纤维具有复合的组分。示例中主要为两种组分，且分别为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)材质的基材和均匀分散于基材的二氧化硅颗粒构成。通过测试验证表明，该复合膜在可见光-近红外波段有超过95％的反射率，并且在8μm-13μm波段具有超过90％的发射率。
该复合膜是一种纳米纤维膜，并且质轻体薄、孔隙率高、透气性好，从而很好地解决了现有的辐射降温膜材的厚度大、柔韧性差、透气性差的问题。
并且，通过高分子纳米纤维(PVDF-HFP纳米纤维)和二氧化硅颗粒/微球的原位复合，提高了微球与纤维之间的结合强度，同时提高了辐射致冷降温效果，解决了降温效果不显著，颗粒易掉落的问题，从而可以具有更高的使用寿命，能够在相对更恶劣或复杂的工况下持久地服役产生辐射降温的作用。
在一些示例中，可以通过静电纺丝直接制作非织造布。或者，在另一些示例中，通过静电纺丝制作纤维，然后再使用该纤维进行织造从而制作织造布。在又一些示例中，在使用上述静电纺丝制作的纤维进行织造时，还可以加入其他纤维材料。这些额外加入的纤维材料可以是具有辐射降温特性的组分或者是无辐射降温特性的组分，或者二者兼而有之。
进一步地，在制作获得上述的复合膜(诸如纤维毡或者织造布)之后，可以利用其通过裁剪、拼接等方式制作其他一些辐射降温材料或制品、产品。例如通过将复合膜固定到框架上形成帐篷，或者制作衣服，或者包裹物—例如降温膜或散热膜或散热贴或车罩。
结合上述可知，示例中的膜材、复合膜以及辐射降温制品的制备工艺简单、采用的原材料价格低廉，因而制作成本较低，可以大面积地连续生产。尤为突出的是，所制备出来的复合膜(或称复合纤维膜)在太阳光的直射下也有优秀的辐射制冷性能，并且保持了PVDF-HFP的柔性和纤维膜本身的透气性，从而可广泛用于户外不同方面的辐射制冷上。
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
用量筒取5mL无水乙醇置于烧杯中，另外取1ml正硅酸乙酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀，然后搅拌条件下逐滴加入0.1mol/L的盐酸溶液，直到溶液的pH值为3，继续反应5h即可得到正硅酸乙酯的预水解溶解，记为溶液1。
另外用电子天平称取2g PVDF-HFP置于烧杯中，然后用量筒取10ml的N,N-二甲基甲酰胺加入烧杯，持续搅拌至PVDF-HFP完全溶解形成均一透明的溶液，记为溶液2。
搅拌条件下将溶液1加入到溶液2中，继续搅拌均匀，即可制备出静电纺丝溶液。然后将静电纺丝溶液转移到注射器中进行静电纺丝，纺液推进速度为1.1mL/h，喷头距离收集板15cm，纺丝电压为17kV，纺丝时间为9h，制得PVDF-HFP/SiO2复合纤维膜，其扫描电镜图请参阅图1。
将制得的复合纤维膜置于如图2所示的测试装置中，于温度测量点测量样品温度。另取一套相同的测试装置与其并排放置作为对比测试，对比测试中不放置纤维膜而是直接测量装置温度作为环境温度，与样品温度相比即可得到所制备复合纤维膜的辐射制冷性能。测试结果如图3所示，可以看出该复合膜的最高可降温12.5℃。
图2中的测试装置包括木框架100，其具有立柱101和连接在立柱的盖板102。盖板102具有通孔103，盖板的表面上非通孔处具有铝化密拉反射膜104。在铝化密拉反射膜之上覆盖聚乙烯膜105，聚乙烯膜同样覆盖通孔。
在正对于盖板的通孔之下设置亚克力透明玻璃106。亚克力透明玻璃106称筒状具有相互连接的底壁1061和大致为柱状的周壁1062，且周壁1062在远离底壁的端部形成开口部。亚克力透明玻璃倒扣，并以开口部结合在盖板。并且亚克力透明玻璃在底壁沿厚度方向贯穿设置与前述的通孔配合的贯穿孔。测试样品109—复合纤维膜—覆盖在聚苯乙烯泡沫块107的一个表面，并通过贯穿孔伸入到亚克力透明玻璃内，同时，聚苯乙烯泡沫块还具有位于亚克力透明玻璃之外的部分一个表面，且该部分具有铝化密拉反射膜108。
实施例2
本实施例中正硅酸乙酯的量为2ml，其余条件与实施例1相同。
将制得的复合纤维膜置于如图2所示的测试装置中测量样品温度，另取一套相同的测试装置与其并排放置作为对比测试，对比测试中不放置纤维膜而是直接测量装置温度作为环境温度，与样品温度相比即可得到所制备复合纤维膜的辐射制冷性能。测试结果如图4所示，可以看出该复合膜的最高可降温14.7℃。
实施例3
本实施例中正硅酸乙酯的量为3ml，其余条件与实施例1相同。
将制得的复合纤维膜置于如图2所示的测试装置中测量样品温度，另取一套相同的测试装置与其并排放置作为对比测试，对比测试中不放置纤维膜而是直接测量装置温度作为环境温度，与样品温度相比即可得到所制备复合纤维膜的辐射制冷性能。测试结果如图5所示，可以看出该复合膜的最高可降温17.8℃。
实施例4
本实施例中正硅酸乙酯的量为4ml，其余条件与实施例1相同。
将制得的复合纤维膜置于如图2所示的测试装置中测量样品温度，另取一套相同的测试装置与其并排放置作为对比测试，对比测试中不放置纤维膜而是直接测量装置温度作为环境温度，与样品温度相比即可得到所制备复合纤维膜的辐射制冷性能。测试结果如图6所示，可以看出该复合膜的最高可降温19.5℃。
实施例5
本实施例中正硅酸乙酯的量为5ml，其余条件与实施例1相同。
将制得的复合纤维膜置于如图2所示的测试装置中测量样品温度，另取一套相同的测试装置与其并排放置作为对比测试，对比测试中不放置纤维膜而是直接测量装置温度作为环境温度，与样品温度相比即可得到所制备复合纤维膜的辐射制冷性能。测试结果如图7所示，可以看出该复合膜的最高可降温20.7℃。
实施例6
本实施例为空白实验，直接以配制的PVDF-HFP溶液为静电纺丝溶液，而不添加正硅酸乙酯的预水解溶液，其余条件与实施例1相同。
将制得的复合纤维膜置于如图2所示的测试装置中测量样品温度，另取一套相同的测试装置与其并排放置作为对比测试，对比测试中不放置纤维膜而是直接测量装置温度作为环境温度，与样品温度相比即可得到所制备复合纤维膜的辐射制冷性能。测试结果如图8所示，可以看出该复合膜的最高可降温9.1℃。
将上述实施例进行对比，可知添加正硅酸乙酯预水解溶液可显著增加高分子PVDF-HFP纤维膜的辐射降温能力。本发明提出了一种新型的高分析/二氧化硅复合纤维膜的制备方法，将其用于辐射降温并取得了优秀的降温效果。该纤维膜有望用于户外太阳直射下的降温中，可进一步制备成功能服装、遮阳伞、帐篷、汽车降温膜等。
对比例1
PVDF-HFP纤维膜的制备：
先静电纺丝制备PVDF-HFP纳米纤维，称取2g的PVDF-HFP置于烧杯中，然后用量筒取10ml的N,N-二甲基甲酰胺加入烧杯，持续搅拌至PVDF-HFP完全溶解形成均一透明的溶液。将所得的溶液转移到注射器中进行静电纺丝。并且，纺液推进速度为1.1mL/h，喷头距离收集板15cm，纺丝电压为17kV，纺丝时间为9h，制得PVDF-HFP纤维膜。
PVDF-HFP纤维膜和二氧化硅颗粒的复合纤维膜：
取5mL无水乙醇置于烧杯中。另外取1ml正硅酸乙酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀。然后搅拌条件下逐滴加入0.1mol/L的盐酸溶液，直到溶液的pH值为3，继续反应5h即可得到正硅酸乙酯的预水解溶解。
将所制得的PVDF-HFP纤维膜浸泡在正硅酸乙酯预水解成的溶胶中，取出干燥后得到表面附着有二氧化硅颗粒的复合膜。
参照前述实验条件，结果表面此对比例所得复合膜最高可降温11.2℃，纤维之间纳米空隙被二氧化硅颗粒填满。
对比例2
正硅酸乙酯浓度为10％，其余条件与实施例1相同；此对比例所得复合膜最高可降温9.8℃。
对比例3
正硅酸乙酯浓度为60％，其余条件与实施例1相同。混合溶液中预水解成的溶胶含量过高，导致溶液黏度过大，纺丝性差，无法正常纺丝。
以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种膜材的制作方法，其特征在于，所述膜材中包括高分子纤维膜以及均匀分布于所述高分子纤维膜中的二氧化硅颗粒，所述制作方法包括：
提供混合溶液，所述混合溶液包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)溶解于有机溶剂所形成的高分子溶液，以及由正硅酸乙酯预水解成的溶胶；
对所述混合溶液进行静电纺丝；
在所述高分子溶液中的所述聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的浓度为0.1g/mL至0.5g/mL；
所述正硅酸乙酯预水解成的溶胶的方法包括：将所述正硅酸乙酯溶解于乙醇中，然后加入盐酸，且所述盐酸的加入量通过使pH值达到3至4而被限定；所述正硅酸乙酯和所述乙醇的体积比为1:5至5:5；
所述高分子溶液与所述溶胶的体积比为1:1至2:1。
2.根据权利要求1所述的膜材的制作方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求2所述的膜材的制作方法，其特征在于，在所述高分子溶液中的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的浓度为0.2g/mL。
4.根据权利要求1所述的膜材的制作方法，其特征在于，在所述将正硅酸乙酯溶解于乙醇的步骤中，正硅酸乙酯的浓度为20wt％至50wt％。
5.根据权利要求4所述的膜材的制作方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的膜材的制作方法，其特征在于，所述混合溶液的制作方法包括：在对所述高分子溶液搅拌的条件下，先所述高分子溶液中加入所述溶胶。
7.根据权利要求1所述的膜材的制作方法，其特征在于，所述静电纺丝的参数如下：
所述混合溶液的推进速度为0.9mL/h至1.8mL/h，喷丝针头与收集板之间的距离为10cm至20cm，纺丝电压为15kV至18kV。
8.一种复合膜，用于辐射降温，其特征在于，所述复合膜主要由聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)材质的基材和均匀分散于所述基材的二氧化硅颗粒构成；
所述复合膜在可见光-近红外波段有超过95％的反射率，并且在8μm-13μm波段具有超过90％的发射率；所述复合膜是采用纤维织造而成；
其中，所述纤维通过实施权利要求1至7中任意一项所述的膜材的制作方法获得。
9.一种辐射降温制品，其特征在于，采用根据权利要求8所述的复合膜制作而成。
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