CN1157354A - 一种炭纤维表面处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的炭纤维表面处理方法是将炭纤维表面浸润一层由涂层有机物质和有机溶剂配制的涂层溶液，然后进行溶剂干燥，将挥发溶剂后的涂层纤维在100-1000℃下气相氧化10秒-10分钟。本发明采用液相涂层和气相氧化相结合的方法对炭纤维的表面进行改性处理，使工艺过程大为简化、操作方便、无污染。改性处理后的炭纤维自身强度及复合材料的层间剪切强度(ILSS)均有较大幅度的提高。

Description

一种炭纤维表面处理的方法
本发明属于炭纤维的表面处理方法。
炭纤维是五十年代以来随着航天航空和炭材料科学的发展而崛起的新型增强材料。由于它具有高强度、高模量、低比重、耐烧蚀、耐高温、耐腐蚀等优异性能，已广泛应用于众多领域。炭纤维通常是作为树脂、金属、炭、水泥等基体的增强材料，而炭纤维复合材料的力学性能主要取决于复合基元的力学性能、纤维的表面性能、纤维自身的力学性能、纤维与基体的结合性能以及界面应力的传递方式。炭纤维表面的憎液性使其不能与基体很好复合，复合后的层间剪切强度只有50-70MPa，因此限制了它的应用。国外先进的炭纤维制造厂家大都有自己配套的炭纤维表面处理方法。目前工业化的炭纤维表面处理方法主要有臭氧化法和阳极电解氧化法。J.B.Donnet等人公开的阳极氧化法(Carbon，Vol 27，NO.5 P323 1989)需要在氧化后进行水洗和干燥，工序复杂，易引入杂质。中国科学院山西煤化所的专利“碳纤维表面处理方法及设备，(专利号8610883.5)”则公开一种采用臭氧对炭纤维进行表面处理的方法，该法需要一套臭氧发生器，臭氧对人体有害。上述阳极氧化法和臭氧氧化法虽然能有效改善炭纤维的表面性质，提高炭纤维增强复合材料的层间剪切强度，但都会对炭纤维本身有所损伤，使炭纤维本身抗拉强度下降或至少不能提高，且对环境有污染。
本发明的目的在于提供一种能大幅度提高炭纤维增强复合材料的剪切强度及炭纤维本身抗拉强度，设备简单、操作方便、对环境基本无污染的炭纤维表面处理方法。
本发明的炭纤维表面处理方法是将炭纤维表面浸润一层由涂层有机物质和有机溶剂配制的涂层溶液，然后进行溶剂干燥，将挥发溶剂后的涂层纤维在100-1000℃下气相氧化10秒-10分钟。
本方法所述的涂层物质可以是其本身或者是由涂层物质与有机溶剂配制而成的溶液，涂层溶液的配制浓度为含涂层物质0-10％。涂层有机物质可以从下列化合物中选择：酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、煤沥青、中间相沥青、石油沥青、脂肪烃、芳烃类多环化合物及它们的混合物。
所述有机溶剂可以是正庚烷、环己烷、苯、四氢跌喃、甲基苯、吡啶、喹啉等脂肪和芳香族化合物及其它们的衍生物。
炭纤维经在配制好的涂层溶液中浸润过后会在其表面形成一个涂层，该涂层在溶剂干燥过程中，溶剂会挥发掉，溶剂干燥的温度依涂层溶液所用溶剂的不同而变化，从现有技术中完全可以得知。
经溶剂干燥后的涂层炭纤维需在100-1000℃下进行气相氧化处理10秒-10分钟，氧化介质可以是O2、O3、NO2、NO、SO2、SO3、CO、CO2、NH3、空气、水蒸气以及它们的混合气体。
氧化介质从气源方便和价格便宜的角度考虑，最好是空气或CO2。
气相氧化可以一步完成亦可分二步氧化完成。
本方法处理炭纤维过程中，涂层有机物质浸润层后，可以填补炭纤维表面的孔洞缺陷，而这些缺陷正是引起炭纤维强度下降的原因。经过气相氧化后，涂层有机物不仅会缩合而且与炭纤维缺陷处的不饱和碳原子发生化学反应，形成化学键，从而有效地改善了炭纤维的强度，同时也改善了炭纤维的表面性质，使炭纤维增强度复合材料的层间剪切强度显著提高。
本发明采用液相涂层和气相氧化相结合的方法对炭纤维的表面进行改性处理，使工艺过程大为简化、操作方便、无污染。改性处理后的炭纤维自身强度及复合材料的层间剪切强度(ILSS)均有较大幅度的提高。本方法可直接与炭纤维生产线在线配套使用。
实施例1
取抗拉强度为2279MPa的聚丙烯腈炭纤维A，用中间相沥青和四氢呋喃配制成含中间相沥青0.4-1％的涂层溶液。将上述炭纤维在涂层溶液中稍作浸润后进行干燥。然后在800-1000℃下含有1.0％CO2的氮气中处理2分钟，再经400℃空气短时氧化，制得改性处理炭纤维。
实施例2
取抗拉强度为2568MPa的聚丙烯腈炭纤维B，由石油沥青和正庚烷配制成0.1-0.5％的涂层溶液。浸润渠层后，在200-300℃空气中氧化处理3分钟，然后再经500℃空气短时处理，将制得改性处理炭纤维。
实施例3
取抗拉强度为3063MPa的聚丙烯腈炭纤维C，用四氢萘和苯配制含四氢萘0.5-2.0％的涂层溶液。溶液干燥后在800-1000℃含SO21.2％的空气混合气体中处理1分钟，再经500℃空气短时氧化处理，得改性处理炭纤维。
实施例4
取抗拉强度为2669MPa的聚丙烯腈炭纤维D，用二甲基吡啶和环己烷配制含二甲基吡啶1-5％的涂层溶液。溶剂干燥后在800-1000℃含0.5％水蒸汽和0.5％空气的氮气混合气体中处理3分钟，再经450℃空气短时处理，得改性处理炭纤维。
实施例5
取抗拉强度为2568MPa的聚丙烯腈炭纤维E，用酚醛树脂和正庚烷配制含酚醛树脂0.01-0.1％的涂层溶液。溶液干燥后在500-600℃的空气中氧化2分钟，得改性处理炭纤维。
实施例6
取抗拉强度为2507MPa的聚丙烯腈炭纤维F，用9、10-二甲基萘和甲基苯配制含9、10-二甲基萘0.2-1.0％的涂层溶液。溶液干燥后经400-550℃空气氧化1-3分钟，得改性处理炭纤维。
实施例7
取抗拉强度为2853MPa的聚丙烯腈炭纤维G，用煤焦油沥青和喹啉配制含煤焦油沥青0.2-0.8％的涂层溶液。溶液干燥后在800-1000℃含1％CO的氮气中氧化1.5分钟，再经500-600℃空气短时氧化处理，得改性处理炭纤维G。
实施例8
取抗拉强度为3026MPa的聚丙烯腈炭纤维H，用环己烷浸润深层，经150-250℃空气氧化5分钟，然后在500-600℃空气中短时氧化处理，得改性处理炭纤维。
将上述实施例中经过改性处理后的炭纤维的自身抗拉强度变异系数和炭纤维增强树脂(用AG-80树脂)复合材料(CFRP)的层间剪切强度(ILSS)的测试数据列于下表并与未改性处理前的数据作一比较。
                    (见下页)
炭纤维      抗拉强度MPa       变异数系(％)      层间剪切强度(MPa)
 改性前   改性后   改性前   改性后   改性前   改性后
    A   2279   3040   15.51     6.60     68.0     90.1
    B   2568   3614   15.51     5.11     71.1     103.1
    C   3063   3578   18.17     10.35     70.2     93.8
    D   2669   3346   10.96     7.36     69.0     90.5
    E   2568   3365   15.15     6.60     70.0     91.0
    F   2507   3200   14.46     7.32     70.1     91.2
    G   2853   3407   11.23     4.40     68.7     91.4
    H   3026   3548   12.48     11.97     69.1     86.4
上表中所列的炭纤维自身抗拉强度及层间剪切强度的数据是根据国标GB3357-82、GB3362-82分析测试得到的。

Claims (7)

1.一种炭纤维表面改性的方法，其特征是将炭纤维表面浸润一层由涂层有机物质和有机溶剂配制的涂层溶液，然后进行溶剂干燥，将挥发掉溶剂后的涂层炭纤维在100-1000℃的温度下气相氧化10秒-10分钟。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述涂层溶液的配制浓度为含涂层有机物质0-10％。
3.如权利要求1和2所述的方法，其特征是所述涂层有机物质可以是酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、煤沥青、中间相沥青、石油沥青、脂肪烃、芳烃类多环化合物及它们的混合物。
4.如权利要求1和2所述的方法，其特征是所述有机溶剂可以是正庚烷、环己烷、苯、四氢呋喃、吡啶、喹啉等脂肪和芳香族化合物及其它们的衍生物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述气相氧化的氧化介质可以是O2、O3、NO2、NO、SO2、SO3、CO、CO2、NH3、空气、水蒸气以及它们的混合气体。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的气相氧化的氧化介质最好是空气或CO2。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的气相氧化可一步氧化完成，亦可分二步氧化完成。
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