CN111534091B - 一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体的制备方法，包括：纳米芳纶纤维分散在溶剂中，得到纳米芳纶悬浮液；将树脂溶液滴加至纳米芳纶纤维悬浮液中，分散，得到分散液；所述树脂选自古马隆树脂、辛基酚醛增粘树脂和间苯二酚甲醛树脂中的一种或几种；将所述分散液和橡胶胶乳混合，反应，得到预混物；将预混物干燥后，得到树脂改性纳米芳纶纤维预分散体。本发明纳米芳纶由多种树脂对其进行改性，并将改性后的纳米芳纶与不同的橡胶基体进行复合制备成易于加工分散、性能优异的预分散体。采用特定的树脂对纳米芳纶纤维进行改性，提高纳米芳纶纤维在橡胶中的分散性及与橡胶复合时纳米芳纶与橡胶之间的结合力，提高复合材料的物理机械性能。

Description

一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体的制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体的制备方法。

背景技术

芳纶纤维具有高强度、高模量和高耐温、耐化学腐蚀、尺寸稳定等优异性能，广泛应用于无石棉摩擦密封材料、特种服装、航空航天、体育用品、电缆和新增强添加剂材料等领域。然而，作为新型高科技纤维，芳纶产品在橡胶制品(如胶管、动力传动带、输送带、胶辊、密封制品)中的应用有待进一步开发。随我国由橡胶大国到橡胶强国的转变，橡胶制品的进一步向高性能化、绿色化的方向发展并且产量不断增长，芳纶产品在市场中的需求量日益增大。

目前，高端的芳纶产品主要由美国杜邦公司及日本帝人公司生产。核心技术被其垄断，高端产品对华禁售，下游企业应用成本高昂，不利于产品的推广。

纳米芳纶纤维是近几年开发的一种新型的纳米高分子材料，兼备对位芳纶纤维和高分子纳米纤维的双重优势，可解决芳纶纤维存在的表面光滑惰性强、复合界面强度弱等问题。同时，纳米芳纶纤维与聚合物基体通过物理/化学/自组装交联作用高效复合，使其成为构建高性能复合材料极具潜力的“增强构筑单元”，在纳米复合材料领域起着重要的界面增强作用(Timesaving,High-Efficiency Approaches to Fabricate AramidNanofibers)。纳米芳纶纤维与橡胶等材料复合，可将纳米芳纶纤维的刚性与橡胶的粘弹性相结合，提高硫化胶模量，改善耐刺扎性、耐磨性，使得芳纶纤维在轮胎、耐高压胶管、密封垫等制品中的应用具有一定的可行性。

然而，纳米芳纶纤维比表面积大，芳纶分子链的极性产生极强的氢键作用力，导致其分散性差，易团聚，产品质地坚硬，难以进行后续加工。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体的制备方法，本发明提高纳米芳纶纤维在橡胶中的分散性及与橡胶复合时纳米芳纶与橡胶之间的结合力，提高了分散体改性复合橡胶的的物理机械性能。

本发明提供了一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体的制备方法，包括：

A)纳米芳纶纤维分散在溶剂中，得到纳米芳纶悬浮液；

B)将树脂溶液滴加至纳米芳纶纤维悬浮液中，分散，得到分散液；所述树脂选自古马隆树脂、辛基酚醛增粘树脂和间苯二酚甲醛树脂中的一种或几种；

C)将所述分散液和橡胶胶乳混合，反应，得到预混物；

D)将预混物干燥后，得到树脂改性纳米芳纶纤维预分散体。

优选的，所述纳米芳纶纤维为以对苯二甲酰氯对苯二胺为单体合成的1414对位纳米芳纶纤维；纳米芳纶纤维直径为50～80nm、长径比为2000～5000；纳米芳纶纤维是以含水纳米芳纶纤维的形式存在，其中ANFs与水分的比重为1.5～4.0：96～98.5。

优选的，步骤A)所述溶剂为水；所述纳米芳纶悬浮液的浓度为0.3～0.6wt％。

优选的，步骤B)所述滴加具体为高速机械搅拌过程中滴加；所述搅拌速度为500rpm～800rpm。

优选的，步骤C)所述混合具体为分散液先加入，胶乳后加入，交替添加，搅拌混合；所述搅拌速度为500rpm～800rpm；所述反应时间为5～25min；所述橡胶胶乳选自NR胶乳、CR胶乳、SBR胶乳、NBR胶乳、HNBR胶乳等胶乳中的一种或多种。

优选的，所述步骤B)中树脂为间苯二酚甲醛树脂时，分散液与橡胶胶乳混合，得到的预混物过滤，经高速搅拌，将固化剂CYREZ964均匀的分散在预混物中；所述搅拌速度为800rpm～1300rpm；所述间苯二酚甲醛树脂与固化剂CYREZ964的质量比为1:1～2。

优选的，步骤C)得到所述预混物后还包括将分散剂滴加至预混物中，搅拌反应，所述分散剂为无水氯化钙；所述反应时间为2～5min；所述搅拌的速度为500rpm～800rpm；

步骤D)所述干燥为开炼机压延干燥、鼓风干燥箱50～60℃干燥至恒重或真空冷冻干燥中的一种或几种。

优选的，所述树脂溶液的溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃或卤代烷中的一种或多种；所述树脂溶液中树脂的质量浓度为40～50wt％。

优选的，所述纳米芳纶纤维：橡胶胶乳：树脂质量比为(30～40)：(10～40)：(15～60)。

本发明提供了一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明提供了一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体的制备方法，包括：A)纳米芳纶纤维分散在溶剂中，得到纳米芳纶悬浮液；B)将树脂溶液滴加至纳米芳纶纤维悬浮液中，分散，得到分散液；所述树脂选自古马隆树脂、辛基酚醛增粘树脂和间苯二酚甲醛树脂中的一种或几种；C)将所述分散液和橡胶胶乳混合，反应，得到预混物；D)将预混物干燥后，得到树脂改性纳米芳纶纤维预分散体。本发明纳米芳纶首先由多种树脂对其进行改性，并将改性后的纳米芳纶与不同的橡胶基体进行复合制备成易于加工分散、性能优异的预分散体。本发明采用特定的树脂对纳米芳纶纤维进行改性，提高纳米芳纶纤维在橡胶中的分散性及与橡胶复合时纳米芳纶与橡胶之间的结合力，提高复合材料的物理机械性能等。试验结果表明：间苯二酚甲醛树脂与固化剂并用时，得到的改性纳米芳纶纤维预分散体与橡胶复合时，复合材料的断裂强度提高150％，其断裂伸长率与未填充空白胶条基本基本保持一致，50定伸、100％定伸分别提高65％及80％。

附图说明

图1为未改性纳米芳纶纤维、改性纳米芳纶纤维制备的预分散体，复合NBR橡胶后硫化胶应力应变曲线；

图2为未改性纳米芳纶纤维、改性纳米芳纶纤维制备ANFs预分散体与橡胶开炼机塑炼混合后宏观分散状态。

具体实施方式

本发明提供了一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体的制备方法，包括：

A)纳米芳纶纤维分散在溶剂中，得到纳米芳纶悬浮液；

B)将树脂溶液滴加至纳米芳纶纤维悬浮液中，分散，得到分散液；所述树脂选自古马隆树脂、辛基酚醛增粘树脂和间苯二酚甲醛树脂中的一种或几种；

C)将所述分散液和橡胶胶乳混合，反应，得到预混物；

D)将预混物干燥后，得到树脂改性纳米芳纶纤维预分散体。

本发明提供的一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体的制备方法首先将纳米芳纶纤维分散在溶剂中，得到纳米芳纶悬浮液。

本发明所述纳米芳纶纤维为以对苯二甲酰氯对苯二胺为单体合成的1414对位纳米芳纶纤维；纳米芳纶纤维直径为50～80nm、长径比为2000～5000；纳米芳纶纤维是以含水纳米芳纶纤维的形式存在，其中ANFs与水分的比重为1.5～4.0：96～98.5。其比浓粘度ηinh为2.5～4.5，更优选的为3.0。

本发明所述纳米芳纶纤维分散于水中可稳定保存、备用，所述的纳米芳纶纤维，通常以含水纳米浆的形式存在，其中纳米芳纶净含量为1wt％～4wt％，更优选的为2wt％，此纳米芳纶纤维在水中分散性良好。

本发明对于所述纳米芳纶纤维的来源不进行限定，可以为山东京博聚芳有限公司生产的。

本发明所述溶剂优选为水；所述纳米芳纶悬浮液的浓度优选为0.3～0.6wt％；更优选为0.4～0.5wt％；最优选为0.5wt％。本发明对于所述悬浮液的分散方式不进行限定，本领域技术人员熟知的经乳化剪切仪剪切分散即可。

将树脂溶液滴加至纳米芳纶纤维悬浮液中，分散，得到分散液。

将树脂溶液，高速机械搅拌过程中滴加至纳米芳纶纤维悬浮液中，并在滴加完成后，将树脂及纳米芳纶混合悬浮液利用乳化机分散均匀。所述搅拌速度优选为500rpm～800rpm；更优选为550rpm～750rpm。

本发明所述滴加的速度优选为(10ml～40ml)/min

本发明所述树脂选自古马隆树脂、辛基酚醛增粘树脂和间苯二酚甲醛树脂中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。

所述树脂溶液的溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃或卤代烷中的一种或多种；所述树脂溶液中树脂的质量浓度优选为30～60wt％；更优选为42～48wt％。

按照本发明，所述纳米芳纶纤维：橡胶胶乳：树脂质量比优选为(30～40)：(10～40)：(15～60)。更优选为(32～38)：(15～35)：(35～55)。

所述步骤B)中树脂为间苯二酚甲醛树脂时，分散液与橡胶胶乳混合，得到的预混物过滤，经高速搅拌，将固化剂CYREZ964均匀的分散在预混物中；所述搅拌速度为800rpm～1300rpm；所述间苯二酚甲醛树脂与固化剂CYREZ964的质量比为1:1～2。更优选为1：1.5。

本发明上述滴加的顺序和方式能够使得胶乳及改性剂充分与ANFs接触，有效避免ANFs长链之间相互缠绕聚集，提高ANF的分散均匀性。

本发明将纳米芳纶纤维悬浮液与树脂的有机溶液混合均匀后，对纳米芳纶纤维进行改性。

将所述分散液和橡胶胶乳混合，反应，得到预混物。

本发明所述混合具体为分散液先加入，胶乳后加入，交替添加，搅拌混合；所述搅拌速度为500rpm～800rpm；更优选为550rpm～750rpm。所述反应时间为5～25min；更优选为8～23min。待体系形成直径为1～3mm的小颗粒，向体系中添加橡胶防老剂，得到初步改性的纳米芳纶纤维预分散体。

本发明所述交替添加优选具体为：分散液-胶乳-分散液-胶乳-分散液-胶乳，即为分散液和胶乳均为分2～3次加入，同时分散液优先加入，而后为胶乳。

这是因为如果直接混合或者更换了加入步骤使得ANFs与胶乳改性剂接触不充分，ANFs长链相互缠绕聚集，影响ANFs在预分散体中的分散均匀性。

本发明所述橡胶胶乳选自丁腈胶乳、氢化丁腈胶乳、氯丁胶乳、丁苯胶乳、天然胶乳、丁吡胶乳等水溶性胶乳中的一种或多种；即为NR胶乳、CR胶乳、SBR胶乳、NBR胶乳、HNBR胶乳等胶乳中的一种或多种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。本发明可以将纳米芳纶纤维负载在不同的橡胶基体中。所述的橡胶胶乳为水溶性胶乳。

得到所述预混物后还包括将分散剂滴加至预混物中，搅拌反应，所述分散剂为无水氯化钙；所述反应时间为2～5min；所述搅拌的速度为500rpm～800rpm；

本发明加入上述氯化钙可以使得纳米芳纶分子链上的氢键与氯化钙螯合，性能螯合键，降低ANFs分子链之间氢键的密度，降低预分散体脱水后的硬度，提高分散体的加工性能。本发明上述滴加的方式和顺序可以使得胶乳及改性剂充分与ANFs接触，有效避免ANFs长链之间相互缠绕聚集，提高ANF的分散均匀性。加入分散剂后还包括加入固化剂，所述固化剂优选为CYREZ964。

即为反应体系中的水分经滤除得到固态纳米芳纶纤维混合物，将定量的固化剂即树脂964加入。

所述树脂和固化剂的质量比优选为1:1.5

将预混物干燥后，得到树脂改性纳米芳纶纤维预分散体。

在本发明其中一部分实施例中，若树脂为A250，橡胶基体为NBR橡胶，树脂A250改性纳米芳纶纤维及预分散按照以下方法制得：

本发明将纳米芳纶均匀的分散在水中，使ANFs的浓度为5wt‰。在快速机械搅拌下(500rpm～800rpm)缓慢(10g/min)加入A250的有机溶液(40wt％)，反应5min。将得到的混合液与橡胶胶乳NBR胶乳分三次交替机械搅拌(500rpm～1000rpm)均匀，后经滤除大量的水后，添加固化剂CYREZ964混合均匀，经开炼机薄通除水、鼓风干燥脱水、真空冷冻脱水等中的一种，得到质地均匀、便于剪切加工的ANFs预分散体。

本发明通过上述方式对纳米芳纶纤维进行改性，并制备纳米芳纶纤维预分散体，改性及制备方法简单，处理效率高，使用与大规模生产。

本发明所述干燥为开炼机压延干燥、鼓风干燥箱50～60℃干燥至恒重或真空冷冻干燥中的一种或几种。

本发明对于所述干燥的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。干燥后得到质地柔韧、便于加工分散的纳米芳纶纤维预分散体。

本发明树脂的加入可以增加纳米芳纶纤维长链的伸展度，提高胶乳中橡胶胶粒与ANFs的接触，降低ANFs自身的氢键作用力，最终降低预分散体的硬度，提高纳米芳纶纤维预分散体的加工性能，同时可提高纳米芳纶纤维与橡胶材料的界面相容性，进而提高纳米芳纶纤维预分散体改性橡胶材料的物理机械等性能。

本发明提供的一种采用树脂改性的纳米芳纶纤维预分散体制备方法，通过上述的树脂对纳米芳纶纤维进行改性，并制备成均匀的悬浮液，与橡胶胶乳在一定的机械作用下混合均匀，后经脱水处理制得；本发明通过优化树脂的种类，调整预分散体制备工艺，得到使复合材料硫化后性能得到明显提升的改性纳米芳纶预分散体。

本发明提供了一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体的制备方法，包括：A)纳米芳纶纤维分散在溶剂中，得到纳米芳纶悬浮液；B)将树脂溶液滴加至纳米芳纶纤维悬浮液中，分散，得到分散液；所述树脂选自古马隆树脂、辛基酚醛增粘树脂和间苯二酚甲醛树脂中的一种或几种；C)将所述分散液和橡胶胶乳混合，反应，得到预混物；D)将预混物干燥后，得到树脂改性纳米芳纶纤维预分散体。本发明纳米芳纶首先由多种树脂对其进行改性，并将改性后的纳米芳纶与不同的橡胶基体进行复合制备成易于加工分散、性能优异的预分散体。本发明采用特定的树脂对纳米芳纶纤维进行改性，提高纳米芳纶纤维在橡胶中的分散性及与橡胶复合时纳米芳纶与橡胶之间的结合力，提高复合材料的物理机械性能等。试验结果表明：间苯二酚甲醛树脂与固化剂并用时，得到的改性纳米芳纶纤维预分散体与橡胶复合时，复合材料的断裂强度提高150％，其断裂伸长率与未填充空白胶条基本基本保持一致，50定伸、100％定伸分别提高65％及80％。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体的制备方法进行详细描述。

实施例1

将500g 2wt％含水纳米芳纶纤维浆均匀分散在1500ml水中，经乳化剪切仪剪切分散制备成5wt‰的纳米芳纶纤维水的均匀的悬浮液。快速机械搅拌下，将A250树脂的乙醇溶液(40wt％)缓慢的滴加至ANFs的悬浮液中，A250与ANFs的干重比重为40:20，搅拌反应10～30min，得到A250改性的ANFs预混物。将预混物与23wt％的NBR胶乳分3次交替加入搅拌(500～800rpm)反应器中，分别搅拌反应10～30min，其中要求首次加入的为改性ANFs。对得到的混合物经100目滤网，分离出水分，将的到的含水固体与固化剂CYREZ964高速搅拌(1000～2000rpm)1～5min混合均匀，经开炼机薄通干燥、鼓风干燥箱干燥、真空冷冻干燥等干燥方式，制备各物料组分为ANFs:A250:NBR:964为40:20:20:20的改性ANFs预分散体。

力学性能测试样品制备：按照以下配方经开炼机进行混炼：NBR质量份100，ZnO质量份5，防老剂4020质量份1，CZ促进剂质量份2，硬脂酸质量份2，硫磺2，纳米芳纶纤维预分散体质量份10。在50℃开炼机混炼均匀后1mm下片，在平板硫化机160℃下硫化，硫化时间为t90+5min。将所得硫化胶制成哑铃状拉伸样条试样、直角撕裂试样进行拉伸、撕裂测试。

实施例2

与实施例1相比，树脂A250分两次加入：ANFs均匀的分散在水中后，将A250的乙醇溶液以实施例1中相同的方式添加对ANF进行改性，其中ANFs与A250的比重为40:10；剩余A250的加入与实施例中964的加料时间相同，以A250的乙醇溶液形式添加。脱水干燥后，得到物料比重为ANFs:A250:NBR:A250:964为40:10:20:10:20的改性ANFs预分散体。

以实施例1中力学性能测试方式，制备相同试样，并进行测试分析。

对比例1

与实施例1相比，对比例中无树脂的添加，制备原料为ANFs及NBR胶乳，两者的比重为40:60。

以实施例1中力学性能测试方式，制备相同试样，并进行测试分析。

对比例2

参照实施例1，制备不添加芳纶预分散体的力学测试样条，进行性能测试。

参见图1，图1为本发明未改性ANFs、改性ANFs与橡胶复合后丁腈橡胶的应力应变曲线图。树脂改性纳米芳纶纤维预分散体，复合改性NBR橡胶，硫化胶的定伸应力明显提高，断裂强度、50％定伸、100％定伸分别提升180％、105％、110％，树脂改性ANFs分散体复合胶断裂伸长率相对空白胶基本维持不变。

参见图2，对比例2与实施例1未改性ANFs预分散体、树脂改性ANFs预分散体与NBR橡胶【比重10(40wt％)：100】在开炼机中塑炼3min后，预分散体在混炼胶中的分散性。可以看出，树脂改性ANFs制备的预分散体，在混炼时间相同时，预分散体分散效果更佳，加工性能更优越。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体的制备方法，其特征在于，包括：

A）纳米芳纶纤维分散在溶剂中，得到纳米芳纶悬浮液；所述纳米芳纶纤维为以对苯二甲酰氯和对苯二胺为单体合成的1414对位纳米芳纶纤维；纳米芳纶纤维直径为50~80nm、长径比为2000~5000；纳米芳纶纤维是以含水纳米芳纶纤维的形式存在，其中ANFs与水分的比重为1.5~4.0：96~98.5；

B）将树脂溶液滴加至纳米芳纶纤维悬浮液中，分散，得到分散液，分散液与橡胶胶乳混合，得到的预混物过滤，经高速搅拌，将固化剂CYREZ964均匀的分散在预混物中；所述树脂为间苯二酚甲醛树脂；所述滴加具体为高速机械搅拌过程中滴加；所述搅拌速度为500rpm~800rpm；

C）将所述分散液和橡胶胶乳混合，反应，得到预混物；所述混合具体为分散液先加入，胶乳后加入，交替添加，搅拌混合；所述纳米芳纶纤维：橡胶胶乳：树脂质量比为（30~40）：（10~40）：（15~60）；

D）将预混物干燥后，得到树脂改性纳米芳纶纤维预分散体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A）所述溶剂为水；所述纳米芳纶悬浮液的浓度为0.3~0.6wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）所述搅拌速度为500rpm~800rpm；所述反应时间为5~25min；所述橡胶胶乳选自NR胶乳、CR胶乳、SBR胶乳、NBR胶乳、HNBR胶乳中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）所述搅拌速度为800rpm~1300rpm；所述间苯二酚甲醛树脂与固化剂CYREZ964的质量比为1:1~2。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）得到所述预混物后还包括将分散剂滴加至预混物中，搅拌反应，所述分散剂为无水氯化钙；所述反应时间为2~5min；所述搅拌的速度为500rpm~800rpm；

步骤D)所述干燥为开炼机压延干燥、鼓风干燥箱50~60℃干燥至恒重或真空冷冻干燥中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述树脂溶液的溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃或卤代烷中的一种或多种；所述树脂溶液中树脂的质量浓度为40~50wt%。

7.一种树脂改性纳米芳纶纤维预分散体，其特征在于，由权利要求1~6任意一项所述的制备方法制备得到。

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