CN106146933A - 湿法成型具有高力学强度的无石棉纤维密封材料方法 - Google Patents
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Abstract
一种湿法成型具有高力学强度的无石棉纤维密封材料方法，其包括按顺序进行的下列步骤：(1)改性剂水解液的制备；(2)改性无机填料的制备；(3)湿法成型无石棉纤维密封材料。本发明提供的湿法成型具有高力学强度的无石棉纤维密封材料方法可以使产品在高填料用量下仍保持较高的力学强度，同时可使改性后的无机填料适用于湿法成型工艺。另外，采用本发明方法制成的无石棉纤维密封材料，其力学强度与空白样相比最高可以提高29.5％，同时对湿法成型工艺无不良影响。
Description
技术领域
本发明属于橡胶材料与造纸技术交叉技术领域，特别是涉及一种湿法成型具有高力学强度的无石棉纤维密封材料方法。
背景技术
由于石棉纤维具有致癌性，因此世界上已有50多个国家禁用石棉，所以纤维密封材料无石棉化已成为大势所趋。纤维密封材料的传统成型工艺为辊压法成型工艺，由于辊压法成型工艺采用了苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂，不但生产过程不够安全，污染环境，而且也使产品成本增加，因此这种工艺已在逐渐被取代、淘汰之中。而由于湿法成型(造纸法)工艺是在水相中成型，因此是目前生产无石棉纤维密封材料最为环保和经济的方法，也是未来的发展方向。
密封材料向无石棉转换中一般都需用部分有机纤维来代替石棉纤维。目前常用的无石棉纤维密封材料主要由有机和/或无机纤维、弹性粘接剂(胶乳)、无机填料和助剂组成，其中橡胶是主要的弹性粘结剂。由于有机纤维具有耐热性较差或价格较高的缺点，因而从降低成本和提高材料的耐热性两方面考虑，都必须尽量提高产品配方中无机填料的含量，降低纤维用量。但填料的大量添加必定会导致密封材料力学性能的损失，所以为了改善无机填料与橡胶之间的结合力，提高材料的力学强度，对无机填料的表面进行化学改性就显得十分必要。
对于造纸法无石棉纤维密封材料所用无机填料的表面进行化学改性不同于传统的无机填料表面改性。传统用于增强橡胶或塑料复合材料与无机填料之间结合力的无机填料改性一般只需对其进行有机改性，使其亲油疏水以改善无机填料与有机高分子材料之间的相容性，进而提高材料的总体力学强度。但是对于造纸法来说，由于材料是在水相中成型，若有机改性以后填料变得疏水亲油，则其不能在水中均匀分散，此时这种改性填料已不适用于造纸法工艺。所以如何在改善无机填料与橡胶之间的界面结合强度的同时，又能使其保持在水中的良好分散性，使其适用于造纸法工艺，已成为本领域技术人员急需解决的课题之一。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是在于提供一种能够在高填料用量下提高湿法成型无石棉纤维密封材料力学强度的方法。
为了达到上述目的，本发明提供的湿法成型具有高力学强度的无石棉纤维密封材料方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)偶联剂水解液的制备：选取与橡胶具有交联反应活性且具有亲水性的偶联剂1-10份，置于20-40份醇类溶剂中，然后加入1-10份去离子水，用乙酸或者氢氧化钠调节体系pH值至3-10，之后在5℃-85℃的水浴中利用醇类水解偶联剂2-10小时，得到浓度为2-32％的偶联剂水解液；
(2)改性无机填料的制备：将100份无机填料置于高速振荡搅拌器中常温搅拌，同时分批以雾化的形式加入偶联剂水解液，偶联剂相对于绝干填料的用量为0.2-5％，继续高速搅拌30min，然后置于100℃-160℃的温度下熟化30min，由此得到可在水中分散且与橡胶具有反应活性的改性无机填料；
(3)湿法成型无石棉纤维密封材料的制备：将纤维、胶乳、助剂和上述改性无机填料以5-60∶5-25∶2-5∶10-88的比例混合后，经配浆、成型、压榨、干燥工艺制成片状密封材料。
所述的无机填料选自碳酸钙、白炭黑、高岭土、硅灰石、膨润土中的至少一种。
所述的偶联剂选自N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)乙二胺、双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-胺、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、胺苯基丙基三甲氧基硅烷、胺苯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述的醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
所述的纤维选自纤维素纤维、芳纶纤维、腈纶纤维、芳砜纶纤维、酚醛纤维、海泡石纤维、硅酸铝纤维和陶瓷纤维中的至少一种。
所述的助剂包括硫化体系、防老剂、颜料和染料；其中硫化体系包括硫化剂、促进剂和活性剂；硫化剂为硫磺；促进剂为噻唑类、二硫代磷酸盐类和秋兰姆类；活性剂为氧化锌或硬脂酸；所述的防老剂为苯乙烯化二苯胺、对，对-二异丙苯基二苯胺、2-硫醇基甲基苯并咪唑或2，6-二叔丁基对甲酚；所述的颜料为炭黑或氧化铁；所述的染料为有机染料。
所述的胶乳选自天然胶乳、丙烯酸胶乳、羧基丁腈胶乳、氯丁胶乳和羧基丁苯胶乳中的至少一种。
本发明提供的湿法成型具有高力学强度的无石棉纤维密封材料方法可以使产品在高填料用量下仍保持较高的力学强度，同时可使改性后的无机填料适用于造纸法工艺。另外，采用本发明方法制成的无石棉纤维密封材料，其力学强度与空白样相比最高可以提高29.5％，同时对湿法成型工艺无不良影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的湿法成型具有高力学强度的无石棉纤维密封材料方法进行详细说明。
实施例1
选取偶联剂3-脲丙基三乙氧基硅烷1g并加入到容积为100ml的四氟烧杯中，分别加入17g正丁醇和2g去离子水，并用氢氧化钠调节体系pH值为8.5，然后在25℃的水浴中利用正丁醇水解3-脲丙基三乙氧基硅烷2小时，得到偶联剂水解液；将100g高岭土置于高速振荡搅拌器中常温搅拌，同时分批以雾化的形式加入15g上述偶联剂水解液，继续高速搅拌30min，然后置于120℃的温度下熟化30min，由此得到改性高岭土；最后将纤维素纤维∶丁腈胶乳∶改性高岭土∶助剂(硫黄∶秋兰姆类∶氧化锌∶苯乙烯化二苯胺∶炭黑＝15∶10∶15∶30∶30)按13∶8∶76∶3的比例进行混合分散为浆水悬浮液，再将悬浮液经配浆、抄纸器成型、压榨、干燥后制备成无石棉纤维密封材料。
实施例2
选取偶联剂双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-胺1g并加入到容积为100ml的四氟烧杯中，分别加入3g乙醇、5g异丙醇和1g去离子水，并用氢氧化钠调节体系pH值为10，然后在45℃的水浴中利用乙醇和异丙醇水解双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-胺2小时，得到偶联剂水解液；将100g碳酸钙置于高速振荡搅拌器中常温搅拌，同时分批以雾化的形式加入10g上述的偶联剂水解液，继续高速搅拌30min，然后置于135℃的温度下熟化30min，由此得到改性碳酸钙；最后将腈纶纤维∶羧基丁腈胶乳∶改性碳酸钙∶助剂(硫黄∶秋兰姆类∶氧化锌∶苯乙烯化二苯胺∶炭黑＝15∶10∶15∶30∶30)按12∶6∶80∶2的比例进行混合分散为浆水悬浮液，再将悬浮液经配浆、抄纸器成型、压榨、干燥后制备成无石棉纤维密封材料。
实施例3
选取偶联剂γ-巯丙基三乙氧基硅烷1g并加入到容积为100ml的四氟烧杯中，分别加入8g乙醇和1g去离子水，并用乙酸调节体系pH值至4.5，然后在30℃的水浴中利用乙醇水解γ-巯丙基三乙氧基硅烷2小时，得到偶联剂水解液；将100g硅灰石置于高速振荡搅拌器中常温搅拌，同时分批以雾化的形式加入12g上述的偶联剂水解液，继续高速搅拌30min，然后置于120℃的温度下熟化30min，由此得到改性硅灰石；最后将芳纶纤维∶氯丁胶乳∶改性硅灰石∶助剂(硫黄∶秋兰姆类∶氧化锌∶苯乙烯化二苯胺∶炭黑＝15∶10∶15∶30∶30)按12∶8∶78∶2的比例进行混合分散为浆水悬浮液，再将悬浮液经配浆、抄纸器成型、压榨、干燥后制备成无石棉纤维密封材料。
为了验证利用本发明方法的效果，本发明人对由上述实施例制成的无石棉纤维密封材料的力学强度进行了测试，并以使用没有经过改性的无机填料制成的无石棉纤维密封材料作为空白样而进行对比，结果如表1所示。由表中的数据可以看出，利用本发明方法进行改性后的填料应用于湿法成型无石棉纤维密封材料时可有效改善产品的力学强度，其中实施例1改善最明显，抗张强度由空白样的9.5MPa提高至12.3MPa，即提高了29.5％。
表1 改性填料对湿法成型无石棉纤维密封材料力学强度的影响
Claims (7)
1.一种湿法成型具有高力学强度的无石棉纤维密封材料方法，其特征在于：其包括按顺序进行的下列步骤：
(1)偶联剂水解液的制备：选取与橡胶具有交联反应活性且具有亲水性的偶联剂1-10份，置于20-40份醇类溶剂中，然后加入1-10份去离子水，用乙酸或者氢氧化钠调节体系pH值至3-10，之后在5℃-85℃的水浴中利用醇类水解偶联剂2-10小时，得到浓度为2-32％的偶联剂水解液；
(2)改性无机填料的制备：将100份无机填料置于高速振荡搅拌器中常温搅拌，同时分批以雾化的形式加入偶联剂水解液，偶联剂相对于绝干填料的用量为0.2-5％，继续高速搅拌30min，然后置于100℃-160℃的温度下熟化30min，由此得到可在水中分散且与橡胶具有反应活性的改性无机填料；
(3)湿法成型无石棉纤维密封材料：将纤维、胶乳、助剂和上述改性无机填料以5-60∶5-25∶2-5∶10-88的比例混合后，经配浆、成型、压榨、干燥工艺制成片状密封材料。
2.根据权利要求1所述的湿法成型具有高力学强度的无石棉纤维密封材料方法，其特征在于：所述的无机填料选自碳酸钙、白炭黑、高岭土、硅灰石、膨润土中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的湿法成型具有高力学强度的无石棉纤维密封材料方法，其特征在于：所述的偶联剂选自N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)乙二胺、双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-胺、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、胺苯基丙基三甲氧基硅烷、胺苯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的湿法成型具有高力学强度的无石棉纤维密封材料方法，其特征在于：所述的醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的湿法成型具有高力学强度的无石棉纤维密封材料方法，其特征在于：所述的纤维选自纤维素纤维、芳纶纤维、腈纶纤维、芳砜纶纤维、酚醛纤维、海泡石纤维、硅酸铝纤维和陶瓷纤维中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的湿法成型具有高力学强度的无石棉纤维密封材料方法，其特征在于：所述的助剂包括硫化体系、防老剂、颜料和染料；其中硫化体系包括硫化剂、促进剂和活性剂；硫化剂为硫磺；促进剂为噻唑类、二硫代磷酸盐类和秋兰姆类；活性剂为氧化锌或硬脂酸；所述的防老剂为苯乙烯化二苯胺、对，对-二异丙苯基二苯胺、2-硫醇基甲基苯并咪唑或2，6-二叔丁基对甲酚；所述的颜料为炭黑或氧化铁；所述的染料为有机染料。
7.根据权利要求1所述的湿法成型具有高力学强度的无石棉纤维密封材料方法，其特征在于：所述的胶乳选自天然胶乳、丙烯酸胶乳、羧基丁腈胶乳、氯丁胶乳和羧基丁苯胶乳中的至少一种。
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