CN108530716B - 一种改性芳纶纳米纤维补强橡胶硫化胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含改性芳纶纳米纤维的橡胶硫化胶及其制备方法，特征在于由下列质量份组成：橡胶基体100份，改性芳纶纳米纤维3‑7份，防老剂1‑4份，氧化锌1‑5份，硬脂酸1‑3份，促进剂1‑3份，硫化剂1‑3份。制得的橡胶硫化胶兼具优异力学、热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于橡胶类聚合物复合材料制备技术领域，特别是一种芳纶纳米纤维补强橡胶硫化胶的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），是一种高性能芳纶纤维，基本重复单元为-[-CO-C6H4-CONH-C6H4NH-]-，酰胺基团在苯环对位上连接。宏观的对位芳纶纤维分子之间存在结合作用力，不同酰胺基团上的羰基与氨基之间可以结合形成氢键，除此之外，苯环之间的π-π 堆叠共轭相互吸引。然而，强劲的分子间作用力导致了PPTA 纤维具有较高的结晶度，与异相聚合物之间的界面结合力弱，限制了其在复合材料领域的进一步应用。
纳米芳纶纤维是通过化学改性破坏掉纤维之间的氢键和π-π作用力，形成单根的纳米纤维。这种纳米纤维具有高强度、高模量、耐高温、质量轻、耐化学腐蚀、阻燃性强、绝缘性好、抗疲劳、稳定性强等诸多优点，可以补强聚合物复合材料。文献《ACS nano, 2011, 5(9): 6945-6954》报道了通过氢氧化钾的去质子化作用，将对位芳纶纤维溶解在二甲基亚砜中，得到了长度约为5-10μm，直径为10-20 nm的芳纶纳米纤维，文献《CompositesScience and Technology, 2017, 144: 193-201》中报道了采用溶液共混法将对位芳纶纳米纤维填充到聚乙烯醇中，制备出一种具有高力学强度和热稳定性的聚合物材料。文献《Nature communications, 2015, 6: 6152-6158》中报道了采用将对位芳纶纳米纤维与聚环氧乙烷复合，采用层层自组装的方法，得到的纳米复合薄膜具有高模量，高离子电导率以及良好的热稳定性等特点。
发明人注意到，与其他的纤维相比，芳纶纳米纤维具有更高的强度，稳定性和长径比，对橡胶应该具有更好的增强效果，然而芳纶纳米纤维补强橡胶复合材料的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含芳纶纳米纤维的高力学强度、高热稳定性的橡胶硫化胶的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种含改性芳纶纳米纤维的橡胶硫化胶，以质量份计，包括如下组分：
橡胶100份，防老剂1-4份，氧化锌（ZnO）1-5份，硬脂酸（SA）1-3份，促进剂1-3份，硫化剂1-3份，改性的纳米芳纶纤维3-7份。
进一步的，改性芳纶纳米纤维的平均尺寸为：直径5nm，长度5μm。
进一步的，改性的纳米芳纶纤维中，芳纶纳米纤维：改性剂的质量比为1：0.5～1：2；改性剂采用碘甲烷、环氧氯丙烷、溴代丙烷或3-溴丙炔。
进一步的，橡胶采用羧基丁腈橡胶或丁苯橡胶；防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺（4010NA）或2, 2, 4-三甲基-1, 2-二氢化喹啉聚合体（RD），促进剂为2, 2'-二硫代二苯并噻唑（DM）或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CZ），硫化剂为硫黄。
上述含改性芳纶纳米纤维的橡胶硫化胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在芳纶纳米纤维的二甲基亚砜（DMSO）溶液中加入改性剂，反应24h以上得到改性的芳纶纳米纤维的DMSO溶液，用去离子水进行透析，至溶液pH值为7，得到改性的芳纶纳米纤维的水分散液，其中，所述水分散液中改性的纳米芳纶纤维为3-7质量份；
步骤二，将步骤一得到的改性芳纶纳米纤维水分散液超声分散，然后与橡胶胶乳进行混合，搅拌2小时以上，调节pH 值≈ 1，采用NaCl水溶液作为絮凝剂，将胶乳进行凝胶，水洗除去絮凝剂，烘干，得到含改性芳纶纳米纤维的橡胶的混合物，其中，橡胶胶乳中橡胶的固含量为100质量份；
步骤三，步骤二得到的混合物加入其余组分后在开炼机上混炼，其余组分包括防老剂1-4份，ZnO 1-5份，SA 1-3份，促进剂1-3份，硫化剂1-3份，混炼胶停胶24h以上，得到含改性芳纶纳米纤维的橡胶混炼胶，硫化后制得所述的含改性芳纶纳米纤维的橡胶硫化胶。
进一步的，步骤二中，超声时间为0.5-1h，功率为100-300W。
进一步的，步骤二中，采用8~12wt%的NaCl水溶液作为絮凝剂。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）通过改性剂的亲核取代反应对芳纶纳米纤维进行改性，屏蔽氮负离子的憎质子性，以改善芳纶纳米纤维的水溶性；（2）少量的芳纶纳米纤维可以大大提高橡胶的力学性能和耐热性能。如当填充5份环氧氯丙烷改性的芳纶纳米纤维时，羧基丁腈橡胶硫化胶的拉伸强度达32.26MPa，撕裂强度达52.39 kN/m，最大热分解温度达466.54℃。与未填充填料的羧基丁腈橡胶硫化胶相比，拉伸强度、撕裂强度和最大热分解温度提高了182%、101%和18.32℃。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1是本发明含改性芳纶纳米纤维的橡胶硫化胶制备方法的流程示意图。
图2是本发明环氧氯丙烷改性芳纶纳米纤维的AFM图（c）及其对应的高度图（d）。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。
本发明含改性芳纶纤维的橡胶硫化胶制备方法的流程示意图如图1所示。
实施例1
称取5g芳纶纤维细线和7.5g氢氧化钾投入到反应器中，加入DMSO溶液，在温度为25℃的条件下搅拌7天，得到芳纶纳米纤维溶液。接着加入2.5g碘甲烷，在温度为30℃下反应24h。结束后，将上述溶液倒入透析袋中透析，每两小时换一次水，直至溶液pH为7，得到改性芳纶纳米纤维的水分散液。
取3份改性芳纶纳米纤维的水溶液，超声分散0.5h以上，功率100w，将其与羧基丁腈橡胶胶乳混合搅拌，并加入10wt%的NaCl水溶液，凝胶洗涤烘干，得到改性芳纶纳米纤维/羧基丁腈橡胶的混合物。将干燥完的凝胶在开炼机上混炼。混炼胶中的组分及其配比为：橡胶100份，4010NA：4份，ZnO：5 份，SA：3 份，CZ：3 份，S：3 份，改性芳纶纳米纤维：3 份。混炼胶停放24小时以后，再经硫化仪测定其在160℃下的正硫化时间，最后在50t平板硫化机上硫化制得含3份改性芳纶纳米纤维/羧基丁腈橡胶硫化胶。该硫化胶的拉伸强度28.31MPa，断裂伸长率497%，100%定伸强度2.47MPa，撕裂强度45.97KN/m，最大热分解温度463.29°C。
实施例2
称取5g芳纶纤维细线和7.5g氢氧化钾投入到反应器中，加入DMSO溶液，在温度为25℃的条件下搅拌7天，得到芳纶纳米纤维溶液。接着加入5g环氧氯丙烷，在温度为30℃下反应24h。结束后，将上述溶液倒入透析袋中透析，每两小时换一次水，直至溶液pH为7，得到改性芳纶纳米纤维的水分散液，其中改性芳纶纳米纤维的AFM图及其对应的高度图如图2所示，平均尺寸为：直径5nm，长度5μm。
取5份改性芳纶纳米纤维的水溶液，超声分散0.5h以上，功率300w，将其与羧基丁腈橡胶胶乳混合搅拌，并加入12wt%的NaCl水溶液，凝胶洗涤烘干，得到改性芳纶纳米纤维/羧基丁腈橡胶的混合物。将干燥完的凝胶在开炼机上混炼。混炼胶中的组分及其配比为：橡胶100份，RD：4份，ZnO：5 份，SA：3 份，DM：3 份，S：3 份，改性芳纶纳米纤维：5 份。混炼胶停放24小时以后，再经硫化仪测定其在160℃下的正硫化时间，最后在50t平板硫化机上硫化制得含5份改性芳纶纳米纤维/羧基丁腈橡胶硫化胶。该硫化胶的拉伸强度为32.26MPa，断裂伸长率508%，100%定伸强度2.61MPa，撕裂强度52.39KN/m，最大热分解温度为466.54°C。
实施例3
称取5g芳纶纤维细线和7.5g氢氧化钾投入到反应器中，加入DMSO溶液，在温度为25℃的条件下搅拌7天，得到芳纶纳米纤维溶液。接着加入10g溴代丙烷，在温度为30℃下反应24h。结束后，将上述溶液倒入透析袋中透析，每两小时换一次水，直至溶液pH为7，得到改性芳纶纳米纤维的水分散液。
取7份改性芳纶纳米纤维的水溶液，超声分散0.5h以上，功率200w，将其与羧基丁腈橡胶胶乳混合搅拌，并加入8wt%的NaCl水溶液，凝胶洗涤烘干，得到改性芳纶纳米纤维/羧基丁腈橡胶的混合物。将干燥完的凝胶在开炼机上混炼。混炼胶中的组分及其配比为：橡胶100份，RD：2份，ZnO：3份，SA：2份，DM：2 份，S：2 份，改性芳纶纳米纤维：7 份。混炼胶停放24小时以后，再经硫化仪测定其在160℃下的正硫化时间，最后在50t平板硫化机上硫化制得含7份改性芳纶纳米纤维/羧基丁腈橡胶硫化胶。该硫化胶的拉伸强度为29.96MPa，断裂伸长率498%，100%定伸强度2.58MPa，撕裂强度49.99KN/m，最大热分解温度为468.63°C。
实施例4
称取5g芳纶纤维细线和7.5g氢氧化钾投入到反应器中，加入DMSO溶液，在温度为25℃的条件下搅拌7天，得到芳纶纳米纤维溶液。接着加入5g的3-溴丙炔，在温度为30℃下反应24h。结束后，将上述溶液倒入透析袋中透析，每两小时换一次水，直至溶液pH为7，得到改性芳纶纳米纤维的水分散液。
取3份改性芳纶纳米纤维的水溶液，超声分散0.5h以上，将其与丁苯橡胶胶乳混合搅拌，并加入8wt%的NaCl水溶液，凝胶洗涤烘干，得到改性芳纶纳米纤维/丁苯橡胶的混合物。将干燥完的凝胶在开炼机上混炼。混炼胶中的组分及其配比为：橡胶100份，4010NA：1份，ZnO：1 份，SA：1 份，CZ：2 份，S：1 份，芳纶纤维：3 份。混炼胶停放24小时以后，再经硫化仪测定其在160℃下的正硫化时间，最后在50t平板硫化机上硫化制得含3份改性芳纶纳米纤维/丁苯橡胶硫化胶。该胶料的拉伸强度13.59MPa，断裂伸长率558%，100%定伸强度1.13MPa，撕裂强度36.29KN/m最大热分解温度460.83°C。
实施例5
按照指定的各组分含量重复实施例4的方法，但在配方中使用5份改性芳纶纳米纤维，得到的硫化胶的拉伸强度为14.03MPa，断裂伸长率647%，100%定伸强度1.23MPa，撕裂强度38.10KN/m， 最大热分解温度为466.03°C。
实施例6
按照指定的各组分含量重复实施例4的方法，但在配方中使用7份改性芳纶纳米纤维，得到的硫化胶的拉伸强度为18.80MPa，断裂伸长率690%，100%定伸强度1.10MPa，撕裂强度39.34KN/m， 最大热分解温度为468.67°C。
对比例1
按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中不含改性芳纶纳米纤维。该硫化胶的拉伸强度为11.43MPa，断裂伸长率445%，100%定伸强度1.84MPa，撕裂强度26.04KN/m， 最大热分解温度为444.97°C。
对比例2
按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中含1份未改性芳纶纳米纤维，得到的硫化胶的拉伸强度为5.63MPa，断裂伸长率294%，100%定伸强度1.45MPa，撕裂强度23.01KN/m。
对比例3
按照指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中含1份改性芳纶纳米纤维。该硫化胶的拉伸强度为11.68MPa，断裂伸长率483%，100%定伸强度1.78MPa，撕裂强度27.95KN/m， 最大热分解温度为443.46°C。
对比例4
按照指定的各组分含量重复实施例4的方法，但在配方中不含改性芳纶纳米纤维，得到的硫化胶的拉伸强度为2.58MPa，断裂伸长率572%，100%定伸强度0.83MPa，撕裂强度13.82KN/m， 最大热分解温度为446.83°C。
对比例5
按照指定的各组分含量重复实施例4的方法，但在配方中含1份未改性芳纶纳米纤维，得到的硫化胶的拉伸强度为2.00MPa，断裂伸长率391%，100%定伸强度0.79MPa，撕裂强度7.84KN/m。
对比例6
按照指定的各组分含量重复实施例4的方法，但在配方中含1份改性芳纶纳米纤维，得到的硫化胶的拉伸强度为4.20MPa，断裂伸长率547%，100%定伸强度0.94MPa，撕裂强度15.12KN/m， 最大热分解温度为440.17°C。
表1为实施例1-6和对比例1-6的性能测试数据表。
表1
| 拉伸强度 (MPa) | 断裂伸长率 (%) | <i>M</i><sub>100</sub> (MPa) | 撕裂强度 (N/mm) | 最大热分解温度(°C) | |
| 实施例1 | 28.31 | 497 | 2.47 | 45.97 | 463.29 |
| 实施例2 | 32.26 | 508 | 2.61 | 52.39 | 466.54 |
| 实施例3 | 29.96 | 498 | 2.58 | 49.99 | 468.63 |
| 实施例4 | 13.59 | 558 | 1.13 | 36.29 | 460.83 |
| 实施例5 | 14.03 | 647 | 1.23 | 38.10 | 466.03 |
| 实施例6 | 18.80 | 690 | 1.10 | 39.34 | 468.67 |
| 对比例1 | 11.43 | 445 | 1.84 | 26.04 | 444.97 |
| 对比例2 | 5.63 | 294 | 1.45 | 23.01 | 447.65 |
| 对比例3 | 11.68 | 483 | 1.78 | 27.95 | 443.46 |
| 对比例4 | 2.58 | 572 | 0.83 | 13.82 | 446.83 |
| 对比例5 | 2.00 | 391 | 0.79 | 7.84 | 443.15 |
| 对比例6 | 4.20 | 547 | 0.94 | 15.12 | 440.17 |
本发明中采用改性剂改性芳纶纳米纤维，通过透析和超声分散处理得到芳纶纳米纤维水分散体，再与橡胶胶乳混合，大大提高芳纶纳米纤维在橡胶基体中的分散，达到显著提高橡胶硫化胶的力学性能的目的。因此本发明提供了一种高力学性能和热稳定性的硫化胶及其制备方法。
Claims (9)
1.含改性芳纶纳米纤维的橡胶硫化胶，其特征在于，以质量份计，包括如下组分：
橡胶100份，防老剂1-4份，氧化锌1-5份，硬脂酸1-3份，促进剂1-3份，硫化剂1-3份，改性的纳米芳纶纤维3-7份；
其中，
改性的纳米芳纶纤维中，芳纶纳米纤维：改性剂的质量比为1：0.5～1：2；改性剂采用碘甲烷、环氧氯丙烷、溴代丙烷或3-溴丙炔；
该橡胶硫化胶由以下步骤制备：
步骤一，在芳纶纳米纤维的二甲基亚砜溶液中加入改性剂，反应24h以上得到改性的芳纶纳米纤维的二甲基亚砜，用去离子水进行透析，至溶液pH值为7，得到改性的芳纶纳米纤维的水分散液，其中，所述水分散液中改性的纳米芳纶纤维为3-7质量份；
步骤二，将步骤一得到的改性芳纶纳米纤维水分散液超声分散，然后与橡胶胶乳进行混合，搅拌2小时以上，调节pH 值≈ 1，采用NaCl水溶液作为絮凝剂，将胶乳进行凝胶，水洗除去絮凝剂，烘干，得到含改性芳纶纳米纤维的橡胶的混合物，其中，橡胶胶乳中橡胶的固含量为100质量份；
步骤三，步骤二得到的混合物加入其余组分后在开炼机上混炼，其余组分包括防老剂1-4份，氧化锌1-5份，硬脂酸1-3份，促进剂1-3份，硫化剂1-3份，混炼胶停胶24h以上，得到含改性芳纶纳米纤维的橡胶混炼胶，硫化后制得所述的含改性芳纶纳米纤维的橡胶硫化胶。
2.如权利要求1所述的含改性芳纶纳米纤维的橡胶硫化胶，其特征在于，改性芳纶纳米纤维的平均尺寸为：直径5nm，长度5μm。
3.如权利要求1所述的含改性芳纶纳米纤维的橡胶硫化胶，其特征在于，橡胶采用羧基丁腈橡胶或丁苯橡胶。
4.如权利要求1所述的含改性芳纶纳米纤维的橡胶硫化胶，其特征在于，防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺或2, 2, 4-三甲基-1, 2-二氢化喹啉聚合体。
5.如权利要求1所述的含改性芳纶纳米纤维的橡胶硫化胶，其特征在于，促进剂为2,2'-二硫代二苯并噻唑或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
6.如权利要求1所述的含改性芳纶纳米纤维的橡胶硫化胶，其特征在于，硫化剂为硫黄。
7.一种如权利要求1所述的含改性芳纶纳米纤维的橡胶硫化胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，在芳纶纳米纤维的二甲基亚砜溶液中加入改性剂，反应24h以上得到改性的芳纶纳米纤维的二甲基亚砜，用去离子水进行透析，至溶液pH值为7，得到改性的芳纶纳米纤维的水分散液，其中，所述水分散液中改性的纳米芳纶纤维为3-7质量份；
步骤二，将步骤一得到的改性芳纶纳米纤维水分散液超声分散，然后与橡胶胶乳进行混合，搅拌2小时以上，调节pH 值≈ 1，采用NaCl水溶液作为絮凝剂，将胶乳进行凝胶，水洗除去絮凝剂，烘干，得到含改性芳纶纳米纤维的橡胶的混合物，其中，橡胶胶乳中橡胶的固含量为100质量份；
步骤三，步骤二得到的混合物加入其余组分后在开炼机上混炼，其余组分包括防老剂1-4份，氧化锌1-5份，硬脂酸1-3份，促进剂1-3份，硫化剂1-3份，混炼胶停胶24h以上，得到含改性芳纶纳米纤维的橡胶混炼胶，硫化后制得所述的含改性芳纶纳米纤维的橡胶硫化胶。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，超声时间为0.5-1h，功率为100-300W。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，采用8~12wt%的NaCl水溶液作为絮凝剂。
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