CN103225210B - 一种表面接枝改性的芳纶纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面接枝改性的芳纶纤维及其制备方法。将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与表面带有氨基的芳纶纤维混合后，将它置于由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与另一种烷氧基硅烷混合的溶液中，加入去离子水和有机溶剂，反应结束后经清洗，干燥，得到一种在纤维表面用化学键连接带有甲基丙烯酰氧基和另一种活性官能团的超支化聚硅氧烷的改性芳纶纤维。本发明提供的纤维表面既有抗紫外辐照性强的基团，又有高反应性的活性官能团，提高了与树脂基体的界面粘结性能。还可通过调节工艺条件改变活性官能团的种类，以适合与多种不同树脂基体的反应，得到多种综合性能突出的复合材料。本发明具有灵活性高，操控性强，应用领域范围广的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机纤维的改性技术，特别涉及一种表面接枝改性的芳纶纤维及其制备方法。
背景技术
芳纶纤维是指目前已经工业化生产并广泛应用的新型高科技合成纤维，全称对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），其以优异的力学性能、热稳定性和化学稳定性而著称，因而在航天航空、体育用品和高强绳索等领域均有广泛应用。在芳纶纤维的众多用途中，超过30%的比重为制备成树脂基复合材料使用。
众所周知，复合材料的综合性能一方面取决于树脂基体的性能和增强体的性能，另一方面，两者的界面性能同样发挥着重要的作用。芳纶纤维结晶度高、缺少活性基团且表面光滑，与基体树脂的粘结性差，因而以芳纶纤维为增强体的复合材料的界面性能较差，难以获得综合性能突出的复合材料，基于上述原因，芳纶纤维在复合材料领域的进一步发展受到了严重的制约，因此，芳纶纤维的表面粘结性的改性研究一直是该研究领域的热点。同时，芳纶纤维还存在日光下易老化、耐紫外性差的不足。
但是，目前人们所做的研究工作以提高纤维表面的反应活性为主，并且只是单一地提高纤维的表面活性，并没有同时改善芳纶纤维的表面粘结性和抗紫外辐照性两大缺点。提高芳纶纤维表面活性的方法较多，其中，化学接枝法是现阶段研究人员使用较多的方法。目前，人们已经针对芳纶纤维的化学接枝改性展开了一些工作。例如Lin采用金属化机理将环氧氯丙烷接枝到芳纶纤维表面，以提高与环氧树脂的粘结性（参见文献：Jeng Shyong Lin. Effect of surface modification by bromination and metalation on Kevlar fibre-epoxy adhesion. European Polymer Journal, 2002, 38：79-86）。Fan等人用辣根过氧化物酶做催化剂，将丙烯酰胺接枝到芳纶纤维表面以提高芳纶纤维的表面亲水性（参见文献：Guoning Fan，Jingchan Zhao, Yongke Zhang, Zhian Guo. Grafting modification of Kevlar fiber using horseradish peroxidase. Polymer Bulletin, 2006, 56：507-515）。Ai等人将烷氧基硅烷接枝到芳纶纤维表面以提高芳纶纤维的表面粗糙度（参见文献：Tao Ai, Rumin Wang, Wenying Zhou. Effect of grafting alkoxysilane on the surface properties of Kevlar fiber. Polymer Composites, 2007, 412-416）。但是，这些化学接枝改性只是在纤维表面引入单官能团的小分子化合物，因而只能单纯起到提升纤维的表面粘结性的作用，不利于芳纶纤维及其复合材料综合性能的提升。
尽管芳纶纤维的抗紫外辐照性较差是目前公认的事实（参见文献①Xiaoyan Liu, Weidong Yu, Ning Pan. Evaluation of high performance fabric under light irradiation. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120：552–556. ②Huapeng Zhang, Jianchun Zhang, Jianyong Chen, Xinmin Hao, Shanyuan Wang, Xinxing Feng, Yuhai Guo. Effects of solar UV irradiation on the tensile properties and structure of PPTA fiber, 2006, 91：2761-2767），但是涉及提高芳纶纤维抗紫外辐照性的研究较少，现有的研究成果大多为用溶胶凝胶法在芳纶纤维表面涂覆一层带有无机纳米粒子的胶体，提高芳纶纤维的抗紫外性（参见文献①Xiaoyan Liu，Weidong Yu，Peng Xu. Improving the photo-stability of high performance aramid fibers by sol-gel treatment, Fibers and Polymers, 2008, 455-460.②Yanjun Xing, Xin Ding. UV photo-stabilization of tetrabutyl titanate for aramid fibers via sol–gel surface modification. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 103：3113–3119）。但是，由于无机纳米粒子胶体涂层和芳纶纤维表面不存在共价键作用，两者间依靠机械螯合力得到的作用力较弱，在长久使用时，无机纳米粒子胶体涂层在外力作用下很容易剥落，因此，该方法不利于赋予芳纶纤维持久的耐紫外光能力。
综上所述，采用一种合适的改性方法同时提升芳纶纤维的表面粘结性和抗紫外辐照性，具有重要意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种反应活性强，且具有抗紫外性能的改性芳纶纤维及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种表面接枝改性的芳纶纤维的制备方法，包括如下步骤：
1、对芳纶纤维进行表面处理，得到表面带有氨基的芳纶纤维，其中-NH2的含量为0.1wt%～6wt%；
2、在惰性气体保护条件下，按重量计，将1份步骤1制得的表面带有氨基的芳纶纤维、50～500份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷及0.03～0.6份催化剂A加入到反应容器中，所述的催化剂A为无机碱或有机碱，在40～100℃反应4～8h；取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维；
3、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和另一种烷氧基硅烷按摩尔比1：4～4：1混合，得到硅烷混合溶液；按摩尔比1：1.1～1：1.5，将硅烷混合溶液与去离子水混合，得到反应前驱体；
4、在惰性气体保护条件下，按重量计，将1份步骤2制得的表面带有甲氧基的芳纶纤维、50～500份步骤3制得的反应前驱体、0.03～0.6份催化剂B和20～400份有机溶剂加入到反应容器中，所述的催化剂B为无机酸或有机酸，在40～80℃反应2～6h；取出纤维，清洗，干燥，得到一种表面接枝改性的芳纶纤维。
本发明技术方案中：
所述的芳纶纤维为对位芳纶纤维、间位芳纶纤维。所述的惰性气体为氮气、氩气或氙气。
所述的有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵；所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的另一种烷氧基硅烷，它带有环氧基、氨基或双键；所述的带环氧基的烷氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述的带氨基的烷氧基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述的带双键的烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。所述的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸；所述的有机酸为对甲苯磺酸。
所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇中的一种，或它们的任意组合。
本发明技术方案还包括一种如上所述的制备方法得到的表面接枝改性的芳纶纤维。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：
1、超支化聚硅氧烷结构直接以化学键的形式键合在芳纶纤维表面，避免了物理涂膜法制得的涂膜与纤维表面结合力不强及长时间使用容易剥落的问题。
2、芳纶纤维表面接枝的超支化聚硅氧烷含有大量的活性基团，因此反应高、活性大，可与多种树脂形成化学键，有效提高了芳纶纤维的反应活性及与树脂间的粘结强度。
3、超支化聚硅氧烷特有的Si-O-Si链以及链端带有的大量共轭双键，能吸收紫外光的辐照，降低紫外光对芳纶纤维分子链的损伤，从而提高了芳纶纤维的耐紫外性。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的洁净芳纶纤维与实施例1～3制备的改性芳纶纤维的SEM对比图；
图2是本发明实施例1提供的洁净芳纶纤维与改性芳纶纤维经紫外光辐照后它们的拉伸性能的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1、将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径14.62μm，密度1.44g/cm3，美国杜邦公司生产）置于150mL丙酮中，加热回流3小时。回流结束后取出纤维并将纤维放入150mL去离子水中浸泡3小时。而后取出纤维，于80℃下真空干燥12h，得到洁净芳纶纤维。
2、芳纶纤维的预处理
将10mL浓硝酸、200mL乙酸酐和50mL冰醋酸混合，得到混酸溶液。将0.5g步骤1得到的洁净芳纶纤维加入混酸溶液，在10℃反应6h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
将200mL四氢呋喃和200mL去离子水组成混合溶剂，加入1.5g磷酸二氢钾和0.2g磷酸氢二钾，制得还原介质。将0.5g 表面带有硝基的芳纶纤维加入到还原介质中，再加入1.2g硼氢化钠，于30℃下搅拌反应24h，取出纤维，水洗，干燥，得到氨基芳纶纤维。测得-NH2的含量为2.61wt%。
3、将0.5g本实施例步骤2得到的带氨基的芳纶纤维、100g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.08g氢氧化钠放入一反应器中，将反应器升温至100℃，氮气保护下，反应7小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
4、改性芳纶纤维的制备
将37.3g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、39.3g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和5.44mL去离子水加入一反应器中，再将0.5g本实施例步骤3得到的表面带有甲氧基的芳纶纤维、0.5mL盐酸溶液（浓度为1moL/L）和10mL无水乙醇加入反应器。将反应器升温至60℃，氮气保护下，反应3小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，经清洗，干燥，得到表面接枝改性的芳纶纤维，记为1HSiPA-g-KF，其SEM图参见附图1，经紫外光辐照后的拉伸性能曲线参见附图2，元素含量和表面性能分别参见表1和表2。
实施例2
1、芳纶纤维的预处理
将浓硝酸20mL、浓硫酸2mL和乙酸酐200m混合，得到混酸溶液。将0.5g按实施例1中制得的洁净芳纶纤维加入混酸溶液，在10℃反应4h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
将去离子水300ml和双氧水80mL混合，制得还原介质。将0.5g表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，再加入3.8g氯化亚锡，60℃下搅拌反应12h，取出纤维，水洗，干燥，得到氨基芳纶纤维。测得-NH2的含量为3.87wt%。
2、将0.5g本实施例步骤1得到的带氨基的芳纶纤维、25g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.015g氢氧化钠放入一反应器中，将反应器升温至80℃，氮气保护下，反应8小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
3、改性芳纶纤维的制备
将24.9g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、52.4g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和6.07mL去离子水加入一反应器中，再将0.5g本实施例步骤2得到的表面带有甲氧基的芳纶纤维、0.41mL盐酸溶液（浓度为1moL/L）和20mL甲醇加入反应器。将反应器升温至70℃，氮气保护下，反应5小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面接枝改性的芳纶纤维，记为2HSiPA-g-KF，其SEM图参见附图1，经紫外光辐照后的拉伸性能曲线参见附图2，元素含量和表面性能分别参见表1和表2。
实施例3
1、芳纶纤维的预处理
将浓硝酸10mL和乙酸酐200mL混合，制得混酸溶液，将0.5g按实施例1中制得的洁净芳纶纤维加入混酸溶液中，10℃下反应5h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
在四氢呋喃400ml中加入磷酸二氢钾2.4g, 磷酸氢二钾1.2g，制得还原介质。将0.5g 表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，再加入2.8g硼氢化钠，30℃下搅拌反应24h，取出纤维，水洗，干燥，得到氨基芳纶纤维。测得-NH2的含量为4.63wt%。
2、将0.5g本实施例步骤1得到的带氨基的芳纶纤维、120g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.10g氢氧化钾放入一反应器中，将反应器升温至100℃，氮气保护下，反应6小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
3、改性芳纶纤维的制备
将49.7g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、26.2g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和6.52mL去离子水加入一反应器中，再将0.5g本实施例步骤2得到的表面带有甲氧基的芳纶纤维、0.5mL硝酸溶液（浓度为1moL/L）、10mL无水乙醇和20mL甲醇加入反应器。将反应器升温至50℃，氮气保护下，反应6小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面接枝改性的芳纶纤维，记为3HSiPA-g-KF，其SEM图参见附图1，经紫外光辐照后的拉伸性能曲线参见附图2，元素含量和表面性能分别参见表1和表2。
参见附图1，它是实施例1制得的洁净芳纶纤维、氨基芳纶纤维及实施例1～3制得的改性芳纶纤维的SEM对比图；由图1可以看出，洁净芳纶纤维的表面光滑，呈圆柱状；氨基芳纶纤维表面略有粗糙；而实施例1～3制得的改性芳纶纤维的表面出现了大量的接枝物，变得凹凸不平，粗糙度明显增大，表明改性芳纶纤维表面成功的水解聚合形成了超支化聚硅氧烷。另一方面，对比实施例1～3可以发现，改性纤维的表面形貌与制备条件相关。具体而言，实施例1步骤4的水解聚合过程中，去离子水相对于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷单体的比例小，纤维表面聚合形成的超支化聚硅氧烷的聚合度较小，接枝物呈点状均匀分散在纤维表面，实施例2中去离子水相对于烷氧基硅烷单体的比例增大，超支化聚硅氧烷的聚合度也有所增加，因此实施例2纤维表面接枝物的体积明显大于实施例1纤维表面接枝物的体积。而实施例1和2中改性纤维表面的接枝物之所以呈现球形的形貌，是由于超支化聚硅氧烷本身的形态即为立体的球状结构，因而SEM图表明纤维表面成功水解聚合形成超支化聚硅氧烷。随着水解聚合过程中相对于烷氧基硅烷单体的去离子水的比例继续增大，纤维表面超支化聚硅氧烷的聚合度随之增大，直至纤维表面原本的点状超支化聚硅氧烷连接为片状，呈现膜包覆的形貌（如实施例3所示）。
由实施例1和实施例2改性纤维表面的接枝物可以发现，超支化聚硅氧烷均匀分布在纤维表面，均匀度较高。这是因为本发明的工艺条件为先在纤维表面接枝γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，然后纤维表面的甲氧基与周围游离的烷氧基硅烷单体水解缩合，使纤维表面以逐渐增长的方式形成超支化聚硅氧烷，空间位阻小，因而接枝物分布均匀，接枝效果较好。
表1为X 射线能量色散谱分析方法（EDS）测得的实施例1制得的洁净芳纶纤维及实施例1～3制得的改性芳纶纤维的元素含量。由表1可以看出，与洁净芳纶纤维相比，改性芳纶纤维增加了硅元素，而且氧元素含量也有所增加。这是因为纤维表面接枝了超支化聚硅氧烷，其分子骨架是由-Si-O-Si-键组成，所以超支化聚硅氧烷的引入，使纤维表面增加了硅元素和氧元素，而大量的末端官能团环氧基和活性双键，使氧元素含量继续增加，同时碳元素含量相对下降。
比较实施例1～3制得的各样品HSiPA-g-KF可知，水解聚合过程中，聚合程度相对于烷氧基硅烷单体的去离子水的比例的增加而增大。这是因为HSiPA-g-KF的制备过程是将芳纶纤维表面接枝的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与周围的硅烷单体水解聚合为不同支化度的超支化聚硅氧烷，所以去离子水的比例越高，聚合程度越大，超支化聚硅氧烷的支化度越高，形成的-Si-O-Si-结构与连接的环氧基和活性双键也就越多，所以HSiPA-g-KF的硅和氧的元素含量呈逐渐增大的趋势。
表1为 EDS测得的纤维表面的元素含量。
表1
实施例4
1、芳纶纤维的预处理
将浓硝酸15mL、乙酸酐120mL和冰醋酸80mL混合，得到混酸溶液。将0.5g按实施例1中制得的洁净芳纶纤维加入混酸溶液，0℃下反应7h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
将去离子水200ml和双氧水100mL混合，制得还原介质。将0.5g表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，再加入5.2g氯化亚锡，80℃下搅拌反应6h，取出纤维，水洗，干燥，得到氨基芳纶纤维。测得-NH2的含量为6.00wt%。
2、将0.5g本实施例步骤1得到的带氨基的芳纶纤维、150g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.18g四甲基氢氧化铵放入一反应器中，将反应器升温至60℃，氮气保护下，反应7小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
3、改性芳纶纤维的制备
将49.7g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、26.2gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和7.06mL去离子水加入一反应器中，再将0.5g本实施例步骤2得到的表面带有甲氧基的芳纶纤维、0.5mL硫酸溶液（浓度为1moL/L）、10mL异丙醇和10mL甲醇加入反应器。将反应器升温至80℃，氮气保护下，反应2小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面接枝改性的芳纶纤维，记为4HSiPA-g-KF，其紫外光辐照后的拉伸性能曲线参见附图2，表面性能参见表2。
参见附图2，它是实施例1制得的洁净芳纶纤维及实施例1～4制得的改性芳纶纤维的紫外光辐照168h后的拉伸性能的对比曲线；洁净芳纶纤维在紫外光辐照168h后，拉伸强度下降为原始强度的75.4%，而实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的改性芳纶纤维的拉伸强度分别下降为原始强度的91.6%、89.7%、90.8%和91.3%，对比结果表明，在同样的紫外光加速老化的条件下，改性芳纶纤维比原始芳纶纤维保持了更优异的力学性能，说明本发明公开的一种改性芳纶纤维具有优异的抗紫外光辐照性能。
表2为实施例1制得的洁净芳纶纤维及实施例1～4制得的改性芳纶纤维的接触角和表面自由能测试结果。由表2可以看出，与洁净芳纶纤维相比，改性芳纶纤维对水的接触角下降，表面自由能明显提升，最高提高幅度达91.1%，说明本发明可以大幅度提升芳纶纤维的表面活性。
表2
综合以上数据可以看出，本发明提供的改性芳纶纤维同时具备良好的表面粘结性和优异的抗紫外光辐照性，有利于芳纶纤维及其复合材料综合性能的提升。
实施例5
1、将0.5g间位芳纶纤维（Nomex纤维，直径10～20μm，密度1.38g/cm3，美国杜邦公司生产）置于150mL石油醚中，加热回流3小时。回流结束后取出纤维并将纤维放入150mL去离子水中浸泡3小时。而后取出纤维，于80℃下真空干燥12h，得到洁净芳纶纤维。
2、芳纶纤维的预处理
将去离子水200mL和0.1mol/L的氢氧化钠溶液60mL混合，制得碱液。将0.5g步骤1得到的洁净芳纶纤维加入该碱液中，70℃下反应8h。反应结束后，取出纤维，水洗，干燥，得到氨基芳纶纤维。测得-NH2的含量为2.17wt%。
3、将0.5g本实施例步骤2得到的带氨基的芳纶纤维、250g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.30g氢氧化钠放入一反应器中，将反应器升温至40℃，氩气保护下，反应5小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
4、改性芳纶纤维的制备
将12.17g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、12.83g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1.71mL去离子水加入一反应器中，再将0.5g本实施例步骤3得到的表面带有甲氧基的芳纶纤维、0.23mL硝酸溶液（浓度为1moL/L）、10mL异丙醇加入反应器。将反应器升温至60℃，氩气保护下，反应5小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面接枝改性的芳纶纤维。
实施例6
1、芳纶纤维的预处理
将去离子水150mL和0.1mol/L的氢氧化钠溶液100mL混合，制得碱液。将0.5g按实施例5中制得的洁净芳纶纤维加入该碱液中，60℃下反应4h。反应结束后，取出纤维，水洗，干燥，得到氨基芳纶纤维。测得-NH2的含量为1.38wt%。
2、将0.5g本实施例步骤1得到的带氨基的芳纶纤维、160g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.18g四乙基氢氧化铵放入一反应器中，将反应器升温至50℃，氮气保护下，反应7小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
3、改性芳纶纤维的制备
将121.7g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、128.3g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和11.18mL去离子水加入一反应器中，再将0.5g本实施例步骤2得到的表面带有甲氧基的芳纶纤维、8.22mL盐酸溶液（浓度为1moL/L）、40mL异丙醇、100mL无水乙醇和60mL甲醇加入反应器。将反应器升温至70℃，氮气保护下，反应4小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面接枝改性的芳纶纤维。
实施例7
1、芳纶纤维的预处理
将溶解了1.2g三乙烯二胺的40mL甲苯和160mL六亚甲基二异氰酸酯混合，制得接枝介质。将0.5g按实施例5中制得的洁净芳纶纤维加入接枝介质中，氮气保护下，在20℃反应24h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
在240mL去离子水中加入7.2g三乙烯二胺，制得还原介质。将0.5g 表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，20℃下反应24h。取出纤维，水洗，干燥，得到氨基芳纶纤维。测得-NH2的含量为3.64wt%。
2、将0.5g本实施例步骤1得到的带氨基的芳纶纤维、80g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.08g氢氧化钠放入一反应器中，将反应器升温至70℃，氙气保护下，反应5小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
3、改性芳纶纤维的制备
将14.92g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、62.88g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和7.10mL去离子水加入一反应器中，再将0.5g本实施例步骤2得到的表面带有甲氧基的芳纶纤维、1.00mL对甲苯磺酸溶液（浓度为1moL/L）和20mL丙酮加入反应器。将反应器升温至60℃，氙气保护下，反应3小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面接枝改性的芳纶纤维。
实施例8
1、将0.5g对位芳纶纤维（Kevlar-49，直径14.62μm，密度1.44g/cm3，美国杜邦公司生产）置于150mL石油醚中，加热回流3小时。回流结束后取出纤维并将纤维放入150mL去离子水中浸泡3小时。而后取出纤维，于80℃下真空干燥12h，得到洁净芳纶纤维。
2、芳纶纤维的预处理
将去离子水200mL和0.1mol/L的氢氧化钠溶液100mL混合，制得碱液。将0.5g步骤1得到的洁净芳纶纤维加入该碱液中，20℃下反应8h。反应结束后，取出纤维，水洗，干燥，得到氨基芳纶纤维。测得-NH2的含量为0.10wt%。
3、将0.5g本实施例步骤1得到的带氨基的芳纶纤维、210g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.21g四甲基氢氧化铵放入一反应器中，将反应器升温至80℃，氮气保护下，反应4小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
4、改性芳纶纤维的制备
将59.68g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15.72g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和7.3mL去离子水加入一反应器中，再将0.5g本实施例步骤3得到的表面带有甲氧基的芳纶纤维、0.80mL硝酸溶液（浓度为1moL/L）、10mL丙酮、10mL无水乙醇和10mL异丙醇加入反应器。将反应器升温至40℃，氮气保护下，反应5小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面接枝改性的芳纶纤维。
实施例9
1、芳纶纤维的预处理
将浓硝酸15mL和乙酸酐200mL混合，制得混酸溶液，将0.5g按实施例1中制得的洁净芳纶纤维加入混酸溶液中，10℃下反应6h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
在四氢呋喃400ml中加入磷酸二氢钾2.4g, 磷酸氢二钾0.9g，制得还原介质。将0.5g 表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，再加入2.6g硼氢化钠，30℃下搅拌反应24h，取出纤维，水洗，干燥，得到氨基芳纶纤维。测得-NH2的含量为5.37wt%。
2、将0.5g本实施例步骤1得到的带氨基的芳纶纤维、140g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.14g氢氧化钾放入一反应器中，将反应器升温至90℃，氩气保护下，反应6小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
3、改性芳纶纤维的制备
将49.7g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、26.2g γ-氨丙基三乙氧基硅烷和6.52mL去离子水加入一反应器中，再将0.5g本实施例步骤2得到的表面带有甲氧基的芳纶纤维、0.5mL硝酸溶液（浓度为1moL/L）、20mL无水乙醇和20mL甲醇加入反应器。将反应器升温至50℃，氩气保护下，反应6小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面接枝改性的芳纶纤维。
实施例10
1、芳纶纤维的预处理
将浓硝酸20mL、浓硫酸2mL和乙酸酐200m混合，得到混酸溶液。将0.5g按实施例1中制得的洁净芳纶纤维加入混酸溶液，在10℃反应4h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
将去离子水300ml和双氧水80mL混合，制得还原介质。将0.5g表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，再加入3.8g氯化亚锡，60℃下搅拌反应12h，取出纤维，水洗，干燥，得到氨基芳纶纤维。测得-NH2的含量为3.87wt%。
2、将0.5g本实施例步骤1得到的带氨基的芳纶纤维、25g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.015g氢氧化钠放入一反应器中，将反应器升温至80℃，氮气保护下，反应8小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
3、改性芳纶纤维的制备
将24.9g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、52.4g3-氨丙基三甲氧基硅烷和4.48mL去离子水加入一反应器中，再将0.5g本实施例步骤2得到的表面带有甲氧基的芳纶纤维、2.0mL硝酸溶液（浓度为1moL/L）和20mL甲醇加入反应器。将反应器升温至70℃，氮气保护下，反应5小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面接枝改性的芳纶纤维。
实施例11
1、芳纶纤维的预处理
将浓硝酸15mL、乙酸酐120mL和冰醋酸80mL混合，得到混酸溶液。将0.5g按实施例1中制得的洁净芳纶纤维加入混酸溶液，0℃下反应7h。反应结束后，取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有硝基的芳纶纤维。
将去离子水200ml和双氧水100mL混合，制得还原介质。将0.5g表面带有硝基的芳纶纤维加入还原介质中，再加入3.2g氯化亚锡，60℃下搅拌反应6h，取出纤维，水洗，干燥，得到氨基芳纶纤维。测得-NH2的含量为2.95wt%。
2、将0.5g本实施例步骤1得到的带氨基的芳纶纤维、150g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.18g四甲基氢氧化铵放入一反应器中，将反应器升温至60℃，氮气保护下，反应7小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
3、改性芳纶纤维的制备
将49.7g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、26.2gN-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和7.06mL去离子水加入一反应器中，再将0.5g本实施例步骤2得到的表面带有甲氧基的芳纶纤维、0.5mL硫酸溶液（浓度为1moL/L）、10mL异丙醇和10mL甲醇加入反应器。将反应器升温至80℃，氮气保护下，反应2小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面接枝改性的芳纶纤维。
实施例12
1、芳纶纤维的预处理
将去离子水150mL和0.1mol/L的氢氧化钠溶液100mL混合，制得碱液。将0.5g按实施例5中制得的洁净芳纶纤维加入该碱液中，60℃下反应4h。反应结束后，取出纤维，水洗，干燥，得到氨基芳纶纤维。测得-NH2的含量为1.38wt%。
2、将0.5g本实施例步骤1得到的带氨基的芳纶纤维、160g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.18g四乙基氢氧化铵放入一反应器中，将反应器升温至50℃，氮气保护下，反应7小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
3、改性芳纶纤维的制备
将26.86g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、47.16g乙烯基三甲氧基硅烷和5.98mL去离子水加入一反应器中，再将0.5g本实施例步骤2得到的表面带有甲氧基的芳纶纤维、0.70mL盐酸溶液（浓度为1moL/L）、20mL异丙醇、10mL无水乙醇和5mL甲醇加入反应器。将反应器升温至70℃，氮气保护下，反应4小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面接枝改性的芳纶纤维。
实施例13
1、芳纶纤维的预处理
将去离子水150mL和0.1mol/L的氢氧化钠溶液100mL混合，制得碱液。将0.5g按实施例5中制得的洁净芳纶纤维加入该碱液中，60℃下反应4h。反应结束后，取出纤维，水洗，干燥，得到氨基芳纶纤维。测得-NH2的含量为1.38wt%。
2、将0.5g本实施例步骤1得到的带氨基的芳纶纤维、170g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.19g四乙基氢氧化铵放入一反应器中，将反应器升温至50℃，氮气保护下，反应7小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维。
3、改性芳纶纤维的制备
将37.3g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、39.3g乙烯基三乙氧基硅烷和6.02mL去离子水加入一反应器中，再将0.5g本实施例步骤2得到的表面带有甲氧基的芳纶纤维、1.0mL盐酸溶液（浓度为1moL/L）、40mL异丙醇、10mL无水乙醇和15mL甲醇加入反应器。将反应器升温至60℃，氮气保护下，反应4小时。反应结束后，从反应器中取出纤维，清洗，干燥，得到表面接枝改性的芳纶纤维。
Claims (9)
1.一种表面接枝改性的芳纶纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）对芳纶纤维进行表面处理，得到表面带有氨基的芳纶纤维，其中-NH2的含量为0.1wt%～6wt%；
（2）在惰性气体保护条件下，按重量计，将1份步骤（1）制得的表面带有氨基的芳纶纤维、50～500份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷及0.03～0.6份催化剂A加入到反应容器中，所述的催化剂A为无机碱或有机碱，在40～100℃反应4～8h；取出纤维，清洗，干燥，得到表面带有甲氧基的芳纶纤维；
（3）将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和另一种烷氧基硅烷按摩尔比1：4～4：1混合，得到硅烷混合溶液；按摩尔比1：1.1～1：1.5，将硅烷混合溶液与去离子水混合，得到反应前驱体；
（4）在惰性气体保护条件下，按重量计，将1份步骤（2）制得的表面带有甲氧基的芳纶纤维、50～500份步骤（3）制得的反应前驱体、0.03～0.6份催化剂B和20～400份有机溶剂加入到反应容器中，所述的催化剂B为无机酸或有机酸，在40～80℃反应2～6h；取出纤维，清洗，干燥，得到一种表面接枝改性的芳纶纤维。
2.根据权利要求1所述的一种表面接枝改性的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的芳纶纤维为对位芳纶纤维、间位芳纶纤维。
3. 根据权利要求1所述的一种表面接枝改性的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气或氙气。
4.根据权利要求1所述的一种表面接枝改性的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵；所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的一种表面接枝改性的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的另一种烷氧基硅烷，它带有环氧基、氨基或双键。
6.根据权利要求5所述的一种表面接枝改性的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的带环氧基的烷氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述的带氨基的烷氧基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述的带双键的烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的一种表面接枝改性的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸；所述的有机酸为对甲苯磺酸。
8.根据权利要求1所述的一种表面接枝改性的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇中的一种，或它们的任意组合。
9.一种按权利要求1所述的制备方法得到的表面接枝改性的芳纶纤维。
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