CN103938454B

CN103938454B - 一种芳纶纳米涂覆材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103938454B
Application number: CN201410152554.3A
Authority: CN
Inventors: 曲荣君; 李沙沙; 高静静; 马千里; 王双成; 李春霞
Original assignee: YANTAI TAYHO ADVANCED MATERIALS CO Ltd; Ludong University
Current assignee: YANTAI TAYHO ADVANCED MATERIALS CO Ltd; Ludong University
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2034-04-16
Also published as: CN103938454A

Abstract

本发明属于纳米涂料技术领域，尤其涉及一种芳纶纳米涂覆材料及其制备方法。本发明提供了一种芳纶纳米涂覆材料，其组成为：环氧氯(溴)丙烷接枝改性芳纶(PPTA-ECH)纳米粒子和溶剂二甲基亚砜。PPTA-ECH纳米粒子呈规则的核壳结构，分散均匀，平均粒径介于50～200nm，粒径分布窄，重量百分含量为0.6％～0.9％。经过PPTA-ECH芳纶纳米涂覆材料改性的芳纶织物与环氧树脂界面结合力得到显著改善，从而提高了芳纶纤维的工程应用价值，同时本发明制备方法成本低，处理效率高，工艺简单，适合大规模工艺生产。

Description

一种芳纶纳米涂覆材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米涂料技术领域，尤其涉及一种芳纶纳米涂覆材料及其制备方法。

背景技术

芳纶是一种具有高度取向、高度结晶的合成高分子材料。由于其具有高强度、高模量、耐高温、低密度、耐化学腐蚀以及良好的耐冲击等性能，通常作为一种增强材料，在航空、航天、汽车、造船和特种品开发等领域有着越来越广阔的应用前景。但是，由于芳纶纤维是刚性分子，分子结构中存在大量的芳香环，分子对称性高，定向程度和结晶度高，因而横向分子间作用力变弱，使得在压缩及剪切力作用下容易产生断裂。另外，芳纶纤维表面缺少活性基团，表面浸润性差，高度结晶性使其表面光滑，与树脂的浸润性不好，这导致芳纶纤维与树脂基体间界面结合力差，限制了芳纶高性能发挥。因此，为了充分发挥芳纶纤维的优异性能，改善芳纶纤维复合材料的界面结合状况，必须对芳纶表面进行改性处理。

目前，针对芳纶纤维表面改性主要有物理改性、化学改性、等离子体处理及射线辐射法。其中，化学改性被人们研究的较多。化学改性方法一般可分为表面刻蚀和表面接枝。

表面刻蚀

表面刻蚀是指利用化学试剂处理聚芳酰胺纤维，破坏纤维的结晶性，粗化纤维表面，从而增强纤维与树脂的结合强度。

表面接枝

表面接枝是化学改性方法中研究最多的技术。包括：硝化还原反应、氯磺化反应、金属化反应等。其中硝化还原反应和氯磺化反应是基于聚芳酰胺分子链中苯环上的接枝反应；金属化反应是基于聚芳酰胺分子链中酰胺键上氢的接枝反应。

虽然上述方法均可以有效改善芳纶的界面性能，但由于存在以下无法克服的缺点，使得其无法实现其在工业化生产。其缺点主要表现在：(1)无论是物理还是化学表面处理技术，都无法避免地破坏到芳纶纤维的皮芯结构，从而导致纤维材料的力学性能降低(2)表面刻蚀和表面接枝技术中某些反应中试剂的活性较强，虽能改善纤维的界面性能，增加纤维表面活性基团数量及与树脂间的复合强度，但反应往往不易控制，导致纤维表面处理不均，从而使制得的复合材料产生缺陷；(3)处理工艺复杂，不利于大规模工业操作，特别是对于大面积的纺布的处理等。

在复合材料制备中，为改善基体材料界面性能，同时又能保证其力学性能不受影响，表面涂覆是最常用的方法。优良的表面涂覆材料必须具备两种功能：一是能牢固结合在基体材料表面；二是与粘接材料有良好的结合能力。如果是为了满足第二个功能，由于芳纶基复合材料大多是以不同类型的环氧树脂为粘接剂的，因此只要分子中含有能与环氧基反应的基团(如羟基、氨基、环氧基等)的材料，原则上都可以作为涂覆材料使用。但鉴于芳纶的独特结构和惰性的表面，目前尚没有能够符合第一种功能的材料。与其他方法相比，表面涂覆方法操作工艺简单，使用方便，适合大规模工业使用，因此，研制新型芳纶改性的涂覆材料是市场的迫切需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶1414)为基体，环氧氯(溴)丙烷接枝改性，芳纶纳米涂覆材料及其制备方法，具有制备简单、高效等优点，能明显改善芳纶与环氧树脂的界面结合力，提高材料的力学性能。

一种芳纶纳米涂覆材料，其组成及各个组份的重量百分含量为：环氧氯(溴)丙烷接枝改性芳纶(PPTA-ECH)纳米粒子0.6wt％～0.9wt％，二甲基亚砜99.1wt％～99.4wt％，其中：

所述环氧氯(溴)丙烷接枝改性芳纶(PPTA-ECH)纳米粒子为环氧氯(溴)丙烷接枝改性的聚对苯二甲酰对苯二胺，如图4所示，所述环氧氯丙烷或环氧溴丙烷接枝改性的聚对苯二甲酰对苯二胺具有以表面接枝的环氧丙基构成壳、以聚对苯二甲酰对苯二胺基体构成核的核-壳结构，

其结构式为：

其中，聚合度n为13～168。

优选的，所述环氧氯丙烷或环氧溴丙烷接枝改性芳纶纳米粒子的平均粒径为50～200nm，数均分子量为3000～40000。

本发明还提供了所述芳纶纳米涂覆材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在干燥的氮气气氛保护中，将每0.8～1.2克氢化钠和300～500毫升无水二甲基亚砜混合，升温至60～80℃并恒温30～60分钟，然后冷却，降至室温；

2)再缓缓加入3～5克聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物，室温下机械搅拌16～72小时，直至聚合物溶解完全，再加入2.64～3.22毫升环氧氯丙烷或环氧溴丙烷，并在室温下搅拌16～72小时；

3)向经过步骤1)及步骤2)所合成的溶液中加入沉淀剂，然后将沉出物再溶解在400～900毫升二甲基亚砜中，制备得到所述含改性芳纶纳米粒子的芳纶纳米涂覆材料。

优选的，所述步骤2)中添加的所述聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的聚合度n为13～168，特性粘数IV为3.0dl/g～8.0dl/g，数均分子量为3000～40000。

优选的，所述沉淀剂选自乙醇、甲醇或丙醇中的任意一种或多种的混合。

本发明还提供了以所述芳纶纳米涂覆材料作为芳纶织物的改性试剂的应用。用甲苯、丙酮、去离子水对芳纶织物分别进行清洗3小时，随后60℃真空干燥。再将处理后的芳纶织物浸渍到芳纶纳米涂覆料中，室温浸泡处理0.5～3小时，随后60℃真空干燥，既得到PPTA-ECH涂覆改性的芳纶织物。

优选的，所述芳纶织物为机织布、无纺布或无纬布。

优选的，所述芳纶纳米涂覆在改性后的芳纶织物中的固含量为7.5％～11.5％。

本发明的有益效果是：经过PPTA-ECH芳纶纳米涂覆材料改性的芳纶织物与环氧树脂界面结合力得到显著改善，从而提高了芳纶纤维的工程应用价值，同时本发明制备方法成本低，处理效率高，工艺简单，适合大规模工艺生产。

附图说明

图1为本发明所制备PPTA-ECH芳纶纳米涂覆材料透射电镜图。

图2为本发明所制备PPTA-ECH芳纶纳米涂覆材料透射电镜放大图。

图3为本发明所制备PPTA-ECH芳纶纳米涂覆材料红外表征图。

图4为本发明所提供的环氧氯丙烷或环氧溴丙烷接枝改性的聚对苯二甲酰对苯二胺的核-壳结构示意图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

将干燥的500ml三口瓶氮气吹扫5分钟，加入1.2102g克氢化钠和450毫升无水DMSO，升温至70℃，恒温40分钟，然后降至室温。缓慢加入4克对位芳纶(1414)聚合物粉料，室温下机械搅拌72小时，直至溶解完全。加入2.64ml环氧氯丙烷，并在室温下搅拌16小时。将按上述方法合成的溶液加乙醇沉出，然后将6g沉出物再溶解在900mlDMSO中，制得400mlPPTA-ECH芳纶纳米涂覆材料。(PPTA-ECH纳米重量百分含量为0.6％)

实施例2

将干燥的500ml三口瓶氮气吹扫5分钟，加入0.8068g克氢化钠和300毫升无水DMSO，升温至70℃，恒温40分钟，然后降至室温。缓慢加入4克对位芳纶(1414)聚合物粉料，室温下机械搅拌72小时，直至溶解完全。加入2.64ml环氧氯丙烷，并在室温下搅拌16小时。将按上述方法合成的溶液加乙醇沉出，然后将4g沉出物再溶解在400mlDMSO中，制得400mlPPTA-ECH芳纶纳米涂覆材料。(PPTA-ECH纳米重量百分含量为0.9％)

实施例3

首先用丙酮、去离子水对芳纶织物分别进行清洗3小时，随后60℃真空干燥。

将干燥的500ml三口瓶氮气吹扫5分钟，加入0.8068g克氢化钠和300毫升无水DMSO，升温至70℃，恒温40分钟，然后降至室温。缓慢加入4克对位芳纶(1414)，室温下机械搅拌16小时。直至溶解完全。加入2.64ml环氧氯丙烷，并在室温下搅拌16小时。将按上述方法合成的溶液加乙醇沉出，然后将4g沉出物再溶解在400mlDMSO中，制得400mlPPTA-ECH芳纶纳米涂覆材料。在25℃下，将预处理过的110克芳纶织物浸泡在400毫升0.9％改性涂覆材料中30min，随后60℃真空干燥。再经水洗后，60℃真空干燥。

将玻璃板用无水乙醇(或丙酮)擦拭干净，将密封带粘贴在玻璃板四周边缘，将脱模剂均匀涂于密封带内的玻璃板上。将清洗后的改性芳纶织物样品，脱模布，导流网依次平铺放在密封带内的玻璃板内，并固定进料管、出料管及真空袋。灌注巴斯夫ER5400环氧树脂(环氧值为172±6g/eq)，固化剂为EC5440(配比为100：25～30)，70℃下8h固化成型得复合材料，以供测试材料的界面性能。其中改性芳纶布与树脂的重量百分比为17:8～11:9。

实验例

本发明所制备PPTA-ECH芳纶纳米涂覆材料改性的芳纶织物与环氧树脂界面性能测试

将本发明实施例3所制备的纳米PPTA-ECH涂覆芳纶/环氧树脂复合材料切割成测试所需尺寸(250mmx25mm)用INSTRON5982电子万能材料试验机，按照ISO 14129-1997面内剪切国际检测标准测试了面内剪切强度，同时测试了层间剪切强度，结果如表1和表2所示。

表1纳米PPTA-ECH涂覆芳纶/树脂复合材料的层间剪切强度

1^#：未改性芳纶/树脂复合材料(未水洗)；

2^#：未改性芳纶/树脂复合材料(水洗)；

3^#：PPTA-ECH涂覆改性后芳纶/树脂复合材料(未水洗)；

4^#：PPTA-ECH涂覆改性后芳纶/树脂复合材料(水洗)。

表2纳米PPTA-ECH涂覆芳纶/树脂复合材料的面内剪切强度

1^#：未改性芳纶/树脂复合材料(未水洗)；

2^#：未改性芳纶/树脂制备复合材料(水洗)；

3^#：PPTA-ECH涂覆芳纶/树脂复合材料(水洗)；

如图1所示，为本发明所制备PPTA-ECH芳纶纳米涂覆材料透射电镜图。

如图2所示，为本发明所制备PPTA-ECH芳纶纳米涂覆材料透射电镜放大图。

如图3所示，为本发明所制备PPTA-ECH芳纶纳米涂覆材料红外表征图。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种芳纶纳米涂覆材料，其特征在于，其组成及各个组份的重量百分含量为：环氧氯丙烷或环氧溴丙烷接枝改性芳纶纳米粒子0.6wt%～0.9wt%，二甲基亚砜99.1wt%～99.4wt%，其中：

所述环氧氯丙烷或环氧溴丙烷接枝改性芳纶纳米粒子为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷接枝改性的聚对苯二甲酰对苯二胺，所述环氧氯丙烷或环氧溴丙烷接枝改性的聚对苯二甲酰对苯二胺具有以表面接枝的环氧丙基构成壳、以聚对苯二甲酰对苯二胺基体构成核的核-壳结构，

其结构式为：

其中，聚合度n为13～168。

2.根据权利要求1所述的芳纶纳米涂覆材料，其特征在于：所述环氧氯丙烷或环氧溴丙烷接枝改性芳纶纳米粒子的平均粒径为50～200nm，数均分子量为3000～40000。

3.一种芳纶纳米涂覆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)向经过步骤1）及步骤2）所合成的溶液中加入沉淀剂，然后将沉出物再溶解在400～900毫升二甲基亚砜中，制备得到所述含改性芳纶纳米粒子的芳纶纳米涂覆材料。

4.根据权利要求3所述的芳纶纳米涂覆材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中添加的所述聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的聚合度n为13～168，特性粘数IV为3.0dl/g～8.0dl/g，数均分子量为3000～40000。

5.根据权利要求3所述的芳纶纳米涂覆材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂选自乙醇、甲醇或丙醇中的任意一种或多种的混合。

6.一种如权利要求1或2所述的芳纶纳米涂覆材料作为芳纶织物的改性试剂的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述芳纶织物为机织布、无纺布或无纬布。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述芳纶纳米涂覆材料在改性后的芳纶织物中的固含量为7.5%～11.5%。