CN108103769B - 一种芳纶纤维表面处理液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳纶纤维表面处理液，按照质量份数计的处理液配方如下：预处理溶液：甲苯160~180，多亚甲基多苯基多异氰酸酯16~18，环氧树脂4~6，古马隆树脂0~4，氯化天然橡胶0~2，丁腈橡胶0~3；再处理溶液：去离子水180~200，水溶性间苯二酚‑甲醛树脂10~15，25%~30%氨水10~15，丁吡胶乳180~200，36%~40%甲醛10~13。使用这种处理液浸渍芳纶纤维，其表面性能得到有效地改善，提高了芳纶纤维的粘合性能。

Description

一种芳纶纤维表面处理液及其制备方法
技术领域
本发明涉及轮胎或输送带生产技术领域，具体涉及一种芳纶纤维表面处理液及其制备方法。
背景技术
芳纶纤维自上世纪60年代被美国杜邦公司研制成功，并于70年代商品化，由于其本身的高强度、高模量等优点被应用于防弹背心、消防服、航空航天、骨架材料等领域。但是芳纶纤维分子链排列规整且活性官能团少，导致其与基体材料之间的粘合性能很差，极大地限制了它在骨架材料方面的应用。
芳纶是一种由刚性分子链形成的，具有高强度、高模量、耐高温及变形小等优异性能的新型特种高性能工业纤维。然而芳纶纤维具有独特的“皮一芯”结构，芯部由许多靠氢键连结的棒状分子构成，表皮由结晶度高的刚性分子链沿纤维轴向排列而成，其厚度大约只有整个纤维直径的1%-40%。又由于芳纶纤维分子结构属于苯基刚性分子，苯环对酞胺官能团上的氢原子有屏蔽作用，使得纤维表面缺乏活性，难在界面上形成化学共价键，而且苯环的位阻效应，很难形成氢键，使得表面缺少化学活性基团，表面光滑，界面粘结性较差，使复合材料层间剪切强度低。这些情况均限制了材料优越性的发挥，为了充分发挥芳纶优异的力学性能，需要对芳纶表面进行改性处理，以改善芳纶增强复合材料的界面结合状况。
目前，芳纶纤维表面改性方法主要有:等离子体表面改性技术、超声波强迫浸润技术、Y射线辐射方法、表面化学接枝法等。
等离子体表面改性:利用等离子体引发芳纶纤维的自由基反应进行。由等离子体引发产生的自由基随后可进行裂解、自由基转移、氧化、歧化和藕合等反应。
超声波强迫浸润技术:主要是利用超声在液体中引起气泡的破裂时产生的高温、高压及局部激波作用引起树脂浸渍纤维的变化。
Y射线辐射方法:利用Y一射线对芳纶进行表面接枝以及纤维内部微纤交联反应，从而提高纤维本体强度及其润湿性的方法，是近年来一种新型的改进技术，这种方法不需催化剂或引发剂，可在常温下进行反应，是很有发展前途的一种改性技术。
表面化学接枝法:化学改性方法是利用化学反应，在纤维表面引入可反应的基团，从而在与基体复合时产生共价键，增加材料的界面性能。其方法一般分为表面刻蚀、偶联剂改性和表面接枝。
但上面的方法进行改性时，存在下述问题:投资大，反应条件高或需要参与的反应物多，反应设备多，界面结合性差。
本发明是在前人研究的基础上，通过改变芳纶纤维的处理方法，达到提高芳纶纤维的粘合性能、拓宽其应用领域的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳纶纤维表面处理液及其制备方法，使用这种处理液浸渍芳纶纤维，其表面性能得到有效地改善，提高了芳纶纤维的粘合性能。
为了达到上述目的，本发明通过如下的技术方案来实现：
一种芳纶纤维表面处理液，按照质量份数计的处理液配方如下：
预处理溶液：甲苯 160~180，多亚甲基多苯基多异氰酸酯16~18，环氧树脂 4~6，古马隆树脂 0~4，氯化天然橡胶 0~2，丁腈橡胶 0~3；
再处理溶液：去离子水 180~200，水溶性间苯二酚-甲醛树脂10~15，25%~30%氨水10~15，丁吡胶乳 180~200，36%~40%甲醛 10~13。
本发明还提供了上述芳纶纤维表面处理液的制备方法及芳纶纤维表面处理工艺，包括如下步骤：
S1：将古马隆树脂在研钵中碾碎成粉末状，将丁腈橡胶经过塑炼后粉碎成3-5mm的橡胶颗粒；
S2：将粉碎后的古马隆树脂、丁腈橡胶、氯化天然橡胶加入到甲苯中，配置三者的混合溶液的母液，在室温条件下放置2-3h使三者完全溶解在甲苯中；
S3：待古马隆树脂、丁腈橡胶、氯化天然橡胶完全溶解在甲苯中，称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯、环氧树脂加入到上述母液中，充分搅拌后即制得芳纶纤维表面预处理液；
S4：按照再处理溶液配方，准确称量各个组分，首先配制三个体系的溶液，分别为1号溶液：首先称取去离子水 30~35份作为溶剂，再称取水溶性间苯二酚-甲醛树脂10~15份、25%~30%氨水 5~8份分散在水中，充分搅拌使溶液分散均匀；2号溶液：首先称取去离子水120~130份作为溶剂，再称取丁吡胶乳180~200份、25%~30%氨水 5~7份分散在水中，充分搅拌使溶液分散均匀；3号溶液：首先称取去离子水 30~35份，再称取36%~40%甲醛 10~13份分散在水中，充分搅拌使溶液分散均匀；
S5：先后将S4中的1号溶液和3号溶液缓慢加入到2号溶液中，边加边搅拌，混合完毕后在室温条件下熟化12h再使用；
S6：首先使用表面预处理溶液浸渍芳纶纤维10s~20s，然后先于150℃~160℃干燥120s~200s，后于210℃~230℃条件下反应120s~200s，再使用表面再处理溶液浸渍经过预处理的芳纶纤维20s~30s，然后先于140℃~150℃条件下干燥120s~200s，后于200℃~220℃条件下反应120s~200s。
本发明提供的芳纶纤维表面处理液中使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯，其分子中的的异氰酸酯基可以与芳纶纤维表面上的氨基、亚氨基等基团发生化学反应或形成氢键，提高界面层与芳纶纤维表面之间的相互作用。
表面处理液中加入古马隆树脂，具有增塑和增粘的作用，在橡胶硫化过程中，可以增塑粘合界面处的橡胶分子链，使橡胶分子链向纤维表面扩散，提高橡胶对纤维的浸润性。
表面处理溶液中加入氯化天然橡胶和丁腈橡胶，具有增粘的作用，两种橡胶一方面可以被预处理溶液中的多亚甲基多苯基多异氰酸酯固化交联，另一方面可以与再处理溶液中的胶乳相产生橡胶的共硫化。
表面处理溶液中加入水溶性间苯二酚-甲醛树脂，为亚甲基接受体，表面处理溶液中还加入了甲醛溶液，为亚甲基亚甲基给予体，二者固化后可以提高界面层的模量。
表面处理溶液中加入丁吡胶乳，其可以与间苯二酚-甲醛树脂发生络合，并与橡胶分子链发生共硫化。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1：一种芳纶纤维表面处理液，按照重量份数计的处理液配方如下：（1）预处理溶液：甲苯 180，多亚甲基多苯基多异氰酸酯 16，环氧树脂 4，古马隆树脂 2，氯化天然橡胶 1，丁腈橡胶 1；（2）再处理溶液：去离子水 194，水溶性间苯二酚-甲醛树脂 11，25%~30%氨水 9，丁吡胶乳 190，36%~40%甲醛溶液 12。
本发明还提供了上述芳纶纤维表面处理液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将古马隆树脂在研钵中碾碎成粉末状，将丁腈橡胶经过塑炼后粉碎成3-5mm的橡胶颗粒；
S2：将粉碎后的古马隆树脂、丁腈橡胶、氯化天然橡胶加入到甲苯中，配置三者的混合溶液的母液，在室温条件下放置2-3h使三者完全溶解在甲苯中；
S3：待古马隆树脂、丁腈橡胶、氯化天然橡胶完全溶解在甲苯中，称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯、环氧树脂加入到上述母液中，充分搅拌后即制得芳纶纤维表面预处理液；
S4：按照再处理溶液配方，准确称量各个组分，首先配制三个体系的溶液，分别为1号溶液：首先称取去离子水35份作为溶剂，再称取水溶性间苯二酚-甲醛树脂11份、25%~30%氨水 5份分散在水中，充分搅拌使溶液分散均匀；2号溶液：首先称取去离子水130份作为溶剂，再称取丁吡胶乳 190份、25%~30%氨水 2份分撒在水中，充分搅拌使溶液分散均匀；3号溶液：首先称取去离子水 29份，再称取36%~40%甲醛溶液 12份分撒在水中，充分搅拌使溶液分散均匀；
S5：先后将S4中的1号溶液和3号溶液缓慢加入到2号溶液中，边加边搅拌，混合完毕后在室温条件下熟化12h以上再使用；
S6：首先使用表面预处理溶液浸渍芳纶纤维10s~20s，然后先于160℃干燥120s，后于210℃条件下反应180s，再使用表面再处理溶液浸渍经过预处理的芳纶纤维20s，然后先于140℃条件下干燥150s，后于220℃条件下反应120s。
用开炼机将橡胶塑炼、下片、裁剪。把橡胶和处理后的芳纶纤维一同放入模具，用平板硫化机加压硫化。硫化条件为：160℃，10MPa，20min。芳纶纤维在橡胶中的包埋长度为10mm。
按照国家标准GB/T 2942-1991，在万能试验机上对硫化试样进行T抽出测试，测试速度为125mm/min。目测观察抽出芳纶纤维表面的附胶率。实验中使用一个轮胎公司生产厂家提供的天然橡胶，抽出测试所使用的夹具孔径为6mm。实验使用的芳纶纤维为烟台泰和新材股份有限公司生产的未处理对位芳纶纤维。
使用本发明提供的芳纶纤维表面处理液处理的芳纶纤维与天然橡胶的粘合抽出力为189N，附胶率为40%；未浸渍处理的芳纶纤维与天然橡胶的粘合抽出力为65N，附胶率为0%。
实施例2：一种芳纶纤维表面处理液，按照重量份数计的处理液配方如下：（1）预处理溶液：甲苯 160，多亚甲基多苯基多异氰酸酯 15，环氧树脂 6，古马隆树脂 0.1，丁腈橡胶0.2；（2）再处理溶液：去离子水 194，水溶性间苯二酚-甲醛树脂 11，25%~30%氨水 9，丁吡胶乳 190，36%~40%甲醛溶液 12。
本发明还提供了上述芳纶纤维表面处理液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将古马隆树脂在研钵中碾碎成粉末状，将丁腈橡胶经过塑炼后粉碎成3-5mm的橡胶颗粒；
S2：将粉碎后的古马隆树脂、丁腈橡胶、氯化天然橡胶加入到甲苯中，配置三者的混合溶液的母液，在室温条件下放置2-3h使三者完全溶解在甲苯中；
S3：待古马隆树脂、丁腈橡胶、氯化天然橡胶完全溶解在甲苯中，称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯、环氧树脂加入到上述母液中，充分搅拌后即制得芳纶纤维表面预处理液；
S4：按照再处理溶液配方，准确称量各个组分，首先配制三个体系的溶液，分别为1号溶液：首先称取去离子水35份作为溶剂，再称取水溶性间苯二酚-甲醛树脂15份、25%~30%氨水 8份分散在水中，充分搅拌使溶液分散均匀；2号溶液：首先称取去离子水120份作为溶剂，再称取丁吡胶乳200份、25%~30%氨水 5份分撒在水中，充分搅拌使溶液分散均匀；3号溶液：首先称取去离子水 30份，再称取36%~40%甲醛溶液 13份分撒在水中，充分搅拌使溶液分散均匀；
S5：先后将S4中的1号溶液和3号溶液缓慢加入到2号溶液中，边加边搅拌，混合完毕后在室温条件下熟化12h以上再使用；
S6：首先使用表面预处理溶液浸渍芳纶纤维20s，然后先于160℃干燥200s，后于210℃条件下反应120s，再使用表面再处理溶液浸渍经过预处理的芳纶纤维30s，然后先于140℃条件下干燥200s，后于220℃条件下反应200s。
用开炼机将橡胶塑炼、下片、裁剪。把橡胶和处理后的芳纶纤维一同放入模具，用平板硫化机加压硫化。硫化条件为：160℃，10MPa，20min。芳纶纤维在橡胶中的包埋长度为10mm。
按照国家标准GB/T 2942-1991，在万能试验机上对硫化试样进行T抽出测试，测试速度为125mm/min。目测观察抽出芳纶纤维表面的附胶率。实验中使用一个轮胎公司生产厂家提供的天然橡胶，抽出测试所使用的夹具孔径为6mm。实验使用的芳纶纤维为烟台泰和新材股份有限公司生产的未处理对位芳纶纤维。
使用本发明提供的芳纶纤维表面处理液处理的芳纶纤维与天然橡胶的粘合抽出力为189N，附胶率为45%；未浸渍处理的芳纶纤维与天然橡胶的粘合抽出力为68N，附胶率为0%。
实施例3：一种芳纶纤维表面处理液，按照重量份数计的处理液配方如下：（1）预处理溶液：甲苯 170，多亚甲基多苯基多异氰酸酯 18，环氧树脂 5，古马隆树脂 2，氯化天然橡胶 1，丁腈橡胶 1；（2）再处理溶液：去离子水 194，水溶性间苯二酚-甲醛树脂 12，25%~30%氨水 10，丁吡胶乳 180，36%~40%甲醛溶液 10。
本发明还提供了上述芳纶纤维表面处理液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将古马隆树脂在研钵中碾碎成粉末状，将丁腈橡胶经过塑炼后粉碎成3-5mm的橡胶颗粒；
S2：将粉碎后的古马隆树脂、丁腈橡胶、氯化天然橡胶加入到甲苯中，配置三者的混合溶液的母液，在室温条件下放置2-3h使三者完全溶解在甲苯中；
S3：待古马隆树脂、丁腈橡胶、氯化天然橡胶完全溶解在甲苯中，称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯、环氧树脂加入到上述母液中，充分搅拌后即制得芳纶纤维表面预处理液；
S4：按照再处理溶液配方，准确称量各个组分，首先配制三个体系的溶液，分别为1号溶液：首先称取去离子水 30份作为溶剂，再称取水溶性间苯二酚-甲醛树脂12份、25%~30%氨水 5份分散在水中，充分搅拌使溶液分散均匀；2号溶液：首先称取去离子水 130份作为溶剂，再称取丁吡胶乳（VP胶乳） 180份、25%~30%氨水 5份分撒在水中，充分搅拌使溶液分散均匀；3号溶液：首先称取去离子水 34份，再称取36%~40%甲醛 10份分撒在水中，充分搅拌使溶液分散均匀；
S5：先后将S4中的1号溶液和3号溶液缓慢加入到2号溶液中，边加边搅拌，混合完毕后在室温条件下熟化12h再使用；
S6：首先使用表面预处理溶液浸渍芳纶纤维15s，然后先于160℃干燥150，后于220℃条件下反应120s，再使用表面再处理溶液浸渍经过预处理的芳纶纤维20s，然后先于145℃条件下干燥120s，后于210℃条件下反应120s。
用开炼机将三元乙丙橡胶塑炼、下片、裁剪。把橡胶与处理后的芳纶纤维一同放入模具，用平板硫化机加压硫化。硫化条件为：160℃，10MPa，35min。芳纶纤维在橡胶中的包埋长度为10mm。
按照国家标准GB/T 2942-1991，在万能试验机上对硫化试样进行T抽出测试，抽出速度为125mm/min。目测观察芳纶纤维表面的附胶率。实验中使用一个输送带厂家提供的三元乙丙橡胶，抽出测试所使用的夹具孔径为6mm。实验使用的芳纶纤维为烟台泰和新材股份有限公司提供的未处理对位芳纶纤维。
使用本发明提供的表面处理液制备的芳纶纤维与三元乙丙橡胶的粘合抽出力为238N，附胶率为60%；未浸渍处理的芳纶纤维与三元乙丙橡胶的粘合抽出力为70N，附胶率为0%。
本发明使用了不同于传统浸渍液的浸渍体系处理芳纶纤维，在浸渍液中加入了具有增塑和增粘作用的古马隆树脂和具有增粘效果的氯化天然橡胶和丁腈橡胶。并具有如下的有益效果：
（1）浸渍液中加入了古马隆树脂、氯化天然橡胶、丁腈橡胶，提高了粘合力。
（2）浸渍液中加入了多亚甲基多苯基多异氰酸酯，可以活化纤维表面。
（3）采用两段式浸渍工艺：表面预处理和表面再处理，并且每一段工艺都由三步完成，分别为先浸渍，再干燥，后反应。
（4）再处理溶液由三部分组成，分别为1号溶液：去离子水 30~35，水溶性间苯二酚-甲醛树脂 10~15，25%~30%氨水 5~8；2号溶液：去离子水 120~130，丁吡胶乳 180~200，25%~30%氨水5~7；3号溶液：去离子水 30~35，36%~40%甲醛溶液 10~13。三部分溶液配制完成后分别将1号溶液和3号溶液加入到2号溶液中，充分搅拌后密封保存12h以上再使用。
以上对本发明的具体实施方式作了说明，但这些说明不被理解为限制了本发明的范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种芳纶纤维表面处理液，其特征在于：包括预处理液和再处理液，所述预处理液包括甲苯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、环氧树脂、古马隆树脂、氯化天然橡胶以及丁腈橡胶；所述再处理液包括去离子水、水溶性间苯二酚-甲醛树脂、氨水、丁吡胶乳以及甲醛；其中，所述各组分的质量份数为
甲苯 170
多亚甲基多苯基多异氰酸酯 18
环氧树脂 5
古马隆树脂 2
氯化天然橡胶 1
丁腈橡胶 1
去离子水 194
水溶性间苯二酚-甲醛树脂 12
25%~30%氨水 10
丁吡胶乳 180
36%~40%甲醛 10。
2.一种权利要求1所述的芳纶纤维表面处理液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1:将古马隆树脂在研钵中碾碎成粉末状，将丁腈橡胶经过塑炼后粉碎成橡胶颗粒；
S2：将粉碎后的古马隆树脂、丁腈橡胶、氯化天然橡胶加入到甲苯中，配制 三者的混合溶液的母液，在室温条件下放置2-3h使三者完全溶解在甲苯中；
S3：待古马隆树脂、丁腈橡胶、氯化天然橡胶完全溶解在甲苯中，称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯、环氧树脂加入到上述母液中，充分搅拌后即制得芳纶纤维表面预处理液；
S4：按照再处理溶液配方，准确称量各个组分，首先配制三个体系的溶液，分别为1号溶液：首先称取去离子水 30份作为溶剂，再称取水溶性间苯二酚-甲醛树脂12份、25%~30%氨水 5份分散在水中，充分搅拌使溶液分散均匀；2号溶液：首先称取去离子水 130份作为溶剂，再称取丁吡胶乳180份、25%~30%氨水 5份分散在水中，充分搅拌使溶液分散均匀；3号溶液：首先称取去离子水 34份，再称取36%~40%甲醛 10份分散在水中，充分搅拌使溶液分散均匀；
S5：先后将S4中的1号溶液和3号溶液缓慢加入到2号溶液中，边加边搅拌，混合完毕后在室温条件下熟化12h再使用；
S6：首先使用表面预处理溶液浸渍芳纶纤维，然后进行干燥干燥，后于210℃~230℃条件下反应，再使用表面再处理溶液浸渍经过预处理的芳纶纤维，然后先于140℃~150℃条件下干燥，后于200℃~220℃条件下反应。
3.根据权利要求2所述的芳纶纤维表面处理液的制备方法，其特征在于：S1中将丁腈橡胶经过塑炼后粉碎成3-5mm的橡胶颗粒。
4.根据权利要求2所述的芳纶纤维表面处理液的制备方法，其特征在于：S6中，首先使用表面预处理溶液浸渍芳纶纤维10s~20s，然后先于150℃~160℃干燥120s~200s，后于210℃~230℃条件下反应120s~200s，再使用表面再处理溶液浸渍经过预处理的芳纶纤维20s~30s，然后先于140℃~150℃条件下干燥120s~200s，后于200℃~220℃条件下反应120s~200s。
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