CN101798752B - 一种芳纶纤维表面活化的化学方法 - Google Patents

Abstract

一种芳纶纤维表面活化的化学方法，以芳纶纤维作为活化对象，利用其分子链中大量存在的苯环与环氧氯丙烷发生付瑞德-克拉夫茨反应，将环氧氯丙烷接枝到芳纶纤维表面形成邻氯代醇侧链，然后利用碱性溶液使其环氧化成活性侧链，具体步骤是先将芳纶纤维、环氧氯丙烷、无水三氯化铝干燥，进行接枝反应，再用丙酮浸泡，然后进行环氧化反应，用蒸馏水冲洗，最后将芳纶纤维烘干得到表面活化的芳纶纤维，本发明在不破坏本体结构的前提下，提高芳纶纤维的表面活性，并具有成本低、工艺操作性强、表面活化效果好、活化效果不存在退化效应、社会效益好的优点，适用于批量工业生产。

Description

一种芳纶纤维表面活化的化学方法

技术领域

本发明涉及芳纶纤维表面活化技术领域，尤其涉及一种芳纶纤维表面活化的化学方法。

背景技术

芳纶纤维以其低密度、高强度、高刚度、高耐热性和良好的耐化学环境性等优点，被作为一种优异的增强材料，广泛地应用于航空、航天等高科技领域的先进复合材料技术中，但是在液晶纺丝过程中所形成的高度取向和结晶结构，致使芳纶纤维呈现出强的表面化学惰性，这大大降低了其与树脂基体间的界面粘接强度，从而对复合材料的综合力学性能产生了极大的负面影响，因此，对芳纶纤维进行表面活化研究一直是先进复合材料领域的热点和难点。

国内外现有的芳纶纤维表面活化方法主要包括物理、化学以及两者的综合应用等三种方法，但大部分仍作为实验研究，无法得到大规模工业应用，原因在于：物理方法主要是利用超声振荡使纤维表面附近的液体发生空化作用，空化作用所释放出的能量可以剥离纤维表面薄弱层，减少应力集中点，但这种方法并未解决影响复合材料界面粘接强度的本质因素，即化学惰性，所以，活化效果差。化学方法包括两种途径：一是利用强氧化性酸的腐蚀作用，剥离纤维表面的薄弱层，并造成刻蚀性坑、槽，从而利用树脂固化在坑、槽当中的物理镶嵌和铆接作用，增加芳纶纤维与树脂基体之间的界面粘接强度，这种途径的缺点在于难以控制腐蚀程度和刻蚀深度，往往直接破坏到芳纶纤维的本体结构，导致其本体强度的大幅降低；二是利用化学接枝反应在芳纶纤维表面引入活性基团，从而在芳纶纤维、树脂和固化剂之间形成稳定的化学键合作用，提高复合材料的界面粘接强度，但传统化学方法主要利用芳纶分子链中酰胺基团中的氢原子作为反应中心，而该氢原子的反应活性却被其周围存在的羰基、苯环的强烈共轭作用严重钝化，加之苯环的空间位阻效应，反应活性进一步降低，因而活化效果差。物理和化学方法综合运用主要是利用等离子或高能射线等物理手段在纤维表面产生短时间的自由基或带电粒子等活性中心，然后利用链式化学反应在纤维表面接枝活性短支链，这种方法的缺点在于成本过高、工艺操作性差、活化效果存在退化效应。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种芳纶纤维表面活化的化学方法，在不破坏本体结构的前提下，提高芳纶纤维的表面活性，并具有成本低、工艺操作性强、表面活化效果好、活化效果不存在退化效应、社会效益好的优点，适用于批量工业生产。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种芳纶纤维表面活化的化学方法，以芳纶纤维作为活化对象，利用其分子链中大量存在的苯环与环氧氯丙烷发生付瑞德-克拉夫茨反应，将环氧氯丙烷接枝到芳纶纤维表面形成邻氯代醇侧链，然后利用碱性溶液使其环氧化成活性侧链。

一种芳纶纤维表面活化的化学方法，具体步骤如下：

第一步，将芳纶纤维、表面活化剂环氧氯丙烷、无水三氯化铝按物质的量1∶(3～4)∶(1.5～3)的比例称取，并各自干燥，

第二步，按物质的量1∶(3～4)的比例将干燥过的芳纶纤维和环氧氯丙烷分别加入带有冷凝回流装置的反应釜中，

第三步，在氮气保护的条件下，将反应釜加热到110～120℃进行接枝反应，反应过程中，分2～4次加入总量为第一步称取并干燥过的无水三氯化铝，每次加入的量相同，反应进行20～120分钟后，使反应釜自然降至室温，取出芳纶纤维，

第四步，用工业纯丙酮对第三步得到的芳纶纤维浸泡24小时，再用蒸馏水冲净纤维表面粘附的污物，

第五步，将第四步得到的芳纶纤维放入30％～50％的氢氧化钠溶液中，在25～35℃温度条件下进行50～70分钟的环氧化反应，反应完毕取出芳纶纤维，

第六步，用蒸馏水冲洗第五步得到的芳纶纤维，直至pH试纸指示芳纶纤维表面粘附溶液显示中性为止，

第七步，将第六步得到的芳纶纤维放入90～110℃的真空干燥箱，烘干2～3小时，得到表面活化的芳纶纤维。

本发明具有如下优点：

一、由于采用的化学试剂价格低廉，表面活化工艺方法简便、易行，故而具有成本低、工艺操作性强的优点，适用于批量工业生产；

二、由于引入的高活性环氧侧链是通过稳定的化学键合作用接枝在芳纶纤维表面，如下式所示：

所以，本方法的表面活化效果不存在退化效应；

三、由于本方法既提高了芳纶纤维的表面活性，又不会刻蚀本体结构，因而保证了芳纶纤维本体强度不下降，

四、由于本方法提高了芳纶纤维的表面活性，增加了树脂基体对芳纶纤维表面的浸润性，直接改善了影响其表面活性的本质性因素，因而活化效果好；

五、由于高活性环氧侧链的引入符合“相似相容”原理，使得环氧树脂能够更好地浸润芳纶纤维表面，从而提高复合材料的界面粘接强度，这适合于现阶段我国聚合物基复合材料的树脂基体以环氧树脂为主的国情，社会效益好；

六、通过高活性环氧侧链的引入，在芳纶纤维本体与树脂基体之间增加了一个缓冲模量层，在提高界面强度的同时，还保证了复合材料的冲击强度不下降，可应用于航空、航天等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例一

一种芳纶纤维表面活化的化学方法，具体步骤如下：

第一步，将芳纶纤维、表面活化剂环氧氯丙烷、无水三氯化铝按物质的量1∶3∶1.5的比例称取，并各自干燥，

第二步，按物质的量1∶3的比例将干燥过的芳纶纤维和环氧氯丙烷分别加入带有冷凝回流装置的反应釜，

第三步，在氮气保护的条件下，将反应釜加热到110℃进行接枝反应，反应过程中，分2次加入总量为第一步称取并干燥过的无水三氯化铝，每次加入的量相同，反应进行20分钟后，使反应釜自然降至室温，取出芳纶纤维，

第四步，用工业纯丙酮对第三步得到的芳纶纤维浸泡24小时，再用蒸馏水冲净纤维表面粘附的污物，

第五步，将第四步得到的芳纶纤维放入30％的氢氧化钠溶液中，在25℃温度条件下进行50分钟的环氧化反应，反应完毕取出芳纶纤维，

第六步，用蒸馏水冲洗第五步得到的芳纶纤维，直至pH试纸指示芳纶纤维表面粘附溶液显示中性为止，

第七步，将第六步得到的芳纶纤维放入90℃的真空干燥箱，烘干2小时，得到表面活化的芳纶纤维。

表面活化的芳纶纤维拉伸强度2.8GPa，单丝拔出实验所反应出的复合材料界面剪切强度8.3MPa，表面自由能18.36mJ/gm²。

实施例二

一种芳纶纤维表面活化的化学方法，具体步骤如下：

第一步，将芳纶纤维、表面活化剂环氧氯丙烷、无水三氯化铝按物质的量1∶3∶2的比例称取，并各自干燥，

第二步，按物质的量1∶3的比例将干燥过的芳纶纤维和环氧氯丙烷分别加入带有冷凝回流装置的反应釜，

第三步，在氮气保护的条件下，将反应釜加热到112℃进行接枝反应，反应过程中，分2次加入总量为第一步称取并干燥过的无水三氯化铝，每次加入的量相同，反应进行40分钟后，使反应釜自然降至室温，取出芳纶纤维，

第四步，用工业纯丙酮对第三步得到的芳纶纤维浸泡24小时，再用蒸馏水冲净纤维表面粘附的污物，

第五步，将第四步得到的芳纶纤维放入30％的氢氧化钠溶液中，在28℃温度条件下进行50分钟的环氧化反应，反应完毕取出芳纶纤维，

第六步，用蒸馏水冲洗第五步得到的芳纶纤维，直至pH试纸指示芳纶纤维表面粘附溶液显示中性为止，

第七步，将第六步得到的芳纶纤维放入95℃的真空干燥箱，烘干3小时，得到表面活化的芳纶纤维。

表面活化的芳纶纤维拉伸强度2.8GPa，单丝拔出实验所反应出的复合材料界面剪切强度10.5MPa，表面自由能18.96mJ/gm²。

实施例三

一种芳纶纤维表面活化的化学方法，具体步骤如下：

第一步，将芳纶纤维、表面活化剂环氧氯丙烷、无水三氯化铝按物质的量1∶3∶3的比例称取，并各自干燥，

第二步，按物质的量1∶3的比例将干燥过的芳纶纤维和环氧氯丙烷分别加入带有冷凝回流装置的反应釜，

第三步，在氮气保护的条件下，将反应釜加热到113℃进行接枝反应，反应过程中，分3次加入总量为第一步称取并干燥过的无水三氯化铝，每次加入的量相同，反应进行60分钟后，使反应釜自然降至室温，取出芳纶纤维，

第四步，用工业纯丙酮对第三步得到的芳纶纤维浸泡24小时，再用蒸馏水冲净纤维表面粘附的污物，

第五步，将第四步得到的芳纶纤维放入40％的氢氧化钠溶液中，在30℃温度条件下进行60分钟的环氧化反应，反应完毕取出芳纶纤维，

第六步，用蒸馏水冲洗第五步得到的芳纶纤维，直至pH试纸指示芳纶纤维表面粘附溶液显示中性为止，

第七步，将第六步得到的芳纶纤维放入100℃的真空干燥箱，烘干3小时，得到表面活化的芳纶纤维。

表面活化的芳纶纤维拉伸强度2.8GPa，单丝拔出实验所反应出的复合材料界面剪切强度11.31MPa，表面自由能21.16mJ/gm²。

实施例四

一种芳纶纤维表面活化的化学方法，具体步骤如下：

第一步，将芳纶纤维、表面活化剂环氧氯丙烷、无水三氯化铝按物质的量1∶4∶1.5的比例称取，并各自干燥，

第二步，按物质的量1∶4的比例将干燥过的芳纶纤维和环氧氯丙烷分别加入带有冷凝回流装置的反应釜，

第三步，在氮气保护的条件下，将反应釜加热到115℃进行接枝反应，反应过程中，分3次加入总量为第一步称取并干燥过的无水三氯化铝，每次加入的量相同，反应进行80分钟后，使反应釜自然降至室温，取出芳纶纤维，

第四步，用工业纯丙酮对第三步得到的芳纶纤维浸泡24小时，再用蒸馏水冲净纤维表面粘附的污物，

第五步，将第四步得到的芳纶纤维放入40％的氢氧化钠溶液中，在32℃温度条件下进行60分钟的环氧化反应，反应完毕取出芳纶纤维，

第六步，用蒸馏水冲洗第五步得到的芳纶纤维，直至pH试纸指示芳纶纤维表面粘附溶液显示中性为止，

第七步，将第六步得到的芳纶纤维放入105℃的真空干燥箱，烘干2.5小时，得到表面活化的芳纶纤维。

表面活化的芳纶纤维拉伸强度2.8GPa，单丝拔出实验所反应出的复合材料界面剪切强度10.8MPa，表面自由能19.26mJ/gm²。

实施例五

一种芳纶纤维表面活化的化学方法，具体步骤如下：

第一步，将芳纶纤维、表面活化剂环氧氯丙烷、无水三氯化铝按物质的量1∶4∶2的比例称取，并各自干燥，

第二步，按物质的量1∶4的比例将干燥过的芳纶纤维和环氧氯丙烷分别加入带有冷凝回流装置的反应釜，

第三步，在氮气保护的条件下，将反应釜加热到117℃进行接枝反应，反应过程中，分4次加入总量为第一步称取并干燥过的无水三氯化铝，每次加入的量相同，反应进行100分钟后，使反应釜自然降至室温，取出芳纶纤维，

第四步，用工业纯丙酮对第三步得到的芳纶纤维浸泡24小时，再用蒸馏水冲净纤维表面粘附的污物，

第五步，将第四步得到的芳纶纤维放入50％的氢氧化钠溶液中，在32℃温度条件下进行70分钟的环氧化反应，反应完毕取出芳纶纤维，

第六步，用蒸馏水冲洗第五步得到的芳纶纤维，直至pH试纸指示芳纶纤维表面粘附溶液显示中性为止，

第七步，将第六步得到的芳纶纤维放入108℃的真空干燥箱，烘干3小时，得到表面活化的芳纶纤维。

表面活化的芳纶纤维拉伸强度2.8GPa，单丝拔出实验所反应出的复合材料界面剪切强度11.8MPa，表面自由能22.36mJ/gm²。

实施例六

一种芳纶纤维表面活化的化学方法，具体步骤如下：

第一步，将芳纶纤维、表面活化剂环氧氯丙烷、无水三氯化铝按物质的量1∶4∶3的比例称取，并各自干燥，

第二步，按物质的量1∶4的比例将干燥过的芳纶纤维和环氧氯丙烷分别加入带有冷凝回流装置的反应釜，

第三步，在氮气保护的条件下，将反应釜加热到120℃进行接枝反应，反应过程中，分4次加入总量为第一步称取并干燥过的无水三氯化铝，每次加入的量相同，反应进行120分钟后，使反应釜自然降至室温，取出芳纶纤维，

第四步，用工业纯丙酮对第三步得到的芳纶纤维浸泡24小时，再用蒸馏水冲净纤维表面粘附的污物，

第五步，将第四步得到的芳纶纤维放入50％的氢氧化钠溶液中，在35℃温度条件下进行70分钟的环氧化反应，反应完毕取出芳纶纤维，

第六步，用蒸馏水冲洗第五步得到的芳纶纤维，直至pH试纸指示芳纶纤维表面粘附溶液显示中性为止，

第七步，将第六步得到的芳纶纤维放入110℃的真空干燥箱，烘干3小时，得到表面活化的芳纶纤维。

表面活化的芳纶纤维拉伸强度2.8GPa，单丝拔出实验所反应出的复合材料界面剪切强度12.1MPa，表面自由能22.86mJ/gm²。

Claims (7)

1.一种芳纶纤维表面活化的化学方法，其特征在于：具体步骤如下：

第一步，将芳纶纤维、表面活化剂环氧氯丙烷、无水三氯化铝按物质的量1∶(3～4)∶(1.5～3)的比例称取，并各自干燥，

第二步，按物质的量1∶(3～4)的比例将干燥过的芳纶纤维和环氧氯丙烷分别加入带有冷凝回流装置的反应釜，

第三步，在氮气保护的条件下，将反应釜加热到110～120℃进行接枝反应，反应过程中，分2～4次加入总量为第一步称取并干燥过的无水三氯化铝，每次加入的量相同，反应进行20～120分钟后，使反应釜自然降至室温，取出芳纶纤维，

第四步，用工业纯丙酮对第三步得到的芳纶纤维浸泡24小时，再用蒸馏水冲净纤维表面粘附的污物，

第五步，将第四步得到的芳纶纤维放入30％～50％的氢氧化钠溶液中，在25～35℃温度条件下进行50～70分钟的环氧化反应，反应完毕取出芳纶纤维，

第六步，用蒸馏水冲洗第五步得到的芳纶纤维，直至pH试纸指示芳纶纤维表面粘附溶液显示中性为止，

第七步，将第六步得到的芳纶纤维放入90～110℃的真空干燥箱，烘干2～3小时，得到表面活化的芳纶纤维。

2.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维表面活化的化学方法，其特征在于：具体步骤如下：

第一步，将芳纶纤维、表面活化剂环氧氯丙烷、无水三氯化铝按物质的量1∶3∶1.5的比例称取，并各自干燥，

第二步，按物质的量1∶3的比例将干燥过的芳纶纤维和环氧氯丙烷分别加入带有冷凝回流装置的反应釜，

第三步，在氮气保护的条件下，将反应釜加热到110℃进行接枝反应，反应过程中，分2次加入总量为第一步称取并干燥过的无水三氯化铝，每次加入的量相同，反应进行20分钟后，使反应釜自然降至室温，取出芳纶纤维，

第四步，用工业纯丙酮对第三步得到的芳纶纤维浸泡24小时，再用蒸馏水冲净纤维表面粘附的污物，

第五步，将第四步得到的芳纶纤维放入30％的氢氧化钠溶液中，在25℃温度条件下进行50分钟的环氧化反应，反应完毕取出芳纶纤维，

第六步，用蒸馏水冲洗第五步得到的芳纶纤维，直至pH试纸指示芳纶纤维表面粘附溶液显示中性为止，

第七步，将第六步得到的芳纶纤维放入90℃的真空干燥箱，烘干2小时，得到表面活化的芳纶纤维。

3.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维表面活化的化学方法，其特征在于：具体步骤如下：

第一步，将芳纶纤维、表面活化剂环氧氯丙烷、无水三氯化铝按物质的量1∶3∶2的比例称取，并各自干燥，

第二步，按物质的量1∶3的比例将干燥过的芳纶纤维和环氧氯丙烷分别加入带有冷凝回流装置的反应釜，

第三步，在氮气保护的条件下，将反应釜加热到112℃进行接枝反应，反应过程中，分2次加入总量为第一步称取并干燥过的无水三氯化铝，每次加入的量相同，反应进行40分钟后，使反应釜自然降至室温，取出芳纶纤维，

第四步，用工业纯丙酮对第三步得到的芳纶纤维浸泡24小时，再用蒸馏水冲净纤维表面粘附的污物，

第五步，将第四步得到的芳纶纤维放入30％的氢氧化钠溶液中，在28℃温度条件下进行50分钟的环氧化反应，反应完毕取出芳纶纤维，

第六步，用蒸馏水冲洗第五步得到的芳纶纤维，直至pH试纸指示芳纶纤维表面粘附溶液显示中性为止，

第七步，将第六步得到的芳纶纤维放入95℃的真空干燥箱，烘干3小时，得到表面活化的芳纶纤维。

4.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维表面活化的化学方法，其特征在于：具体步骤如下：

第一步，将芳纶纤维、表面活化剂环氧氯丙烷、无水三氯化铝按物质的量1∶3∶3的比例称取，并各自干燥，

第二步，按物质的量1∶3的比例将干燥过的芳纶纤维和环氧氯丙烷分别加入带有冷凝回流装置的反应釜，

第三步，在氮气保护的条件下，将反应釜加热到113℃进行接枝反应，反应过程中，分3次加入总量为第一步称取并干燥过的无水三氯化铝，每次加入的量相同，反应进行60分钟后，使反应釜自然降至室温，取出芳纶纤维，

第四步，用工业纯丙酮对第三步得到的芳纶纤维浸泡24小时，再用蒸馏水冲净纤维表面粘附的污物，

第五步，将第四步得到的芳纶纤维放入40％的氢氧化钠溶液中，在30℃温度条件下进行60分钟的环氧化反应，反应完毕取出芳纶纤维，

第六步，用蒸馏水冲洗第五步得到的芳纶纤维，直至pH试纸指示芳纶纤维表面粘附溶液显示中性为止，

第七步，将第六步得到的芳纶纤维放入100℃的真空干燥箱，烘干3小时，得到表面活化的芳纶纤维。

5.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维表面活化的化学方法，其特征在于：具体步骤如下：

第一步，将芳纶纤维、表面活化剂环氧氯丙烷、无水三氯化铝按物质的量1∶4∶1.5的比例称取，并各自干燥，

第二步，按物质的量1∶4的比例将干燥过的芳纶纤维和环氧氯丙烷分别加入带有冷凝回流装置的反应釜，

第三步，在氮气保护的条件下，将反应釜加热到115℃进行接枝反应，反应过程中，分3次加入总量为第一步称取并干燥过的无水三氯化铝，每次加入的量相同，反应进行80分钟后，使反应釜自然降至室温，取出芳纶纤维，

第四步，用工业纯丙酮对第三步得到的芳纶纤维浸泡24小时，再用蒸馏水冲净纤维表面粘附的污物，

第五步，将第四步得到的芳纶纤维放入40％的氢氧化钠溶液中，在32℃温度条件下进行60分钟的环氧化反应，反应完毕取出芳纶纤维，

第六步，用蒸馏水冲洗第五步得到的芳纶纤维，直至pH试纸指示芳纶纤维表面粘附溶液显示中性为止，

第七步，将第六步得到的芳纶纤维放入105℃的真空干燥箱，烘干2.5小时，得到表面活化的芳纶纤维。

6.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维表面活化的化学方法，其特征在于：具体步骤如下：

第一步，将芳纶纤维、表面活化剂环氧氯丙烷、无水三氯化铝按物质的量1∶4∶2的比例称取，并各自干燥，

第二步，按物质的量1∶4的比例将干燥过的芳纶纤维和环氧氯丙烷分别加入带有冷凝回流装置的反应釜，

第三步，在氮气保护的条件下，将反应釜加热到117℃进行接枝反应，反应过程中，分4次加入总量为第一步称取并干燥过的无水三氯化铝，每次加入的量相同，反应进行100分钟后，使反应釜自然降至室温，取出芳纶纤维，

第四步，用工业纯丙酮对第三步得到的芳纶纤维浸泡24小时，再用蒸馏水冲净纤维表面粘附的污物，

第五步，将第四步得到的芳纶纤维放入50％的氢氧化钠溶液中，在32℃温度条件下进行70分钟的环氧化反应，反应完毕取出芳纶纤维，

第六步，用蒸馏水冲洗第五步得到的芳纶纤维，直至pH试纸指示芳纶纤维表面粘附溶液显示中性为止，

第七步，将第六步得到的芳纶纤维放入108℃的真空干燥箱，烘干3小时，得到表面活化的芳纶纤维。

7.根据权利要求1所述的一种芳纶纤维表面活化的化学方法，其特征在于：具体步骤如下：

第一步，将芳纶纤维、表面活化剂环氧氯丙烷、无水三氯化铝按物质的量1∶4∶3的比例称取，并各自干燥，

第二步，按物质的量1∶4的比例将干燥过的芳纶纤维和环氧氯丙烷分别加入带有冷凝回流装置的反应釜，

第三步，在氮气保护的条件下，将反应釜加热到120℃进行接枝反应，反应过程中，分4次加入总量为第一步称取并干燥过的无水三氯化铝，每次加入的量相同，反应进行120分钟后，使反应釜自然降至室温，取出芳纶纤维，

第四步，用工业纯丙酮对第三步得到的芳纶纤维浸泡24小时，再用蒸馏水冲净纤维表面粘附的污物，

第五步，将第四步得到的芳纶纤维放入50％的氢氧化钠溶液中，在35℃温度条件下进行70分钟的环氧化反应，反应完毕取出芳纶纤维，

第六步，用蒸馏水冲洗第五步得到的芳纶纤维，直至pH试纸指示芳纶纤维表面粘附溶液显示中性为止，

第七步，将第六步得到的芳纶纤维放入110℃的真空干燥箱，烘干3小时，得到表面活化的芳纶纤维。