CN101575798B - 等离子体处理纳米溶胶凯夫拉纤维改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种等离子体处理纳米溶胶凯夫拉纤维改性的方法，包括：(1)将无机纳米颗粒经超声波震荡技术配制成溶胶液；或(2)将有机-无机纳米颗粒的先驱液与无机纳米颗粒经杂化反应制得的溶胶液；(3)将溶胶液涂覆在凯夫拉纤维表面；(4)在10～150℃将凯夫拉纤维烘干并收集溶剂，然后凯夫拉纤维经等离子发生装置被引入等离子体氛围区进行等离子体表面改性处理；将处理后的凯夫拉纤维在自动收卷机中进行在线收卷，通过调节收卷轴的速度范围来调节凯夫拉纤维的走线速度。经本发明处理过的凯夫拉纤维与有机基体材料之间的复合性能得到了大大提高，该工艺简单、处理效果好、成本低、不易引起环境污染，并且还可以降低能耗。

Description

等离子体处理纳米溶胶凯夫拉纤维改性的方法

技术领域

本发明属凯夫拉纤维表面改性的制备领域，特别是涉及一种等离子体处理纳米溶胶凯夫拉纤维改性的方法。

背景技术

凯夫拉纤维是目前世界上规模化生产的综合性能最优异的高性能的有机纤维之一，其具有优良的机械性能、绝缘性能和耐温、耐化学等性能，而且质量轻，可用于制造结构材料、电机马达等的片型绝缘材料、隔热材料、包装材料、蜂窝材料、过滤材料、耐高温防护服和航天服，作为高性能复合材料的增强材料，被广泛应用于航空、航天、造船、汽车和建筑等领域。因而，研究掌握凯夫拉纤维基本性能对其生产、发展及应用都有很重要的意义。

从凯夫拉的结构可知，它是刚性分子，具有高度的规则性，大分子是以十分伸展的状态存在，定向程度和结晶度高，因而横向分子间作用力变弱；分子结构中存在大量的芳香环，不易移动，使其分子间的氢键弱。其横向强度低使得在压缩及剪切力作用下容易产生断裂。此外，表面极性不高，使得其溶解性、耐疲劳性不够好，耐光性较差，其化学惰性和光滑表面导致纤维表面光滑且活性低，不易与树脂浸润，致使纤维与树脂基体界面结合的性能力较差，界面剪切强度较低。较差的界面粘结不能很好地进行力的传递从而影响复合材料综合性能的发挥，从而制约了凯夫拉纤维在先进复合材料领域中的应用。因此为了最大限度地发挥凯夫拉优异的力学性能，对凯夫拉表面进行改性处理，改善凯夫拉纤维增强复合材料的界面结合状况成为材料学界研究的一个热点。目前，针对凯夫拉纤维进行的表面改性技术主要有：表面涂层法、等离子表面改性技术、γ射线辐射方法、超声波浸渍改性技术、化学改性技术等。

目前，凯夫拉纤维表面处理工艺研究和工程应用研究已取得了初步的成绩。申请号为03141664.0的中国专利中公开了一种稀土改性芳纶纤维/环氧复合材料制备方法，在室温下采用稀土改性剂对芳纶纤维进行表面改性处理。专利200710144761.4给出一种提高芳纶纤维/环氧树脂复合材料界面性能方法，采用60Co为辐照源的γ射线辐照。专利200510018159.7提出一种阴离子接枝法改性芳纶纤维表面，它解决了现有凯夫拉纤维表面改性方法所存在的界面结合性差、处理条件苛刻等问题，提供了一种阴离子接枝法改性芳纶纤维表面。专利200610134662.3涉及一种芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料的界面改性方法，该方法是采用低温等离子体技术处理气氛为氧气、氮气、空气、氨气或氩气，处理功率为10～400W，处理时间为1～30分钟，处理腔体内的气体压强为低压1～100Pa、常压或高压1.01×105～106Pa，对Armoc芳纶纤维进行表面刻蚀和表面接枝改性。经表面改性后的芳纶纤维，在改善其与树脂基体润湿性和粘结性的同时，其复合材料层间剪切强度也有显著提高，从而使复合材料获得更加优异的综合性能。

低温等离子体处理技术是目前进行凯夫拉纤维表面改性技术中研究最多的一种方法。但传统低温等离子体处理技术在连续化速度太慢，处理中需保持一定真空度，条件比较苛刻，在工业化生产方面不是很理想，急需一种新的凯夫拉纤维表面处理方法。目前现有的专利没有利用纳米材料制备溶胶技术，更没有提到利用纳米溶胶技术涂覆聚烯烃纤维，特别是经纳米溶胶涂覆后的聚烯烃纤维再经等离子体技术对凯夫拉纤维进行表面改性的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种等离子体处理纳米溶胶凯夫拉纤维改性的方法，经本发明处理过的凯夫拉纤维与有机基体材料之间的复合性能得到了大大提高，该工艺简单、处理效果好、成本低、不易引起环境污染，并且还可以降低能耗。

本发明的一种等离子体处理纳米溶胶凯夫拉纤维改性的方法，包括：

(1)将无机纳米颗粒经超声波震荡技术配制成质量百分比浓度为0.01～15％的有机溶剂或水的溶胶液；

或(2)将有机-无机纳米颗粒的先驱液与无机纳米颗粒经杂化反应制得质量百分比浓度为0.01～15％的溶胶液；

(3)将上述溶胶液涂覆在凯夫拉纤维表面，涂覆方法为喷涂或浸轧的方法；

(4)在10～150℃将凯夫拉纤维烘干并收集溶剂，然后凯夫拉纤维经等离子发生装置被引入等离子体氛围区进行等离子体表面改性，处理功率为10～15000w，时间为0.5～300秒；将处理后的凯夫拉纤维在自动收卷机中进行在线收卷，通过调节收卷轴的速度范围来调节凯夫拉纤维的走线速度。

所述步骤(1)中的有机溶剂为己烷，异戊烷，正戊烷，石油醚，己烷，环己烷，异辛烷，三氟乙酸，三甲基戊烷，环戊烷，庚烷，丁基氯；丁酰氯，三氯乙烯；乙炔化三氯，四氯化碳，三氯三氟代乙烷，丙基醚；丙醚，甲苯，对二甲苯，氯苯，邻二氯苯，二乙醚；醚，苯，异丁醇，二氯甲烷，二氯化乙烯，正丁醇，醋酸丁酯；乙酸丁酯，丙醇，甲基异丁酮，四氢呋喃，乙酸乙酯，异丙醇，氯仿，甲基乙基酮，二恶烷；二氧六环；二氧杂环己烷，吡啶，丙酮，硝基甲烷，乙酸，乙腈，苯胺，二甲基甲酰胺，甲醇，乙二醇，正辛醇，正己醇，异丁醇，正丁醇，环己醇，异丙醇，正丙醇，甲醇，乙二醇，二丙酮醇，二甲亚砜DMSO，丙酮，乙酸乙酯，石油醚，氯仿，四氢呋喃，二氧六环，DMF，二氯甲烷，二硫化碳，四氢呋喃，三氟代乙酸，三氯乙烷，乙酸乙酯，丁酮，乙二醇二甲醚，乙二醇一甲醚或乙酸丁酯；

所述步骤(1)和(2)中的无机纳米颗粒选纳米级自金属、纳米级金属氧化物、纳米级非金属、纳米级非金属氧化物中的一种或几种的混合物；

所述步骤(2)中的有机纳米颗粒为带反应性基团的有机化合物，蒽、苝、聚二乙炔、吡唑啉衍生物有机纳米晶PDDP、DPP、DAP、聚对苯乙烯撑PPV、噻吩齐聚物、1，4-二-(2-(5-苯基氧氮唑基))苯、芘有机小分子、蒽的纳米线、有机小分子芘的纳米管、芘-聚吡咯、有机荧光染料Nile红、酞菁氧钒、聚对苯乙烯撑PPV、苯乙烯St、油酸、羧酸、异氰酸、聚异丁烯酸、聚丁基丙烯酸、聚甲基丙烯酸PMA、甲基丙烯酸、聚甲基丙烯、硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯ACR、脂肪酸盐，甲基丙烯酸甲酯MMA、铝酸酯、钛酸酯等含酯基团酯类、PVA聚乙烯醇等醇类、有机分子十六烷基三甲基溴化铵、氨基化硅、聚苯胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰氨类、聚氧乙烯十二烷基醚、聚N一异丙基丙烯酸胺接枝聚苯乙烯、PEG接枝聚苯乙烯、PEG接枝聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇接枝聚苯乙烯；

所述的纳米级金属为银、铜或其混合物；

所述的纳米级金属氧化物选自钛、铝、锆、铁、锡、锌、钡、镍的氧化物中的一种或几种的混合物；

所述的纳米级非金属及其氧化物选自碳纳米管、二氧化硅、蒙脱土、磷氧化物中的一种或几种的混合物；

所述步骤(4)中的等离子体发生装置是各类等离子体发生器，等离子体氛围由等离子体发生器产生，并经由喷嘴机构喷射到常温、常压的大气环境中形成的等离子体氛围；

所述步骤(4)中的等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔比为50％-99.99％，功能性气体为0.001～30％，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围；

所述的功能性气体为SO₂、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH4、乙烷C2H6、丙烷C3H8、丁烷C4H10、戊烷C5H12、己烷C6H14、庚烷C7H16、辛烷C8H18、壬烷C9H20、癸烷C10H22、十一烷C11H24、十二烷C12H26、十三烷C13H28、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)、戊烯(C5H10)、己烯(C6H12)、丙二烯(C3H4)、丁二烯(C4H6)、异戊二烯(C5H8)、己三烯(C6H8)、乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)、丁炔(C4H6)、戊炔(C5H8)、己炔(C6H10)、庚炔(C7H12)、辛炔(C8H14)、壬炔(C9H16)、癸炔(C10H18)、十一炔(C11H20)、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它们组合气体。

本发明的凯夫拉纤维经等离子体处理后表面发生如下的物理化学变化：(1)凯夫拉纤维表面以及表面涂敷的纳米材料表面的部分化学键断开，形成化学活性高的自由基；(2)以等离子体状态存在的自由基，迅速与凯夫拉纤维表面以及表面涂敷的纳米材料表面的自由基结合，形成新的化学键；(3)凯夫拉纤维表面以及表面涂敷的纳米材料表面受到轰击和刻蚀，微观结构由光滑变粗糙，有利于有机基体材料如树脂的渗透。

有益效果

(1)本发明处理过的凯夫拉纤维与基体树脂的浸润速度得到提高，浸润量增大，浸润效果改善，使其复合材料的成型工艺性和整体综合性能更优化；

(2)该方法操作方便、工艺简单、加工速度快、处理效果好、成本低、不易引起环境污染，并且还可以降低能耗。

附图说明

图1为凯夫拉纤维的表面处理方法的工艺流程图；

图2为经氦等离子体处理的凯夫拉纤维的接触角照片；

图3为经氦等离子体处理的凯夫拉纤维的红外图谱；

图4为经氧等离子体处理的凯夫拉纤维的接触角照片

图5为经氧等离子体处理的凯夫拉纤维的红外图谱；

图6为经氦等离子与氧等离子体处理的凯夫拉纤维的红外差谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

氦等离子体处理纳米二氧化硅溶胶涂覆凯夫拉纤维

如图1所示，将待处理的凯夫拉纤维1沿溶胶浸轧装置2的花篮外圆线浸入百分比浓度为0.05％纳米二氧化硅溶胶，进行浸轧加工，而后凯夫拉纤维被导入烘干装置3，在70℃下烘干并收集溶剂，然后凯夫拉纤维1被引入等离子体喷嘴4的等离子体氛围区进行等离子体表面改性处理，纤维束上表面距喷嘴距离5MM，纤维束下表面距离喷嘴＜20MM，功率40瓦，处理时间2秒，将处理后的凯夫拉纤维1在自动收卷机5进行在线收卷，通过调节收卷轴的转速来调节凯夫拉纤维的走线速度。根据不同加工工艺的需要，凯夫拉纤维经过等离子体喷嘴的距离，速度进行相应的调整。

凯夫拉纤维表面处理效果：接触角照片如图2，红外图谱如图3。

实施例2

氧等离子体处理纳米二氧化硅溶胶涂覆凯夫拉纤维

如图1所示，将待处理的凯夫拉纤维1沿溶胶浸轧装置2的花篮外圆线浸入百分比浓度为0.05％纳米二氧化硅溶胶，进行浸轧加工，而后凯夫拉纤维被导入烘干装置3，在110℃下烘干并收集溶剂。然后凯夫拉纤维1被引入等离子体喷嘴4的等离子体氛围区进行等离子体表面改性处理，纤维束上表面距喷嘴距离5MM，纤维束下表面距离喷嘴＜20MM，功率40瓦，处理时间2秒，将处理后的凯夫拉纤维1在自动收卷机5进行在线收卷，通过调节收卷轴的转速来调节碳纤维的走线速度。根据不同加工工艺的需要，凯夫拉纤维经过等离子体喷嘴的距离，速度进行相应的调整。

凯夫拉纤维表面处理效果：接触角照片如图4，红外图谱如图5。

Claims (5)

1.一种等离子体处理纳米溶胶凯夫拉纤维改性的方法，包括：

(1)将无机纳米颗粒经超声波震荡技术配制成质量百分比浓度为0.01～15％的有机溶剂或水的溶胶液；

(2)将上述溶胶液涂覆在凯夫拉纤维表面，涂覆方法为喷涂或浸轧的方法；

(3)在10～150℃将凯夫拉纤维烘干并收集溶剂，然后凯夫拉纤维经等离子发生装置被引入等离子体氛围区进行等离子体表面改性，等离子体处理功率为10～15000w，时间为0.5～300秒；将处理后的凯夫拉纤维在自动收卷机中进行在线收卷，通过调节收卷轴的速度范围来调节凯夫拉纤维的走线速度；等离子体发生装置是各类等离子体发生器，等离子体氛围由等离子体发生器产生，并经由喷嘴机构喷射到常温、常压的大气环境中形成的等离子体氛围。

2.根据权利要求1所述的一种等离子体处理纳米溶胶凯夫拉纤维改性的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂选自己烷、异戊烷、正戊烷、环己烷、异辛烷、三氟乙酸、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、丁基氯、丁酰氯、三氯乙烯、四氯化碳、三氯三氟代乙烷、甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、苯、二氯甲烷、二氯化乙烯、异丁醇、正丁醇、醋酸丁酯、丙醇、甲基异丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、甲基乙基酮、二恶烷、吡啶、丙酮、硝基甲烷、乙酸、乙腈、苯胺、二甲基甲酰胺、甲醇、乙二醇、正辛醇，正己醇、环己醇、二丙酮醇、二甲亚砜、二硫化碳、三氯乙烷、丁酮或醚。

3.根据权利要求2所述的一种等离子体处理纳米溶胶凯夫拉纤维改性的方法，其特征在于：所述的醚为石油醚、丙醚、二乙醚、乙二醇二甲醚或乙二醇一甲醚，所述的丙醇为异丙醇或正丙醇。

4.根据权利要求1所述的一种等离子体处理纳米溶胶凯夫拉纤维改性的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的无机纳米颗粒选纳米级自金属、纳米级金属氧化物、纳米级非金属、纳米级非金属氧化物中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求4所述的一种等离子体处理纳米溶胶凯夫拉纤维改性的方法，其特征在于：所述的纳米级金属为银、铜或其混合物；所述的纳米级金属氧化物选自钛、铝、锆、铁、锡、锌、钡、镍的氧化物中的一种或几种的混合物；所述的纳米级非金属为碳纳米管，纳米级非金属氧化物为二氧化硅、蒙脱土、磷氧化物的一种或几种的混合物。

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