KR20240047492A - 섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템 및 그 제조방법과 침지처리방법 - Google Patents

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난잉 닝
웬차이 왕
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Abstract

섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템 및 그 제조방법과 침지처리방법에 관한 것이다. 섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템은 하이드록시 아크릴 수지, 아미노수지, 에폭시 수지, 엔드캡핑 이소시아네이트, 촉진제, 고무 라텍스와 탈이온수를 포함한다. 서로 다른 섬유 종료, 용도에 근거하여 단욕침지처리 혹은 쌍욕침지처리를 선택할 수 있다. 기존 RFL함침시스템에서 유독 원료와 중간체의 사용을 효과적으로 대체할 수 있어, 인체와 환경에 대한 피해를 줄이며, RFL의 부착효과에 도달할 수 있다.

Description

섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템 및 그 제조방법과 침지처리방법
본 발명은 섬유함침 분야에 속하며, 구체적으로, 섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템 및 그 제조방법과 침지처리방법에 관한 것이며, 특히, 고무 골격재에 적합하다.
섬유코드, 코드직물은 고무의 보강재로써 타이어, 고무호스 및 컨베이어 벨트 등 제품에서 광범위하게 응용되고 있다. 섬유와 고무 매트릭스 사이의 계면 부착성능은 섬유의 강화효과에 매우 중요하다. 1935년 이래로, 레조르시놀-포름알데히드-라텍스(RFL)침지방법은 섬유와 고무 사이의 부착성능을 향상시키는 가장 효과적인 방법이 되었다. 그러나 RFL시스템중 레조르시놀와 포름알데히드는 모두 독성물질로, 인체와 환경에 심각한 독성영향을 미친다. 레조르시놀은 피부와 접촉하면 쉽게 가려움증을 유발할 수 있으며, 간과 심혈관시스템에 독성이 있으며, 포름알데히드는 레조르시놀보다 인체 건강과 안전에 더 해로우며, 이미 2004년에 세계보건기구의 국제 암 연구기관(IARC)에서 이를 발암물질로 분류하였고, 백혈병을 쉽게 일으킬 수 있다. 따라서, 기존의 RFL시스템을 대체할 수 있는 새로운 친환경 섬유침지 처리시스템의 개발이 시급하다.
특허 US20150314644A1(WO2014091429A1), US2012041113A1 (WO2010125992A1), US5565507A(WO9600749A1), CN105839413A에서 에폭시 수지를 기반으로 하는 친환경 함침액을 개시하였다. 그 중 US2015314644A1에서 고무 라텍스, 에폭시 화합물과 분자량이 190달톤 이상인 폴리아민의 부착방식을 개시하였고, 이러한 조성물이 섬유골격재와 고무재사이에 생성되는 점도는 기존 RFL시스템의 점도와 근사하다. US2012041113A1에서는 에폭시 수지, 아미노 경화제, 엔드캡핑 이소시아네이트, 고무 라텍스로 구성된 함침액을 개시하였고, 섬유직물과 고무 사이의 부착성능을 향상시킨다. US5565507A에서는 3개 이상의 관능성을 가지는 에폭시 수지, 카르복실기, 아미노기 혹은 피리딘 그룹을 함유하는 라텍스로 구성된 함침액을 개시하였다. CN105839413A에서는 에폭시 수지, 아민류 경화제, 라텍스로 구성된 함침시스템을 개시하였고, 그의 부착효과는 RFL처리수준보다 우수하였다.
특허 CN112176729A(WO2021000918A1), US2005147817A1, US2005255773A1에서는 말레산 무수물 폴리체를 기반으로 하는 친환경 함침액을 개시하였다. 그 중, CN112176729A에서는 말레산 무수물 고분자, 에폭시 수지, 엔드캡핑 이소시아네이트, 경화제, 고무 라텍스, 및 임의 성분 충전재로 구성된 함침시스템을 개시하였으며, 이 함침시스템으로 처리한 섬유는 우수한 부착성능을 가지고 있어, RFL의 부착효과를 달성하였다. US2005147817A1에서는 반에스테르화된 말레산 무수물 폴리부타디엔, 카본 블랙, 라텍스 등으로 구성된 함침액을 개시하였고, 섬유와 EPDM사이의 부착력을 효과적으로 향상시킬 수 있다. US2005255773A1에서는 말레산 무수물 폴리올레핀, 말레이미드 수지, 에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염, 라텍스로 구성된 함침액을 개시하였고, 섬유와 고무사이의 부착성능을 개선하였다.
특허 US2015315410A1, US4472463A, CN109097993A에서 아크릴 수지를 기반으로 하는 친환경 함침액을 개시하였다. 그 중, US2015315410A1에서는 카르복실기를 가지는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폐쇄 이소시아네이트, 라텍스로 구성된 함침액을 개시하였고, 그 부착효과는 RFL보다 약간 우수하였다. US4472463A의 함침액에는 아크릴산류 모노머와 소량의 스티렌 공폴리체와 라텍스가 포함되며, 그 부착효과는 RFL함침시스템보다 약간 우수하였다. CN109097993A에서는 자체가교류 아크릴 수지, 엔드캡핑 이소시아네이트, 고무 라텍스로 구성된 침지시스템을 개시하였고, 이는 함침직물과 고무사이의 우수한 부착을 실현하였고, 기존 RFL의 침지효과에 도달하거나 초과하였다.
CN106120350A에서는 탄닌산, 폴리아민, 라텍스를 포함하는 침지처리시스템을 개시하였고, 해당 방법으로 처리한 폴리에스테르 코드의 부착효과는 RFL과 동등하고, 고온에서의 부착효과는 RFL보다 우수하였다. CN110284326A에서는 특수 아미노수지(주로 벤조사진 수지), 밀폐 이소시아네이트, 촉진제, 라텍스를 포함하는 침지처리시스템을 개시하였고, 해당 방법으로 처리한 나일론섬유의 부착효과는 RFL의 처리수준에 도달하였다.
기존 기술은 섬유과 고무사이의 부착성능을 향상시키기 위하여 일부 개선을 이루었지만, 기존 기술에는 주요하게 제공한 침지시스템의 부착력이 RFL수준에 도달하지 못하고, 배합중에 사용되는 일부 원자재 요건이 엄격하고, 구입 비용이 높거나 공정이 복잡한 등을 포함한 일부 문제들이 존재한다. 따라서, 섬유와 고무사이의 부착성능을 대폭 향상시키고, 현재 공업에서 사용되는 RFL함침시스템을 대체할 수 있으며, 레조르시놀, 포름알데히드등 유독물질의 사용을 피할 수 있는 새로운 섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템이 필요하다.
첫 방면에서, 본 발명은 섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템을 제공하였고, 중량부로 계산하면,
탈이온수 100중량부
하이드록시 아크릴 수지 1-30중량부
아미노수지 0.1-10중량부
엔드캡핑 이소시아네이트 1-10중량부
촉진제 0.1-5중량부
고무 라텍스 50-180중량부, 를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에서 제공하는 섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템은, 중량부로 계산하면,
탈이온수 100중량부
하이드록시 아크릴 수지 1-15중량부
아미노수지 0.1-8중량부
에폭시 수지 1-10중량부
엔드캡핑 이소시아네이트 1-10중량부
촉진제 0.1-4중량부
고무 라텍스 50-150중량부, 를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에서 제공하는 섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템은, 중량부로 계산하면,
탈이온수 100중량부
하이드록시 아크릴 수지 3-12중량부
아미노수지 0.5-4중량부
에폭시 수지 0.5-6중량부
엔드캡핑 이소시아네이트 3-8중량부
촉진제 0.5-4중량부
고무 라텍스 50-150중량부, 를 포함한다.
본 발명의 일부 구체적인 실시방식에 근거하면, 상기 섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템은 단욕침지액이고, 그 중, 중량부로 계산하면, 탈이온수 100중량부; 하이드록시 아크릴 수지 1-30중량부; 아미노수지 0.1-10중량부; 엔드캡핑 이소시아네이트 1-10중량부; 촉진제 0.1-5중량부; 고무 라텍스 50-180중량부, 를 포함한다. 바람직하게는, 단욕침지액에는 에폭시 수지가 포함되고, 그 중, 중량부로 계산하면, 친환경침지시스템은, 탈이온수 100중량부; 하이드록시 아크릴 수지 1-15중량부; 아미노수지 0.1-8중량부; 에폭시 수지 1-10중량부; 엔드캡핑 이소시아네이트 1-10중량부; 촉진제 0.1-4중량부; 고무 라텍스 50-150중량부, 를 포함한다.
본 발명의 일부 구체적인 실시방식에 근거하면, 상기 섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템은 1욕침지액과 과2욕침지액을 포함한다: 1) 상기 1욕침지액은 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량, 에폭시 수지 0.5-2.5중량부, 엔드캡핑 이소시아네이트 3-10중량부와 탈이온수90-110 중량부이고, 2) 상기 2욕침지액은 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량은, 하이드록시 아크릴 수지 5-15중량부, 아미노수지 0.5-3중량부, 촉진제 1-5중량부, 고무 라텍스 80-200중량부와 탈이온수 90-110중량부이고, 바람직하게는, 1) 상기 1욕침지액은 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량은, 에폭시 수지 1-2중량부, 엔드캡핑 이소시아네이트 5-8중량부와 탈이온수 95-105중량부이고, 2)상기 2욕침지액은 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량은, 하이드록시 아크릴 수지 7-10중량부, 아미노수지 1-2.5중량부, 촉진제 1.5-3중량부, 고무 라텍스 100-180중량부와 탈이온수 95-105중량부이다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 상기 하이드록시 아크릴 수지의 하이드록시기 함량은 2.0-5.0wt％이다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 상기 하이드록시 아크릴 수지의 분자량(수평균)은 8000-15000이다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 상기 아미노수지는 모두 물 혹은 라텍스유액에 용해될 수 있고, 바람직하게는 우레아포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린, 에테르화 우레아포름알데히드 수지, 에테르화 글리콜우릴 수지, 완전 메틸 에테르화 멜라민 수지, 고분자 부분 메틸 에테르화 멜라민 수지 혹은 폴리 고이미노 메틸 에테르화 멜라민 수지 중 적어도 하나에서 선택된다. 바람직하게는 상기 아미노수지의 분자량(수평균)은 100-800일 수 있다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 상기 에폭시 수지는 모두 물 혹은 라텍스유액에 용해될 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시화 선형 노볼락 수지, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,2-프로판디올 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤글리시딜에테르, 트리메틸올프로판글리시딜에테르, 테트라페놀 에탄 테트라글리시딜 에테르 에폭시 수지, 소르비톨글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르형 에폭시수지와 디레조르시놀 포르말 테트라글리시딜 에테르 중 적어도 하나에서 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 상기 엔드캡핑 이소시아네이트는 이소시아네이트와 엔드캡핑제로 구성되며, 상기 이소시아네이트는 트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트 중 적어도 하나에서 선택되며, 상기 엔드캡핑제는 ε-카프로락탐, 부타논옥심과 페놀 중 적어도 하나에서 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 상기 촉진제는 아민 엔드캡핑 디노닐나프탈렌 디술폰산, 아민 엔드캡핑 디노닐나프탈렌 술폰산, 아민 엔드캡핑 도데실 벤젠 설폰산 혹은 아민 엔드캡핑 p-톨루엔술폰산 중 적어도 하나에서 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 상기 고무 라텍스의 고형분함량은 20～60wt％이고, 상기 고무 라텍스는 부타디엔비닐피리딘 라텍스, 실시예로 카르복실기부타디엔비닐피리딘 라텍스를 포함하나 이에 제한되지 않으며, 스티렌 부타디엔 라텍스, 실시예로 카르복실기스티렌 부타디엔 라텍스를 포함하나 이에 제한되지 않으며, 부타디엔스티렌비닐피리딘 라텍스, 네오프렌 라텍스, 니트릴 라텍스, 실시예로 카르복실기니트릴 라텍스를 포함하나 이에 제한되지 않으며, 혹은 천연 라텍스 중 적어도 하나에서 선택된다.
두 번째 방면에서는, 본 발명은 또한 섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템의 제조방법을 제공하며, 그 중, 해당 방법은 다음 단계를 포함한다.
단욕함침액시스템: 하이드록시 아크릴 수지, 아미노수지, 임의로 선택한 에폭시 수지와 촉진제를 순차적으로 탈이온수에 첨가하고 교반한 다음 엔드캡핑 이소시아네이트를 첨가하여 교반하고, 마지막으로 고무 라텍스를 첨가하여 계속 교반하여 단욕함침액을 얻고;
그 중, 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량은, 탈이온 수100중량부; 하이드록시 아크릴 수지 1-30중량부; 아미노수지 0.1-10중량부; 엔드캡핑 이소시아네이트 1-10중량부; 촉진제 0.1-5중량부; 고무 라텍스 50-180중량부이고; 혹은
쌍욕함침액시스템: 1) 에폭시 수지를 탈이온수에 첨가하고 교반한 다음 엔드캡핑 이소시아네이트를 첨가하여 교반하여 균일한 반응액을 얻고 1욕침지액을 제조하고, 2) 하이드록시 아크릴 수지, 아미노수지와 촉진제를 순차적으로 탈이온수에 첨가하여 교반하여 균일한 분산액을 얻고, 마지막으로 고무 라텍스를 첨가하여 계속 교반하여 2욕침지액을 얻고;
그 중, 상기 1욕함침액은 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량은, 에폭시 수지 1-2중량부, 엔드캡핑 이소시아네이트 5-8중량부와 탈이온수 95-105중량부이고; 상기 2욕함침액을 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량은, 하이드록시 아크릴 수지 7-10중량부, 아미노수지 1-2.5중량부, 촉진제 1.5-3중량부, 고무 라텍스 100-180중량부와 탈이온수 95-105중량부이다.
세 번째 방면으로, 본 발명은 섬유표면처리의 침지처리방법을 더 제공하며, 그의 특징은,
(A) 섬유를 단욕함침액에 넣어 침지하고;
(B) 단계(A)에서 얻은 침지 후의 섬유를 건조 및 고화하는, 단계를 포함한다.
그 중, 단욕함침액에서 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량은, 탈이온수 100중량부; 하이드록시 아크릴 수지 1-30중량부; 아미노수지 0.1-10중량부; 엔드캡핑 이소시아네이트 1-10중량부; 촉진제 0.1-5중량부와 고무 라텍스 50-180중량부이다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 단계(A)에서, 상기 침지의 실시 온도는 15-40℃, 시간은 1-5min이다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 단계(B)에서, 상기 건조의 실시 온도는 110-160℃, 시간은 1-10min이다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 단계(B)에서, 상기 고화의 실시 온도는 180-250℃, 시간은1-10min이다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 단계(A)에서, 침지 전에 먼저 상기 함침액의 pH를 알칼리성으로 조정한다. 일부 실시예에서, 수산화칼륨 용액 혹은 암모니아 용액과 같은 알칼리성 용액을 통해 함침액의 pH를 알칼리성으로 조정하고, 바람직하게 pH는 8.0-11.0이다.
네 번째 방면으로, 본 발명은 섬유표면처리의 침지처리방법을 더 제공하였고, 그 특징은,
i) 섬유를 1욕침지액에 넣어 침지하고, 상기 1욕침지액은 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량은 에폭시 수지 0.5-2.5중량부, 엔드캡핑 이소시아네이트 3-10중량부와 탈이온수 90-110중량부이고;
ii) 단계i)에서 처리한 섬유를 건조시킨 후 고화하고;
iii) 단계ii)에서 처리한 섬유를 2욕침지액에 넣어 침지하고, 상기 2욕침지액을 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량은, 하이드록시 아크릴 수지 5-15중량부, 아미노수지 0.5-3중량부, 촉진제 1-5중량부, 고무 라텍스 80-200중량부와 탈이온수 90-110중량부;
iv) 단계iii)에서 처리한 섬유를 건조 및 고화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 단계i)에서, 상기 침지의 실시 온도는 15-40℃, 시간은 1-5min이다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 단계ii)에서, 상기 건조의 실시 온도는 110-160℃, 시간은 1-10min이다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 단계ii)에서, 상기 고화의 실시 온도는 180-250℃, 시간은 1-10min이다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 단계iii)에서, 상기 침지의 실시 온도는 15-40℃, 시간은 1-5min이다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 단계iv)에서, 상기 건조의 실시 온도는 110-160℃, 시간은 1-10min이다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 단계iv)에서, 상기 고화의 실시 온도는 180-260℃, 시간은 1-10min이다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 단계iii)에서, 침지전 먼저 상기 2욕침지액의 pH를 알칼리성으로 조정하고, 일부 실시예에서, 수산화 나트륨 용액 혹은 암모니아 용액과 같은 알칼리성 용액을 통해 함침액의 pH를 알칼리성으로 조정하고, 바람직하게 pH는 8.0-11.0이다.
본 발명의 처리방법에 근거하면, 그 중 탈이온수, 하이드록시 아크릴 수지, 아미노수지, 에폭시 수지, 엔드캡핑 이소시아네이트, 촉진제, 고무 라텍스는 상기와 같으므로 여기서는 다시 설명하지 않는다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 상기 섬유는 면섬유, 레이온, 폴리아미드섬유, 폴리에스테르섬유, 아라미드섬유, 초고분자량 폴리에틸렌섬유, 폴리이미드섬유, 탄소섬유 혹은 상기 섬유로 혼합된 트위스팅코드 등을 포함한다.
본 발명의 일부 실시방식에 근거하면, 상기 섬유의 형태는 단섬유, 묶음실, 트위스팅코드, 캔버스, 코드직물 혹은 이들의 조합이다.
본 발명은 새로운 섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템을 제안한다. 서로 다른 섬유유형과 용도에 따라, 단욕침지처리 혹은 쌍욕침지처리를 선택할 수 있다.
본 발명의 침지시스템처리 후의 섬유와 고무매트릭스 사이에는 우수한 부착효과가 있어, RFL을 대체하는 목적을 달성할 수 있다. 동시에, 해당 친환경 침지시스템처리를 거친 섬유의 강도 손실이 크지 않아, 사용에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에서 단욕침지처리 시, 섬유의 표면에 하이드록시 아크릴 수지-아미노수지-고무 라텍스로 코팅되고, 한면으로는 하이드록시 아크릴 수지와 아미노수지는 반응을 통해 수지망구조를 형성할 수 있고, 극성그룹은 섬유와 반응할 수 있으며; 다른 한면으로는 망구조에서의 고무 라텍스 입자는 고무매트릭스의 공동가황에 참여할 수 있어, 섬유골격재와 고무사이의 부착성능이 더 형상된다. 쌍욕침지처리 시, 먼저 1욕에서 에폭시 수지와 이소시아네이트로 섬유표면을 활성화하고, 다음 2욕침지액으로 하이드록시 아크릴 수지-아미노수지-고무 라텍스를 코팅하여, 섬유와 고무매트릭스사이에 상기 물리화학작용이 형성되어, 부착성능을 향상한다.
본 발명의 우점과 특성은 아래와 같다.
1. 본 발명의 함침액은 레조르시놀과 포름알데히드를 사용하지 않아, 환경과 인체에 대한 피해를 크게 감소시키고, 또한 함침액의 제조와 섬유침지 공정이 간단하여, 반응시간이 짧아, 산업생산에 유리하다.
2. 본 발명에서 선택사용하는 원료는 모두 공업화된 제품으로, 공급원이 넓고 가격이 저렴하며, 모두 수용성이다.
3. 함침액은 실온조건에서 장기간 방치하여도 점도가 크게 증가하지 않아, 섬유골격재 침지 생산과정에서 함침액의 장기간 보관과 운송에 유리하다.
하기 실시예와 비교예에서 사용하는 원료는 모두 시판되고 있으며, 그중:
하이드록시 아크릴 수지: Guangzhou Haitun Xincailiao Co., Ltd.에서 구입, 수평균분자량은10000좌우, 하이드록시기 함량은 3.2wt％이다.
아미노수지: Zhanxinshuzhi(China)Co., Ltd.에서 구입, 수평균분자량은600좌우, 고형분함량은 80wt％이다. 소르비톨글리시딜에테르: CAS 68412-01-1, 남아시아 에폭시 수지Co., Ltd.에서 구입.
ε-카프로락탐엔드캡핑 디페닐메탄 디이소시아네이트: CAS 5101-68-8, 상표CBI 50, Changzhoushi Keying Huagong Co., Ltd.에서 구입, 고형분함량은 50wt％, 입경은1.5μm이다.
스티렌-부타디엔-비닐피리딘 라텍스(VP라텍스): 상표VP-15, Jiangsu Yatai Huagong Co., Ltd.에서 구입, 고형분함량이 40wt％이다.
레조르시놀: CAS 108-46-3, Shanghai Alading Shenghua Technology Co., Ltd.에서 구입, 순도 ≥ 99wt％이다.
포름알데히드: CAS 50-00-0, Shanghai Alading Shenghua Technology Co., Ltd.에서 구입, 순도가 37wt％이다.
하기 실시예와 비교예의 H추출력테스트 스플라인 제조방법은 다음과 같다:
표준 GB/T2942-2009에 따라, 표준고무(표준고무 배합은 GB/T9101-2017을 채택)로 함침코드를 완전히 덮고, 플랫 가황기에 올려 가황하며, 가황온도는 136℃, 가황시간은 50min, 가황압력은 15MPa이다.
하기 실시예와 비교예에서 박리력테스트 스플라인 제조방법은 다음과 같다:
Shenma Industrial Co., Ltd.의 박리법으로 측정한 나일론66함침 단일코드 부착력표준을 참고한다. 가황에 사용되는 고무재배합은 H추출력테스트와 동일하다. 가황온도는 160℃, 가황시간은 20min, 가황압력은 2.354Mpa이다.
하기 실시예와 비교예에서 코드 인단강도 샘플 제조방법은 다음과 같다:
표준 GB/T32108-2015에 따라, 함침 후의 코드를 인단기로 코드강도를 테스트한다. 테스트영역 코드길이는 250mm, 스트레칭 속도는300mm/min이다.
하기 실시예와 비교예에서, 코드 인단강도 테스트는 GB/T32108-2015에 따라 테스트하고; H추출력은 GB/T2942-2009에 따라 테스트하며; 박리력 테스트 방법은 다음과 같다:
가황 금형 사이즈: 막 캐비티 깊이2mm, 길이250mm, 폭170mm, 각 샘플의 폭20mm, 샘플 조각 사이 간격 6mm, 금형 양변에 각각 10mm 보류, 커버 플레이트와 금형 바닥판 두께는 10mm이하이다.
가황에 사용되는 고무재배합은 H추출력 테스트에서와 동일하다.
가황 공정: 160℃ Х 20min, 압력2.354Mpa.
가황 과정: 1) 금형을 136℃에서 15～20min간 예열 후, 단일코드를 슬롯에 설치하고, 코드를 수직으로 팽팽히 펼친다; 2) 금형 하단의 테두리에 근접한 위치에 길이20mm, 폭160mm, 두께0.5mm인 필름을 넣고 위에 필름보다 약간 큰 셀로판지를 붙이고; 3)셀로판지위에 길이240mm, 폭160mm, 두께1.7mm인 필름을 놓고, 동시에 위에 동일한 사이즈의 안감을 붙인다. 글랜드 패킹 및 금형을 닫은 후 가황을 진행한다. 가황 후 적어도 2h 냉각하고, 샘플을 다듬어 박리력 테스트(각 샘플은 5개의 코드를 포함)를 진행한다.
테스트 과정: 셀로판지로 분리된 부분을 180°각도로 인장기의 상하 척에 넣고, 인장박리를 진행한다. 인장기 속도는 300mm/min, 박리길이는 (150±10)mm로 셋팅한다. 박리곡선에 근거하여 평균 부착력(N)을 읽고, 계산하여 단일코드의 박리력을 얻는다.
실시예1
섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템으로, 단욕법 배합 비율은 중량부로 계산하면 다음과 같다:
함침액의 제조방법: 배합중의 하이드록시 아크릴 수지, 아미노수지와 촉진제를 순차적으로 탈이온수에 첨가하고, 전기교반기로 용액을 3h 세게 교반하고; 그 후, 엔드캡핑 이소시아네이트를 첨가하여, 1h교반하고, 마지막으로 고무 라텍스를 용액에 첨가하여, 2h동안 강하게 교반하여, 단욕함침액을 얻는다.
침지처리방법: 상온에서 섬유코드를 침지액에 1min동안 담근 후, 오븐에서 건조 및 고화한다. 건조온도는 150℃, 건조시간은 2min, 고화온도는 220℃, 고화시간은 2min이다.
실시예2
섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템으로, 단욕법 배합 비율은 중량부로 계산하면 다음과 같다:
함침액의 제조방법: 배합중의 하이드록시 아크릴 수지, 아미노수지와 촉진제를 순차적으로 탈이온수에 첨가하고, 전기교반기로 용액을 2h 세게 교반하고; 그 후, 엔드캡핑 이소시아네이트를 첨가하여, 30min 교반하고, 마지막으로 고무 라텍스를 해당 용액에 첨가하고, 1h동안 강하게 교반하여, 단욕함침액을 얻는다.
침지처리방법: 상온에서 섬유코드를 침지액에 1.5min동안 담근 후, 오븐에서 건조 및 고화한다. 건조온도는 150℃, 건조시간은 3min, 고화온도는 210℃, 고화시간은 3min이다.
실시예3
섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템으로, 단욕법 배합 비율은 중량부로 계산하면 다음과 같다:
함침액의 제조방법: 배합중의 하이드록시 아크릴 수지, 아미노수지와 와촉진제를 순차적으로 탈이온수에 첨가하고, 전기교반기로 용액을 1.5h동안 세게 교반하고; 그 후, 엔드캡핑 이소시아네이트를 첨가하여, 30min 교반하고, 마지막으로 고무 라텍스를 해당 용액에 첨가하여, 1.5h동안 강하게 교반하여, 단욕함침액을 얻는다.
침지처리방법: 상온에서 섬유코드를 침지액에 1min 담근 후, 오븐에서 건조 및 고화한다. 건조온도는 150℃, 건조시간은 1.5min, 고화온도는 225℃, 고화시간은 1.5min이다.
실시예4
섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템으로, 단욕법 배합 비율은 중량부로 계산하면 다음과 같다:
함침액의 제조방법: 배합에서의 상기 에폭시 수지를 탈이온수에 첨가하여 1h 교반하여, 균일한 분산액을 얻고; 다음 순차적으로 하이드록시 아크릴 수지, 아미노수지와 엔드캡핑 이소시아네이트를 첨가하고 2h 교반하고; 그 후 촉진제를 첨가하고, 1h 교반하며, 마지막으로 고무 라텍스를 첨가하여, 계속 2h간 교반하여, 단욕침지액을 얻는다.
침지처리방법: 상온에서 섬유코드를 침지액에 1min 담근 후, 오븐에서 건조 및 고화한다. 건조온도는 160℃, 건조시간은 2min, 고화온도는 210℃, 고화온도는 2min이다.
실시예5
섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템으로, 단욕법 배합 비율은 중량부로 계산하면 다음과 같다:
함침액의 제조방법: 배합에서의 상기 에폭시 수지를 탈이온수에 첨가하여 1.5h 교반하여, 균일한 분산액을 얻는다; 다음 순차적으로 하이드록시 아크릴 수지, 아미노수지와 엔드캡핑 이소시아네이트를 첨가하여 1.5h 교반하고; 그 후 촉진제를 첨가하고, 1.5h 교반하며, 마지막으로 고무 라텍스를 첨가하여, 계속 2h간 교반하여, 단욕침지액을 얻는다.
침지처리방법: 상온에서 섬유코드를 침지액에 1.5min 담근 후, 오븐에서 건조 및 고화한다. 건조온도는 150℃, 건조시간은 2min, 고화온도는 225℃, 고화시간은 2min이다.
실시예6
섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템으로, 단욕법 배합 비율은 중량부로 계산하면 다음과 같다:
함침액의 제조방법: 배합에서의 상기 에폭시 수지를 탈이온수에 첨가하여 1.5h 교반하여, 균일한 분산액을 얻는다; 다음 순차적으로 하이드록시 아크릴 수지, 아미노수지와 엔드캡핑 이소시아네이트를 첨가하여 2h 교반하고; 그 후 촉진제를 첨가하고, 1.5h 교반하며, 마지막으로 고무 라텍스를 첨가하여, 계속 2h간 교반하여, 단욕침지액을 얻는다.
침지처리방법: 상온에서 섬유코드를 침지액에 2min 담근 후, 오븐에서 건조 및 고화한다. 건조온도는 160℃, 건조시간은 1.5min, 고화온도는 220℃, 고화시간은 1.5min이다.
비교예1
비교예1는 기존 RFL함침처리로서, RFL배합은 다음과 같다:
RFL의 제조: 우선 상기 배합에 따라 수산화 나트륨을 탈이온수에 첨가하여, 10min 교반하고, 다음 레조르시놀을 첨가하여 10min교반하고, 그 다음 포름알데히드 수용액을 첨가하고 상온에서 6h 교반하여, 균일한 반응액을 얻으며; 마지막으로 부타디엔비닐피리딘 라텍스를 첨가하여, 상온에서 2h 교반하고, 이 기간에 암모니아수를 첨가하여, 최종으로 RFL함침액을 얻는다.
RFL침지처리방법: 상온에서 섬유코드를 침지액에 1min 담근 후, 오븐에서 건조 및 고화한다. 건조온도는 150℃, 건조시간은 3min, 고화온도는 220℃, 고화시간은 3min이다.
응용실시예1～6과 응용비교예1에서 단욕법으로 서로 다른 섬유코드를 처리하며, 응용실시예1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1, 6-1과 응용비교예1-1에서 사용한 코드는 나일론6코드(1170dtex/2); 응용실시예1-2, 2-2, 3-2, 4-2, 5-2, 6-2와 응용비교예1-2에서 사용한 코드는 나일론66코드(1400dtex/2)이다.
응용실시예1～6 및 응용비교예1에서 침지처리한 서로 다른 섬유코드를 상기 방법에 따라 테스트샘플을 제조하여, H추출테스트, 박리테스트 및 코드강도테스트를 진행하며, 테스트 결과는 표1과 같다.
표1의 결과로부터 응용실시예1～3의 두가지 섬유코드의 H추출성능과 박리력은 응용비교예 RFL처리효과와 기본상 동등함을 알 수 있다. 이를 기초로 에폭시 수지를 첨가한 즉 응용실시예4～6의 처리효과는 응용비교예 RFL부착성능과 비교하면, 두가지 섬유코드의 부착효과가 더욱 향상되었음을 알 수 있다. 또한 코드강도 테스트 결과에 따르면, 해당 방법으로 처리한 섬유의 강도는 손실이 적어, 사용에 영향을 미치지 않는다. 요약하면, 이 새로운 친환경 침지시스템의 단욕처리한 섬유와 고무매트릭스 사이에 뛰어난 부착효과가 있으며, RFL침지시스템을 효과적으로 대체할 수 있다.
실시예7
섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템으로, 쌍욕법 배합 비율은 중량부로 계산하면 다음과 같다:
함침액의 제조: 1단계에서 배합에서의 상기 수용성 에폭시 수지를 탈이온수에 첨가하여 15min교반하고, 엔드캡핑 이소시아네이트를 더 첨가하고 1h교반하여, 균일한 반응액을 얻고, 1욕침지액을 제조한다; 2단계에서 배합에서의 상기 하이드록시 아크릴 수지를 탈이온수에 첨가하여 1.5h 교반하여, 균일한 분산액을 얻고; 아미노수지와 촉진제를 더 첨가하고 30min 교반하고, 마지막으로 고무 라텍스를 첨가하여, 계속1.5h 교반하여, 2욕침지액을 얻는다.
함침처리: 먼저 섬유코드를 1욕침지액에 넣고, 상온에서 2min 침지 후, 130℃에서 1min 건조하고, 210℃에서 2min고화한 후; 섬유를 2욕침지액에 넣고, 상온에서 2min 침지하고, 130℃에서 2min 건조하고, 마지막으로 210℃에서 2min 고화하여, 침지액이 섬유표면에 부착되도록 한다.
실시예8
섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템으로, 쌍욕법 배합 비율은 중량부로 계산하면 다음과 같다:
함침액의 제조: 1단계에서 배합에서의 상기 수용성 에폭시 수지를 탈이온수에 첨가하여 1h 교반하고, 엔드캡핑 이소시아네이트를 더 첨가하고 30min교반하여, 균일한 반응액을 얻고, 1욕침지액을 제조한다; 2단계에서 배합에서의 상기 하이드록시 아크릴 수지를 탈이온수에 첨가하여 2h 교반하여, 균일한 분산액을 얻고; 아미노수지와 촉진제를 더 첨가하고 1h 교반하고, 마지막으로 고무 라텍스를 첨가하여, 계속1.5h 교반하여, 2욕침지액을 얻는다.
함침처리: 섬유코드를 1욕침지액에 넣고, 상온에서 1min침지 후, 130℃에서 1.5min 건조하고, 210℃에서 2min 고화한 후; 섬유를 2욕침지액에 넣고, 상온에서 1min 침지하고, 160℃에서 1.5min 건조하고, 마지막으로 210℃에서 2min 고화하여, 침지액이 섬유표면에 부착되도록 한다.
비교예2
비교예2는 기존 RFL2욕법처리로서, 기존 RFL2욕법의 배합은 다음과 같다:
함침액의 제조: 먼저 배합에서의 상기 수용성 에폭시 수지를 탈이온수에 첨가하여 15min 교반하고, 엔드캡핑 이소시아네이트를 더 첨가하여 1h 교반하여, 1욕침지액을 얻고; 다음으로 상기 배합에 따라 수산화 나트륨을 탈이온수에 첨가하고, 10min 교반하고, 레조르시놀을 더 첨가하여 10min 교반하며, 마지막으로 포름알데히드 수용액을 첨가하여 상온에서 6h 교반하여, 균일한 반응액을 얻고, 마지막으로 부타디엔비닐피리딘 라텍스를 첨가하고, 상온에서 2h 교반하며, 이 기간에 암모니아수를 첨가하여, 최종 RFL함침액을 얻는다.
함침처리: 먼저 섬유코드를 1욕침지액에 넣고, 상온에서 1min 침지 후, 130℃에서 3min 건조하고, 220℃에서 3min 고화한 후; 섬유를 2욕침지액에 넣고, 상온에서 2min 침지 후, 130℃에서 3min 건조하고, 마지막으로 220℃에서 3min 고화하여, 침지액이 섬유표면에 부착되도록 한다.
응용실시예7～8과 응용비교예2에서 쌍욕법으로 서로 다른 섬유코드를 처리하며, 응용실시예7-1, 8-1과 응용비교예2-1에서 처리하는 코드는 나일론66코드(1400dtex/2)이고, 응용실시예7-2, 8-2와 응용비교예2-2에서 처리하는 코드는 아라미드코드(1670dtex/2)이며, 응용실시예7-3, 8-3과 응용비교예2-3에서 처리하는 코드는 폴리에스테르코드(1440dtex/2)이고, 응용실시예7-4, 8-4와 응용비교예2-4에서 처리하는 코드는 아라미드/나일론66복합코드(A1670dtex/2+N2100dtex/1)이다.
응용실시예7～8 및 응용비교예2에서 침지처리 한 서로 다른 섬유코드를 상기 방법에 따라 테스트샘플을 제조하여, H추출테스트, 박리테스트 및 코드강도테스트를 진행하며, 테스트 결과는 표2와 같다.
표2의 결과로부터 응용실시예7～8의 서로 다른 섬유코드의 H추출력과 박리력은 모두 응용비교예 RFL부착효과를 초과하였음을 알 수 있다. 특히, 응용실시예7-1과 7-2에서 2욕법으로 나일론66코드(1400dtex/2)을 처리 시, 침지처리 후의 부착효과는 단욕법처리보다 더 우수하였다. 또한 코드강도 테스트 결과에 따르면, 해당 2욕법으로 처리한 섬유의 강도는 손실이 적어, 사용에 영향을 미치지 않는다. 요약하면, 이 새로운 친환경 침지시스템의 2욕처리한 섬유와 고무매트릭스 사이에 뛰어난 부착효과가 있으며, RFL침지시스템을 효과적으로 대체할 수 있다.
이상의 실시예는, 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명을 다른 형태로 제한하려는 의도가 아니며, 본 발명의 청구범위의 기술적 본질을 벗어나지 않는 범위에서 상기 실시예에 대한 그 어떠한 수정, 동등한 변경 및 개선은 모두 본 발명의 청구 범위에 속한다.

Claims (11)

  1. 섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템에 있어서, 중량부로 계산하면,
    탈이온수 100중량부,
    하이드록시 아크릴 수지 1-30중량부,
    아미노수지 0.1-10중량부,
    엔드캡핑 이소시아네이트 1-10중량부,
    촉진제 0.1-5중량부,
    고무 라텍스 50-180중량부,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템.
  2. 제1항에 있어서, 각 조성성분의 중량부는,
    탈이온수 100중량부,
    하이드록시 아크릴 수지 1-15중량부,
    아미노수지 0.1-8중량부,
    에폭시 수지 1-10중량부,
    엔드캡핑 이소시아네이트 1-10중량부,
    촉진제 0.1-4중량부,
    고무 라텍스 50-150중량부,
    인 것을 특징으로 하는 친환경 침지시스템.
  3. 제1항 혹은 제2항에 있어서, 상기 하이드록시 아크릴 수지의 하이드록시기 함량이 2.0-5.0wt％, 수평균분자량이 8000-15000인 것을 특징으로 하는 친환경 침지시스템.
  4. 제1항 내지 제3항의 임의 한 항에 있어서, 상기 아미노수지는 우레아포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린, 에테르화 우레아포름알데히드 수지, 에테르화 글리콜우릴 수지, 완전 메틸 에테르화 멜라민 수지, 고분자 부분 메틸 에테르화 멜라민 수지 혹은 폴리고이미노 메틸 에테르화 멜라민 수지 중 적어도 하나에서 선택된 것을 특징으로 하는 친환경 침지시스템.
  5. 제1항 내지 제4항의 임의 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시화 노볼락 수지, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,2-프로판디올 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 글리세롤글리시딜에테르, 트리메틸올프로판글리시딜에테르, 테트라페놀 에탄 테트라글리시딜 에테르 에폭시 수지, 레조르시놀디글리시딜에테르형 에폭시 수지 혹은 디레조르시놀 포르말 테트라글리시딜 에테르 중 적어도 하나에서 선택된 것을 특징으로 하는 친환경 침지시스템.
  6. 제1항 내지 제5항의 임의 한 항에 있어서, 상기 엔드캡핑 이소시아네이트는 이소시아네이트와 엔드캡핑제로 구성되고, 상기 이소시아네이트는 트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트 중 적어도 하나에서 선택되며; 상기 엔드캡핑제는 ε-카프로락탐, 부타논옥심과 페놀 중 적어도 하나에서 선택된 것을 특징으로 하는 친환경 침지시스템.
  7. 제1항 내지 제6중 임의 한 항에 있어서, 상기 촉진제는 아민 엔드캡핑 디노닐나프탈렌 디술폰산, 아민 엔드캡핑 디노닐나프탈렌 술폰산, 아민 엔드캡핑 도데실 벤젠 설폰산 혹은 아민 엔드캡핑 p-톨루엔술폰산 중 적어도 하나에서 선택된 것을 특징으로 하는 친환경 침지시스템.
  8. 제1항 내지 제7중 임의 한 항에 있어서, 상기 고무 라텍스의 고형분함량은 20~60wt％이고, 상기 고무 라텍스는 부타디엔비닐피리딘 라텍스, 스티렌 부타디엔 라텍스, 부타디엔스티렌비닐피리딘 라텍스, 네오프렌 라텍스, 니트릴 라텍스 혹은 천연 라텍스 중 적어도 하나에서 선택된 것을 특징으로 하는 친환경 침지시스템.
  9. 제1항 내지 제8중 임의 한 항의 섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템의 제조 방법에 있어서,
    (1) 단욕함침액시스템: 하이드록시 아크릴 수지, 아미노수지, 임의로 선택한 에폭시 수지와 촉진제를 순차적으로 탈이온수에 첨가하고 교반한 다음 엔드캡핑 이소시아네이트를 첨가하여 교반하고, 마지막으로 고무 라텍스를 첨가하여 계속 교반하여 단욕함침액을 얻고; 그 중, 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량은: 탈이온 수100중량부; 하이드록시 아크릴 수지 1-30중량부; 아미노수지 0.1-10중량부; 엔드캡핑 이소시아네이트 1-10중량부; 촉진제 0.1-5중량부; 고무 라텍스 50-180중량부이고; 혹은
    (2) 쌍욕함침액시스템: 1) 수용성 에폭시 수지를 탈이온수에 첨가하고 교반한 다음 엔드캡핑 이소시아네이트를 첨가하여 교반하여 균일한 반응액을 얻고 1욕침지액을 제조하고; 2) 하이드록시 아크릴 수지, 아미노수지와 촉진제를 순차적으로 탈이온수에 첨가하여 교반하여 균일한 분산액을 얻고, 마지막으로 고무 라텍스를 첨가하여 계속 교반하여 2욕침지액을 얻고; 그 중, 상기 1욕함침액을 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량은: 에폭시 수지 1-2중량부, 엔드캡핑 이소시아네이트 5-8중량부와 탈이온수 95-105중량부; 상기 2욕함침액은 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량은: 하이드록시 아크릴 수지 7-10중량부, 아미노수지 1-2.5중량부, 촉진제 1.5-3중량부, 고무 라텍스 100-180중량부와 탈이온수 95-105중량부인,
    단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유표면처리를 위한 친환경 침지시스템의 제조방법.
  10. (A) 섬유를 단욕함침액에 넣어 침지하고;
    (B) 단계(A)에서 얻은 침지 후의 섬유를 건조 및 고화하고,
    그 중, 단욕함침액에서 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량은: 탈이온수 100중량부; 하이드록시 아크릴 수지 1-30중량부; 아미노수지 0.1-10중량부; 엔드캡핑 이소시아네이트 1-10중량부; 촉진제 0.1-5중량부와 고무 라텍스 50-180중량부인,
    단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유표면처리의 침지처리방법.
  11. i) 섬유를 1욕침지액에 넣어 침지하고, 상기 1욕침지액은 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량은: 에폭시 수지 0.5-2.5중량부, 엔드캡핑 이소시아네이트 3-10중량부와 탈이온수 90-110중량부이고;
    ii) 단계i)에서 처리한 섬유를 건조시킨 후 고화하고;
    iii) 단계ii)에서 처리한 섬유를 2욕침지액에 넣어 침지하고, 상기 2욕침지액은 중량부로 계산하면, 각 조성성분의 함량은: 하이드록시 아크릴 수지 5-15중량부, 아미노수지 0.5-3중량부, 촉진제 1-5중량부, 고무 라텍스 80-200중량부와 탈이온수 90-110중량부이고;
    iv) 단계iii)에서 처리한 섬유를 건조 및 고화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유표면처리의 침지처리방법.
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