CN113047046A - 一种环保高效的纤维表面处理浸胶液及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保高效的纤维表面处理浸胶液及其制备方法与应用。该方法包括：在搅拌下先加入水性环氧树脂、水性环氧固化剂、封闭异氰酸酯、去离子水，搅拌均匀后加入NaOH溶液调节PH，随后继续加入橡胶胶乳搅拌均匀，得到该浸胶液。该浸胶液是一种水性环氧树脂‑水性环氧固化剂‑封闭异氰酸酯胶乳浸胶液。本发明提供的浸胶液能够有效替代传统RFL体系中的有毒成分，对环境、人体健康危害小，浸胶液制备步骤简单、对设备要求低、无需熟化周期短。本发明浸胶液浸渍的纤维材料与橡胶具有良好的粘合性能，并且对纤维强度损失较小，可以在高温下使用。

Description

一种环保高效的纤维表面处理浸胶液及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于橡胶纤维复合材料领域，具体涉及一种环保高效的纤维表面处理浸胶液及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着我国橡胶工业和纺织行业的迅速发展，橡胶纤维复合材料在我国的各个领域应用越来越广泛，比如在汽车和飞机的轮胎、橡胶传送带、高压和低压软管等，据统计，橡胶纤维复合材料国内年使用量已达400万吨。纤维橡胶复合材料主要是由橡胶基体材料和纤维骨架材料组成，综合了橡胶材料良好的弹性、热稳定性、耐绝缘性以及纤维的高强度和高模量，在受较大应力时，既能承受较大的形变又能抵抗应力产生的破坏。橡胶和纤维的界面粘合作用强弱是两者能否综合优异性能的关键，在橡胶纤维复合材料工业生产过程中，通常会对纤维进行表面浸胶处理，对纤维进行活化，传统的浸胶方式是间苯二酚-甲醛-苯酚(RFL)浸胶体系，间苯二酚和甲醛反应生成酚醛树脂，一方面酚醛树脂的极性基团可以与聚酯纤维的极性基团产生键合作用，另一方面还可与橡胶的活泼亚甲基继续反应，从而提高橡胶与纤维的粘合作用，可以显著的提高橡胶和纤维的界面粘合强度，但是有毒性的间苯二酚以及甲醛易于从胶料中挥发，产生白烟，污染环境，对人体身体健康和生产环境都有很大的危害，欧盟将从2019年可能正式开始在轮胎生产中禁止使用甲醛和间苯二酚。
人们可以通过改变RFL三组分、加入全新组分、改变浸胶步骤来优化浸胶方式。目前国内外通常采用二次浸渍或纤维活化再浸渍的方法对纤维进行表面处理。有人用先用苯酚、聚异氰酸酯、环氧化合物和渗透剂等在涤纶表面形成涂层，再用RFL体系进行浸渍；也有人通过对纤维进行碱处理、胺处理、等离子体接枝处理活化纤维表面再进行RFL浸渍，但是目前的工业应用中，以RFL为主体的浸渍体系都具有较大的毒性，例如安徽大学的王明明对聚酯纤维进行碱处理，赋予了聚酯纤维更多的活性，可以提高其粘合性能，但对纤维的拉伸强度和模量影响较大；青岛天邦线业公司采用异氰酸酯和环氧树脂等对纤维进行预活化后，再用RFL浸渍体系进行二浴处理，此方法可以大幅度提高三元乙丙橡胶与纤维之间的粘合力，但是使用较多的间苯二酚和甲醛溶液在生产中还是会给环境和人体带来很大危害。因此近年来国内外都着重开发出新型环保有效的浸胶体系，寻求新的浸胶体系提高纤维与橡胶基体的粘合性能十分必要。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种环保高效的纤维表面处理浸胶液及其制备方法与应用。
本发明提供的制备方法，可以高效环保的提高纤维和橡胶之间的界面粘合作用，本发明的浸胶液主要成分是水性环氧树脂和水性环氧固化剂，封闭的二异氰酸酯以及胶乳，都是不含溶剂的，可以避免传统技术对环境、人体造成污染和伤害，同时水性体系可以用水任意比例稀释，封闭的异氰酸酯给予了体系一定的柔性，体系能明显改善纤维和橡胶之间的界面粘合强度，简单快捷、能耗低、适合规模化生产。
本发明提供的环保高效的纤维表面处理浸胶液是一种环保高效的水性环氧树脂-水性环氧固化剂-封闭异氰酸酯胶乳浸胶液。并利用该浸胶液来提高橡胶与纤维之间的界面粘合效果。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的环保高效的纤维表面处理浸胶液的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应容器中将水性环氧树脂、水性环氧固化剂、封闭型异氰酸酯及去离子水混合均匀，得到乳液；
(2)调节步骤(1)所述乳液的pH为碱性，加入胶乳，搅拌均匀，得到所述环保高效的纤维表面处理浸胶液。
优选地，步骤(1)所述混合均匀的方式为搅拌，搅拌的时间为10-15min。
进一步地，步骤(1)所述水性环氧树脂为E-44双酚A型、E-51双酚A型环氧树脂，聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂中的一种以上。
进一步地，步骤(1)所述水性环氧固化剂为胺类固化剂；所述胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基苄胺、改性多胺类固化剂中的一种以上。
进一步地，步骤(1)所述封闭型异氰酸酯为含有两个以上异氰酸酯端基基团的脂肪族化合物或芳香族化合物；所述异氰酸酯端基基团是经过封闭剂进行封闭的；所述封闭剂为己内酞胺、丁酮肪、苯酚或二甲基吡唑。
进一步地，步骤(2)所述胶乳的固含量为40％-50％；所述胶乳为丁吡胶乳、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、氯丁胶乳中的一种以上。
优选地，步骤(2)所述胶乳为丁吡胶乳。
进一步地，步骤(2)中，使用氢氧化钠溶液调节乳液的pH为7.0-9.0；
进一步地，步骤(2)所述搅拌的时间为1-2h。
进一步地，按照质量份数计，
Figure BDA0002987360390000031
进一步地，所述水性环氧树脂与水性环氧固化剂的质量比为1:1-1:1.2。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的环保高效的纤维表面处理浸胶液。
本发明提供的环保高效的纤维表面处理浸胶液在制备浸胶纤维织物中的应用，包括如下步骤：
(1)将纤维帆布置于超声机中进行超声清洗，除去纤维帆布表面的杂质，再置于真空干燥箱中进行干燥至恒重，得到预处理后的纤维；
(2)常温下将步骤(1)所述预处理后的纤维浸泡在所述环保高效的纤维表面处理浸胶液中，进行浸胶处理，取出，于烘箱内干燥固化，使浸胶液附着在纤维织物表面，得到浸胶纤维织物。
进一步地，步骤(1)所述超声清洗的时间为3-5min；
进一步地，步骤(1)所述纤维帆布为聚酯纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、聚酰胺纤维中的一种以上；
进一步地，步骤(1)所述干燥的温度为80-100℃；
进一步地，步骤(2)所述浸胶处理的时间为5-10min；
进一步地，步骤(2)所述干燥固化的温度为80-100℃，干燥固化的时间为20-40min。
优选地，步骤(2)所述干燥固化的时间为25-30min。
上述步骤所述搅拌方法为超声搅拌、机械搅拌、磁力搅拌中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，以水为稀释剂，不含任何有害溶剂，相对于传统的RFL浸胶体系，不含有甲醛，苯酚等有毒成分，对环境和人体危害小，属于环境友好型浸胶体系。
(2)本发明最大的特点在于采用水性环氧体系，体系不含任何有机溶剂，可以以任意比例与水分散均匀，浸胶液在常温下稳定，不会在短时间内出现粘度增大等现象，浸胶液储存方便。
(3)本发明提供的浸胶液制备周期短，对设备要求不高可以很轻松实现大量生产，以水为分散体系，干燥固化过程对设备要求不高，且不会腐蚀设备。
(4)本发明提供的制备方法，以水性环氧体系和胶乳进行复配，在纤维表面通过浸渍形成界面层，对纤维进行表面活化，一方面可以与橡胶的表面活性物质化学键合和共硫化，另一方面又能和纤维很好的紧密结合，可以增加橡胶-纤维复材料的界面粘合强度，部分或完全代替传统RFL浸渍液，作为二浴浸渍液。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例使用的双酚A型水性环氧树脂购买于联固化学，型号为BANCO2060；改性多胺类环氧树脂固化剂购买于联固化学，型号为BANCO901；封闭型异氰酸酯购买于联固化学，型号为BL2000；所述聚酯帆布购买于江苏太极实业新材料有限公司。
实施例1
浸胶液的制备：称取3g双酚A型水性环氧树脂(市售)、2.7g改性多胺类环氧树脂(市售)、0.4g封闭型异氰酸酯(市售)、10g去离子水于容器中，常温搅拌(速率300rpm)10min后继续加入20g去离子水稀释，常温下搅拌30min，用NaOH溶液调节混合溶液至PH为9.0，得到均匀的乳液。在搅拌的条件下继续加入30g固含量为50％丁吡胶乳，常温下继续搅拌60min，得到所述环保高效的纤维表面处理浸胶液。
浸胶处理：将未处理过的聚酯帆布(市售)在上述所配制得浸渍液中常温下浸渍10min，取出，随后在100℃度烘箱内干燥固化25min，使浸渍液附着在聚酯帆布表面，称取聚酯帆布前后的质量变化。
剥离强度样条制备：将上述聚酯帆布裁剪为100mm*100mm大小的尺寸，将同样大小尺寸的三元乙丙橡胶混炼胶置于聚酯帆布上下两侧，紧密贴合后将整体放入模具中，在平板硫化机进行共硫化，设置硫化温度为160℃、硫化时间为15min、硫化压力为15Mpa。随后进行冷压处理，常温下放置24h，将制得的橡胶-纤维复合材料裁剪为10mm*10mm,进行剥离强度测试，依据国家标准GB/T14905-2009(橡胶和塑料软管各层间粘合强度的测定)进行测试；下同。
实施例2
浸胶液的制备：称取5g双酚A型水性环氧树脂(市售)、4.5g改性多胺类环氧树脂(市售)、0.4g封闭型异氰酸酯(市售)、10g去离子水于容器中，常温搅拌(300rpm)10min后继续加入20g去离子水稀释，常温下搅拌30min，用NaOH溶液调节混合溶液至PH为9.0，得到均匀的乳液。在搅拌的条件下继续加入20g固含量为50％丁吡胶乳，常温下继续搅拌60min，得到所述环保高效的纤维表面处理浸胶液。
浸胶处理：将未处理过的聚酯帆布(市售)在上述所配制得浸渍液中常温下浸渍10min，取出，随后在100℃度烘箱内干燥固化25min，使浸渍液附着在聚酯帆布表面，称取聚酯帆布前后的质量变化。
剥离强度样条制备：将上述聚酯帆布裁剪为100mm*100mm大小的尺寸，将同样大小尺寸的三元乙丙橡胶混炼胶置于聚酯帆布上下两侧，紧密贴合后将整体放入模具中，在平板硫化机进行共硫化，设置硫化温度为160℃、硫化时间为15min、硫化压力为15Mpa。随后进行冷压处理，常温下放置24h,将制得的橡胶-纤维复合材料裁剪为10mm*10mm,进行剥离强度
实施例3
浸胶液的制备：称取5g双酚A型水性环氧树脂(市售)、4.5g改性多胺类环氧树脂(市售)、0.2g封闭型异氰酸酯(市售)、10g去离子水于容器中，常温搅拌(300rpm)10min后继续加入30g去离子水稀释，常温下搅拌30min，用NaOH溶液调节混合溶液至PH为9.0，得到均匀的乳液。在搅拌的条件下继续加入30g固含量为50％丁吡胶乳，常温下继续搅拌60min，得到所述环保高效的纤维表面处理浸胶液。
浸胶处理：将未处理过的聚酯帆布(市售)在上述所配制得浸渍液中常温下浸渍10min，取出，随后在100℃度烘箱内干燥固化25min，使浸渍液附着在聚酯帆布表面，称取聚酯帆布前后的质量变化。
剥离强度样条制备：将上述聚酯帆布裁剪为100mm*100mm大小的尺寸，将同样大小尺寸的三元乙丙橡胶混炼胶置于聚酯帆布上下两侧，紧密贴合后将整体放入模具中，在平板硫化机进行共硫化，设置硫化温度为160℃、硫化时间为15min、硫化压力为15Mpa。随后进行冷压处理，常温下放置24h,将制得的橡胶-纤维复合材料裁剪为10mm*10mm,进行剥离强度测试。
实施例4
浸胶液的制备：称取5g双酚A型水性环氧树脂(市售)、4.5g改性多胺类环氧树脂(市售)、0.4g封闭型异氰酸酯(市售)、10g去离子水于容器中，常温搅拌(300rpm)10min后继续加入40g去离子水稀释，常温下搅拌30min，用NaOH溶液调节混合溶液至PH为9.0，得到均匀的乳液。在搅拌的条件下继续加入30g固含量为50％丁吡胶乳，常温下继续搅拌60min，得到所述环保高效的纤维表面处理浸胶液。
浸胶处理：将未处理过的聚酯帆布(市售)在上述所配制得浸渍液中常温下浸渍10min，随后在80℃度烘箱内干燥固化20min，使浸渍液附着在聚酯帆布表面，称取聚酯帆布前后的质量变化。
剥离强度样条制备：将上述聚酯帆布裁剪为100mm*100mm大小的尺寸，将同样大小尺寸的三元乙丙橡胶混炼胶置于聚酯帆布上下两侧，紧密贴合后将整体放入模具中，在平板硫化机进行共硫化，设置硫化温度为160℃、硫化时间为15min、硫化压力为15Mpa。随后进行冷压处理，常温下放置24h,将制得的橡胶-纤维复合材料裁剪为10mm*10mm,进行剥离强度测试。
实施例5
浸胶液的制备：称取5g双酚A型水性环氧树脂(市售)、4.5g改性多胺类环氧树脂(市售)、0.4g封闭型异氰酸酯(市售)、10g去离子水于容器中，常温搅拌(300rpm)10min后继续加入30g去离子水稀释，常温下搅拌30min，用NaOH溶液调节混合溶液至PH为9.0，得到均匀的乳液。在搅拌的条件下继续加入30g固含量为50％丁吡胶乳，常温下继续搅拌60min,得到所述环保高效的纤维表面处理浸胶液。
浸胶处理：将未处理过的聚酯帆布(市售)在上述所配制得浸渍液中常温下浸渍10min,随后在100℃度烘箱内干燥固化25min,使浸渍液附着在聚酯帆布表面，称取聚酯帆布前后的质量变化。
剥离强度样条制备：将上述聚酯帆布裁剪为100mm*100mm大小的尺寸，将同样大小尺寸的三元乙丙橡胶混炼胶置于聚酯帆布上下两侧，紧密贴合后将整体放入模具中，在平板硫化机进行共硫化，设置硫化温度为160℃、硫化时间为15min、硫化压力为15Mpa。随后进行冷压处理，常温下放置24h,将制得的橡胶-纤维复合材料裁剪为10mm*10mm,进行剥离强度测试。
对比例1
即用传统的RFL浸渍体系对聚酯帆布进行浸渍处理。
浸胶液的制备：称取4g间苯二酚、甲醛水溶液(37％)，加入50g去离子水，40℃下搅拌3h，得到预缩聚的酚醛树脂，然后加入40g固含量为50％的丁吡胶乳，室温下充分搅拌16h，即得到间苯二酚-甲醛-胶乳浸渍液。
浸胶处理：将未处理过的聚酯帆布(市售)在上述所配制得浸渍液中常温下浸渍10min,随后在100℃度烘箱内干燥20min，150℃固化3min，使浸渍液附着在聚酯纤维表面，称取聚酯纤维前后的质量变化。
剥离样条制备：将上述聚酯帆布裁剪为100mm*100mm大小的尺寸，将同样大小尺寸的三元乙丙橡胶混炼胶置于聚酯帆布上下两侧，紧密贴合后将整体放入模具中，在平板硫化机进行共硫化，设置硫化温度为160℃、硫化时间为15min、硫化压力为15Mpa。随后进行冷压处理，常温下放置24h,将制得的橡胶-纤维复合材料裁剪为10mm*10mm，进行剥离强度测试。
表1
Figure BDA0002987360390000081
Figure BDA0002987360390000091
表2
Figure BDA0002987360390000092
从表2的性能测试结果可以看出：
本发明的水性环氧-固化剂-封闭异氰酸酯浸渍液处理后的聚酯纤维与橡胶的粘合效果可以初步达到传统的RFL体系浸渍后的粘合效果，实施例5剥离强度最高达到38.4N/cm，而对比例1剥离强度为36.8N/cm,并且实施例5剥离破坏形式是从橡胶破坏，附胶量达到100％，这就说明了水性环氧-固化剂体系可以显著提高纤维和橡胶之间的界面粘合效果；并且由实施例1-5可知，浸胶处理后的纤维强度较传统RFL处理后损失较小，保留了聚酯纤维高模量的强度优势；并且在100℃*4h老化实验后，橡胶-纤维复合材料的剥离强度损失较小，在5％以内，说明浸渍后的纤维可以在高温下使用。加入封闭的异氰酸酯可以给与浸渍体系一定的柔性，形成一定的模量梯度，加入封闭的异氰酸酯可以进一步提高剥离强度，同时减小对纤维强度造成的损失。
从表1、表2可以看出：
浸渍液中过低的固含量，浸胶后的聚酯纤维与橡胶粘合效果不良，这一点与理论相一致，即粘合力随附胶量的增加而增加,当附胶量达到一定程度后,粘合力才会稳定不变。实施例1中较低的水性环氧树脂-固化剂含量，和实施例2中较低的丁吡胶乳含量，以及实例3中较低的封闭异氰酸酯含量以都没有得到良好的粘合效果，而在实施例5中，可看到适当的配比实现了纤维与橡胶的更好的粘合。同时干燥固化时间不够也会使粘合效果减弱，如实施例4未采取足够的干燥固化温度和时间，这是由于浸胶液没有足够固化，表面水分也未除干净造成的。从实验结果可以推测水性环氧树脂和固化剂以及丁吡胶乳除了要参与浸胶液内部的交联反应,还需要有一定数量的基团与纤维反应。当水性环氧树脂和封闭异氰酸酯用量过少时，与纤维的反应以及胶液内部相互交联，两方面都不能形成足够强度的化学键合，同样,当橡胶胶乳用量过低时，浸胶液与橡胶之间的共硫化作用会减少，影响了与橡胶的硫化强度。
综上所述，在不使用间苯二酚、甲醛等有害物质的情况下，本发明的水性浸胶体系可以几乎达到传统RFL体系的界面粘合效果同时不对纤维强度造成过大的损失，并且能在高温下使用较长时间。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环保高效的纤维表面处理浸胶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将水性环氧树脂、水性环氧固化剂、封闭型异氰酸酯及去离子水混合均匀，得到乳液；
(2)调节步骤(1)所述乳液的pH为碱性，加入胶乳，搅拌均匀，得到所述环保高效的纤维表面处理浸胶液。
2.根据权利要求1所述的环保高效的纤维表面处理浸胶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水性环氧树脂为E-44双酚A型、E-51双酚A型环氧树脂，聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的环保高效的纤维表面处理浸胶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水性环氧固化剂为胺类固化剂；所述胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基苄胺、改性多胺类固化剂中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的环保高效的纤维表面处理浸胶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述封闭型异氰酸酯为含有两个以上异氰酸酯端基基团的脂肪族化合物或芳香族化合物；所述异氰酸酯端基基团是经过封闭剂进行封闭的；所述封闭剂为己内酞胺、丁酮肪、苯酚或二甲基吡唑。
5.根据权利要求1所述的环保高效的纤维表面处理浸胶液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述胶乳的固含量为40％-50％；所述胶乳为丁吡胶乳、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、氯丁胶乳中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的环保高效的纤维表面处理浸胶液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，使用氢氧化钠溶液调节乳液的pH为7.0-9.0；步骤(2)所述搅拌的时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的环保高效的纤维表面处理浸胶液的制备方法，其特征在于，按照质量份数计，
Figure FDA0002987360380000021
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的环保高效的纤维表面处理浸胶液。
9.权利要求8所述的环保高效的纤维表面处理浸胶液在制备浸胶纤维织物中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纤维帆布进行超声清洗，干燥至恒重，得到预处理后的纤维；
(2)将步骤(1)所述预处理后的纤维浸泡在所述环保高效的纤维表面处理浸胶液中，进行浸胶处理，取出，干燥固化，得到浸胶纤维织物。
10.根据权利要求9所述的环保高效的纤维表面处理浸胶液在制备浸胶纤维织物中的应用，其特征在于，步骤(1)所述超声清洗的时间为3-5min；步骤(1)所述纤维帆布为聚酯纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、聚酰胺纤维中的一种以上；步骤(1)所述干燥的温度为80-100℃；步骤(2)所述浸胶处理的时间为5-10min；步骤(2)所述干燥固化的温度为80-100℃，干燥固化的时间为20-40min。
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