CN113336455B

CN113336455B - 一种石墨烯玻璃纤维的制备方法、石墨烯玻璃纤维及其应用

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Publication number: CN113336455B
Application number: CN202110786724.3A
Authority: CN
Inventors: 宋琪; 姜斌; 王惠明; 李涅
Original assignee: Raytheon New Materials Suzhou Co ltd
Current assignee: Raytheon New Materials Suzhou Co ltd
Priority date: 2021-07-12
Filing date: 2021-07-12
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2041-07-12
Also published as: CN113336455A

Abstract

为克服现有石墨烯玻璃纤维制备方法中工艺复杂、安全系数不高、成品导电性、力学强度不佳的问题，从而提供一种石墨烯玻璃纤维的制备方法。包括：S1：将碳源覆在玻璃纤维的表面；S2：将覆有碳源的玻璃纤维置于反应室，保护气氛下加热使碳源碳化、石墨烯化，即可得到所述石墨烯玻璃纤维；所述碳源包括聚酰亚胺溶液、聚丙烯腈溶液、聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的至少一种。本发明的制备方法工艺简单安全，适合大规模工业化生产，采用易成碳高分子作为碳源，改善成品石墨烯层结构，进一步提高石墨烯玻璃纤维的导电性与力学强度。

Description

一种石墨烯玻璃纤维的制备方法、石墨烯玻璃纤维及其应用

技术领域

本发明涉及玻璃纤维复合材料制备领域，具体涉及一种石墨烯玻璃纤维的制备方法、石墨烯玻璃纤维及其应用。

背景技术

玻璃纤维是一种具有优异耐热性、耐腐蚀性的无机非金属材料，其广泛应用于交通、新能源、建筑等领域。质轻高强、低廉的优点使得玻璃纤维在很多方面逐渐替代了传统金属材料，但是玻璃纤维的热导率以及电导率却远远不及金属材料，这就使得玻璃纤维在某些对材料导热、导电性能有一定要求的部位失去了优势。

石墨烯作为一种性能优异的二维材料，具有电阻率低，导热系数高，力学性能优异等特点。因此石墨烯和玻璃纤维的结合产生了一种新型的石墨烯玻璃纤维复合材料，通过采用相应的技术在玻璃纤维表面覆上石墨烯层，其导热性能将大大提高，从而具有更加广阔的应用范围，石墨烯玻璃纤维由此应运而生。

现有技术中，石墨烯玻璃纤维的制备方法通常包括以下三种：

1.表面改性法：通过化学试剂对石墨烯表面进行改性，使其表现出修饰基团的反应活性，再通过共价和非共价成键方式与玻璃纤维反应或结合，该方法存在的缺点是化学试剂改性时会对石墨烯片结构具有一定破坏，残留化学试剂移除困难，制备成本高。

2.电泳沉积法：利用氧化石墨烯在溶液中的电特性，在电场作用下与玻璃纤维自动复合在一起，但是该方式制备的石墨烯与玻璃纤维之间结合力较弱。

3.化学气相沉积法：以甲烷等作为气态碳源高温碳化成石墨烯沉积在玻璃纤维表面，该方法对设备条件要求高、制备过程复杂，甲烷等易燃气体，安全隐患高。

鉴于此，如何解决上述石墨烯玻璃纤维制备工艺复杂、安全系数不高以及石墨烯玻璃纤维导电、导热、力学性能不佳的问题成为本领域目前的研究重点。

发明内容

本发明所解决的技术问题是针对现有石墨烯玻璃纤维制备方法中工艺复杂、安全系数不高、成品导电性、力学强度不佳的问题，从而提供一种高效高质、简单、安全、适用大规模工业化生产的石墨烯玻璃纤维的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一方面，本发明提供了一种石墨烯玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1：将碳源覆在玻璃纤维的表面；

S2：将覆有碳源的玻璃纤维置于反应室，保护气氛下加热使碳源碳化、石墨烯化，即可得到所述石墨烯玻璃纤维；

所述碳源包括聚酰亚胺溶液、聚丙烯腈溶液、聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的至少一种。

可选的，所述碳源的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二价酸酯中的至少一种，所述碳源的浓度为0.01～5wt.％。

可选的，所述步骤S1之前还包括：对玻璃纤维进行表面改性，进一步的，所述“对玻璃纤维进行表面改性”包括：用酸溶液或者碱溶液或者氧等离子体处理玻璃纤维。

可选的，所述反应室的压力为0.01～100kpa；

所述反应室的温度为400～800℃；

所述碳化时间为0.1～5h。

可选的，所述保护气氛选自氩气、氮气、氢气中的至少一种。

另一方面，本发明还提供了一种石墨烯玻璃纤维，根据上述制备方法制备得到。

可选的，所述石墨烯玻璃纤维包括玻璃纤维以及位于玻璃纤维表面的石墨烯层，所述石墨烯层厚度为0.34～10nm。

可选的所述石墨烯玻璃纤维的拉伸强度为1000～2000MPa,单根电阻为50-500Ω/m。

本发明还提供了一种石墨烯玻璃纤维布，所述石墨烯玻璃纤维布由上述石墨烯玻璃纤维编织得到或者由上述石墨烯玻璃纤维与普通玻璃纤维、金属纤维编织得到。

本发明提供了上述石墨烯玻璃纤维布在风电叶片、机翼中的应用。

本发明的有益效果：本发明提供的石墨烯玻璃纤维的制备方法，采用易成碳高分子-聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯作为碳源，一方面可以简化生产工艺，经过简单的玻璃纤维改性、覆碳源、加热即可得到石墨烯玻璃纤维，适合大规模工业化生产。另一方面，易成碳高分子不需要很高的温度，短时间内即可分解晶化形成结构规整的石墨烯层，进一步改善石墨烯玻璃纤维的力学性能、热学性能和电学性能，采用该方法制备得到的石墨烯玻璃纤维在导热导电率上大幅提高。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明一实施例公开了一种石墨烯玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：

一种石墨烯玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1：将碳源覆在玻璃纤维的表面；

采用易成碳高分子-聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯作为碳源，一方面可以简化生产工艺，经过简单的玻璃纤维改性、覆碳源、加热即可得到石墨烯玻璃纤维，适合大规模工业化生产。另一方面，易成碳高分子不需要很高的温度，短时间内即可分解晶化形成结构规整的石墨烯层，进一步改善石墨烯玻璃纤维的力学性能和热学性能，采用该方法制备得到的石墨烯玻璃纤维在导热导电率上大幅提高。

在保护气氛下，高温使聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中C与O、H、N等元素之间的化学键断裂，其中的C原子的3个外层电子通过sp²杂化在C原子间形成强σ键，剩余的π电子与其他C原子的π电子形成离域大π键，由此在玻璃纤维表面形成具有紧密堆积的蜂窝状石墨烯层。其他元素的原子生成的新物质主要为CO₂、CO、H₂O等易挥发气体，在高温下直接被蒸发出去，后续不需要进行残留试剂的移除，对石墨烯的结构性能不会造成影响，同时不存在易燃气体，安全系数高。

所述碳源为液态碳源，直接通过浸渍或者喷涂等常规方式即可将碳源均匀附着在玻璃纤维表面。而固态碳源需先经气化，不仅工艺复杂，对设备要求也高，本发明在碳源上优选液态碳源简化工艺的同时改善了石墨烯层的均匀性，提高了石墨烯玻璃纤维的性能。

在一些实施例中，所述碳源的浓度为0.01～5wt.％。

当碳源的浓度低于0.01wt.％时，无法形成完整连续的石墨烯层，导电导热性能不佳，后期使用过程中容易断裂脱落，当碳源的浓度高于5wt.％时，易成碳高分子容易团聚，导致在玻璃纤维表面形成的石墨烯层不均匀，同时碳源浓度过高形成的石墨烯层过厚，对玻璃纤维的附着力会降低，容易造成脱落，也不利于形成高质量石墨烯结构。

在一些实施例中，所述步骤S1之前还包括：对玻璃纤维进行表面改性，进一步的，所述“对玻璃纤维进行表面改性”包括：用酸溶液或者碱溶液或者氧等离子体处理玻璃纤维。

所述对玻璃纤维进行表面改性是为了去除玻璃纤维表面的保护层，使玻璃纤维表面羟基化，提升玻璃纤维表面的反应活性，从而有利于碳源的附着以及石墨烯层的生长。

所述氧等离子体处理采用本领域的常规操作处理即可。

本发明对所述酸溶液、碱溶液的种类没有特别的限定，可采用本领域常规方式制备或者商购获得，例如酸溶液可以为盐酸溶液、硫酸溶液等，碱溶液可以为氢氧化钠溶液等。

本发明对所述酸溶液、碱溶液的浓度没有特别的限定，可以采用本领域常规浓度即可，例如酸溶液的浓度可以为0.1～5％，碱溶液的浓度可以为0.1～5％。

在优选的实施例中，所述“用酸溶液或者碱溶液处理玻璃纤维”包括：将玻璃纤维单纱从绕丝筒上释放，浸入酸或碱溶液中5～30分钟，而后再反复3次浸入水中洗去酸或碱，80℃度烘干10分钟后重新绕在绕丝筒上，得到表面改性玻璃纤维。

在更优选的实施例中，所述步骤S1包括：将碳源覆在所述改性玻璃纤维的表面，在80～150℃下，烘干5～60min。

对覆有碳源的玻璃纤维进行烘干的目的，使碳源在烘干过程中，紧密贴附在玻璃纤维表面，增强碳源分解晶化形成的石墨烯层对玻璃纤维的结合力。

在优选的实施例中，所述玻璃纤维为石英玻璃纤维，石英玻璃纤维是一种SiO₂含量在99.95％以上，丝径在1～15μm的特种玻璃纤维，相比于普通玻璃纤维，石英玻璃纤维具有耐高温的优良特性，即使在高温加热环境下其强度也不会发生大幅衰减，确保了其制备得到的石墨烯玻璃纤维具备应有的力学性能。

在一些实施例中，所述反应室的压力为0.01～100kpa；

所述反应室的温度为450～800℃；

所述碳化石墨烯化时间为0.1～5h。

由于采用易成碳高分子-聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯作为碳源，在碳源分解晶化过程采用较低的温度即可实现规整石墨烯层的生长，避免了高温对石墨烯玻璃纤维的强度造成影响，同时可节约能源降低生产成本。

在一些实施例中，所述保护气氛选自氩气、氮气、氢气中的至少一种。

本发明还提供了一种石墨烯玻璃纤维，根据上述制备方法制备得到。

在一些实施例中，所述石墨烯玻璃纤维包括玻璃纤维以及位于玻璃纤维表面的石墨烯层，所述石墨烯层厚度为0.34～10nm。

采用聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种作为碳源，通过控制碳源浓度为0.01～5wt.％，在保护气氛下加热0.1～5h，即可在玻璃纤维表面生成厚度为0.34～10nm的石墨烯层。所述石墨烯层牢牢包覆住玻璃纤维，包含厚度为0.34～10nm的石墨烯的石墨烯玻璃纤维具有质轻、高导电，高拉伸性能等优异性能，可以实现石墨烯玻璃纤维在特定部位下的使用。

在一些实施例中，所述石墨烯玻璃纤维的拉伸强度为1000～2000MPa,单根电阻为50～500Ω/m。

以易成碳的聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯作为碳源，在较低的温度下可快速分解晶化形成结构规整的石墨烯层，采用本申请制备方法制备得到的石墨烯玻璃纤维在导电性上进一步得到提高，同时较低的处理温度可保护玻璃纤维，防止石墨烯玻璃纤维的力学强度大幅下降。

风电叶片和机翼等通常处于极端环境下，易在前缘结冰，影响风电叶片和机翼的空气动力学。本发明的石墨烯玻璃纤维具有优异的导电导热功能和力学强度，在通电情况下，即可实现均匀发热，将所述石墨烯玻璃纤维应用于风电叶片或者机翼结构中，在不影响风电叶片以及机翼现有力学强度的同时引入加热功能，通电即可实现风电叶片与机翼的表面加热，实现快速去冰效果。

以下通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1：

将丝径为15um的玻璃纤维单纱从绕丝筒上释放，浸入浓度为5％的氢氧化钠水溶液中，浸泡5分钟，而后反复3次浸入水中洗去玻璃纤维表面的酸或碱，80℃度烘干10分钟后重新绕在绕丝筒上，得到表面改性玻璃纤维。

将低分子量聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基间酰胺中，得到浓度为0.01wt.％的液体碳源。而后将液体碳源通过喷涂、浸渍等方式覆在玻璃纤维的表面。经80℃，60min烘干。

将覆有碳源的玻璃纤维置于反应室，反应室压力为0.01kpa，温度为450℃，氢气气氛下，碳化石墨烯化0.1小时，得到石墨烯玻璃纤维。

实施例2：

将丝径为1um的玻璃纤维单纱从绕丝筒上释放，浸入浓度为0.1％的氢氧化钠水溶液中，浸泡30分钟，而后反复3次浸入水中洗去玻璃纤维表面的酸或碱，80℃度烘干10分钟后重新绕在绕丝筒上，得到表面改性玻璃纤维。

将聚丙烯腈溶解于二甲苯中，得到浓度为5wt.％的液体碳源。而后将液体碳源通过喷涂、浸渍等方式覆在玻璃纤维的表面，经150℃，5min烘干。

将覆有碳源的玻璃纤维置于反应室，反应室压力为100kpa，温度为800℃，氩气气氛下，碳化石墨烯化5小时，得到石墨烯玻璃纤维。

实施例3：

将丝径为5um的玻璃纤维单纱从绕丝筒上释放，浸入浓度为0.5％的硫酸水溶液中，浸泡30分钟，而后反复3次浸入水中洗去玻璃纤维表面的酸或碱，80℃度烘干10分钟后重新绕在绕丝筒上，得到表面改性玻璃纤维。

将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于丙酮中，得到浓度为1wt.％的液体碳源。而后将液体碳源通过喷涂、浸渍等方式覆在玻璃纤维的表面，经120℃，10min烘干。

将覆有碳源的玻璃纤维置于反应室，反应室压力为10kpa，温度为650℃，氮气气氛下，碳化石墨烯化3小时，得到石墨烯玻璃纤维。

实施例4：

将丝径为10um的玻璃纤维单纱从绕丝筒上释放，浸入浓度为2％的硫酸水溶液中，浸泡20分钟，而后反复3次浸入水中洗去玻璃纤维表面的酸或碱，80℃度烘干10分钟后重新绕在绕丝筒上，得到表面改性玻璃纤维。

将聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈以质量比1:1溶解于二甲苯中，得到浓度为1wt.％的液体碳源。而后将液体碳源通过喷涂、浸渍等方式覆在玻璃纤维的表面，经100℃，10min烘干。

将覆有碳源的玻璃纤维置于反应室，反应室压力为5kpa，温度为550℃，氢气气氛下，碳化石墨烯化1小时，得到石墨烯玻璃纤维。

实施例5：

将丝径为8um的玻璃纤维单纱从绕丝筒上释放，在氧等离子体处理器中处理20分钟后重新绕在绕丝筒上，得到表面改性玻璃纤维。

将聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺以质量比1:1:1溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为1.5wt.％的液体碳源。而后将液体碳源通过喷涂、浸渍等方式覆在玻璃纤维的表面，经90℃，15min烘干。

将覆有碳源的玻璃纤维置于反应室，反应室压力为10kpa，温度为750℃，氮气气氛下，碳化石墨烯化2小时，得到石墨烯玻璃纤维。

对比例1：

将丝径为8um的玻璃纤维单纱从绕丝筒上释放，浸入浓度为2％的硫酸水溶液中，浸泡20分钟，而后反复3次浸入水中洗去玻璃纤维表面的酸或碱，80℃度烘干10分钟后重新绕在绕丝筒上，得到表面改性玻璃纤维。

将表面改性玻璃纤维置于反应室，反应室压力为10kpa，温度为950℃，氮气气氛下通入甲烷，在玻璃纤维表面生长石墨烯，得到石墨烯玻璃纤维。

对比例2：

将丝径为10um的玻璃纤维单纱从绕丝筒上释放，在氧等离子体处理器中处理20分钟后重新绕在绕丝筒上，得到表面改性玻璃纤维。

将聚氯乙烯溶解于N,N-二甲基间酰胺中，得到浓度为1wt.％的液体碳源。而后将液体碳源通过喷涂、浸渍等方式覆在玻璃纤维的表面，经90℃，15min烘干。

性能测试：

对上述实施例1～5和对比例1～2制备得到的石墨烯玻璃纤维进行如下性能测试。

拉伸强度测试：使用拉伸强力仪测试石墨烯玻璃纤维拉伸强度。

导电性测试：使用电阻仪测量石墨烯玻璃纤维每米电阻。

得到的测试结果填入表1。

表1

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

对比例1

对比例2

拉伸强度

2000Mpa

1500Mpa

1800Mpa

1200Mpa

1600Mpa

500Mpa

1000Mpa

导电性

500Ω/m

50Ω/m

100Ω/m

200Ω/m

350Ω/m

450Ω/m

500Ω/m

从表1的数据可以看出，实施例1～5采用聚酰亚胺溶液、聚丙烯腈溶液、聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的至少一种作为液态碳源制备得到的石墨烯玻璃纤维在拉伸强度上可达1200Mpa以上，同时单根电阻可达500Ω/m以下，因此采用本申请技术方案制备得到的石墨烯玻璃纤维在力学强度以及导电性上均有大幅度提升。

而对比例1采用甲烷气态碳源制备得到的石墨烯玻璃纤维虽然具有良好的导电性，但是其拉伸强度只有500Mpa，无法适用于风电叶片或者机翼结构中。

综上所述，本申请采用聚酰亚胺溶液、聚丙烯腈溶液、聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的至少一种作为碳源制备石墨烯玻璃纤维不仅工艺简单、安全系数高，同时成品还具有优异的拉伸强度以及导电性，同时兼顾了石墨烯玻璃纤维的力学以及电学性能，满足在风电叶片以及机翼除冰装置中的应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯玻璃纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将碳源覆在玻璃纤维的表面；

2.根据权利要求1所述的石墨烯玻璃纤维的制备方法，其特征在于，所述碳源的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二价酸酯中的至少一种，所述碳源的浓度为0.01～5wt.％。

3.根据权利要求1所述的石墨烯玻璃纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1之前还包括：对玻璃纤维进行表面改性。

4.根据权利要求1所述的石墨烯玻璃纤维的制备方法，其特征在于，所述反应室的压力为0.01～100kpa；

所述反应室的温度为400～800℃；

所述碳化时间为0.1～5h。

5.根据权利要求1所述的石墨烯玻璃纤维的制备方法，其特征在于，所述保护气氛选自氩气、氮气、氢气中的至少一种。

6.一种石墨烯玻璃纤维，其特征在于，根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的石墨烯玻璃纤维，其特征在于，所述石墨烯玻璃纤维包括玻璃纤维以及位于玻璃纤维表面的石墨烯层，所述石墨烯层厚度为0.34～10nm。

8.根据权利要求7所述的石墨烯玻璃纤维，其特征在于，所述石墨烯玻璃纤维的拉伸强度为1000～2000MPa,单根电阻为50～500Ω/m。

9.一种石墨烯玻璃纤维布，其特征在于，所述石墨烯玻璃纤维布由权利要求6-8任意一项所述的石墨烯玻璃纤维编织得到或者由权利要求6-8任意一项所述的石墨烯玻璃纤维与普通玻璃纤维、金属纤维编织得到。

10.根据权利要求9所述的石墨烯玻璃纤维布在风电叶片、机翼中的应用。