CN107034662A - 一种碳纤维表面改性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纤维表面改性的方法，涉及一种用于储能材料、电磁屏蔽、防腐等新型材料的碳纤维表面进行改性处理的方法。其特征在于改性过程的步骤包括：(1)碳纤维去胶化；(2)碳纤维氧化处理；(3)氧化碳纤维还原；(4)清洗，并干燥。本发明的方法，有效提高了碳纤维的亲水性、生物亲和性与化学修饰性。通过氧化处理，增加碳纤维表面的含氧官能团，后选择性还原过程，消除氧化碳纤维结构上的环氧基、羟基，保留表面结构上的羧基。改性的碳纤维同时兼顾亲水和疏水良性特点，可以使碳纤维在化学修饰性、亲水性、生物亲和性、吸附性等方面有着十分优异的性质。扩展了碳纤维及其复合材料在生物医学、特种功能材料、生物炸弹等方面的应用。

Description

一种碳纤维表面改性的方法
技术领域
一种碳纤维表面改性的方法，涉及一种用于储能材料、电磁屏蔽、防腐等新型材料的碳纤维表面进行改性处理的方法。
背景技术
碳纤维是化学组成当中含碳元素的质量分数高于90％的特种纤维，具有碳材料的固有特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是一种力学性能优异的材料，因其具有耐疲劳、耐高温、高模、高强、导电、导热等特性，在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性出类拔萃，密度不到钢的1/4，抗拉强度却为钢的7-9倍，抗拉弹性也高于钢。被广泛地应用在航空航天、高精武器、化工机械、体育器材、能源、汽车、纺织和医学等领域。
由于碳纤维复合材料其中的碳纤维具有超高的拉伸强度、弹性模量和热导率，低的热膨胀系数，优异的抗烧蚀及抗氧化性等特性，使碳纤维复合材料成为航天航空工业的基本结构材料，采用碳纤维复合材料制备的宇宙航天器的结构部件和热防护材料，不仅可以满足苛刻的环境要求，而且由于它质轻耐用，还可以代替钢，节约燃料，减少碳排放等。然而碳纤维复合材料的质量成为制约其发展的瓶颈。由于碳纤维表面活性低，与其他材料复合时呈现憎液性，不能充分发挥碳纤维的增强作用；环境中的水分会进入碳纤维和复合材料间因未充分粘结而形成的空隙中，使复合材料的力学性能下降。对碳纤维表面处理的目的就是为了提高碳纤维表面活性，增强碳纤维和复合材料间的界面粘结，从而提高复合材的层间剪切强度和界面剪切强度。
目前，碳纤维的表面处理方法很多，有高能射线法、等离子体氧化法、液相氧化法、气相氧化法、阳极氧化法。其中，《一种制作碳纤维的方法》(CN 105887243 A)为阳极氧化法，采用脉冲通电的方式进行表面处理，使得碳纤维表面发生刻蚀和生产含氧官能团。《提高中强碳纤维表面活性的r射线处理方法》(CN 1064095C)采用60Cor射线处理，此类方法虽然操作方便，但设备投入大，真空度要求高，难以实现大规模生产；《一种连续碳纤维表面改性方法》 (CN 104018340 B)采用浓硝酸氧化法、《活性碳纤维的制造方法》(CN 1113978 A)中，采用水蒸气活化法，此类方法虽可以对表面进行氧化处理，但处理不充分，效果不明显。
发明内容
本发明的目的是针对上述已有技术存在的不足，提供一种处理效果明显，官能团具备选择性，可选择性氧化的碳纤维表面改性的方法。
本发明的目的可通过以下技术方案实现。
一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于改性过程的步骤包括：(1)碳纤维去胶化；(2) 碳纤维氧化处理；(3)氧化碳纤维还原；(4)清洗，并干燥。
本发明的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、石油沥青基碳纤维、煤沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维、细菌纤维素基碳纤维、纤维素基碳纤维、木质素基碳纤维中的一种或几种的复合。
本发明的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(1)的去胶化为丙酮法脱胶，是以丙酮为溶剂，脱胶时丙酮的温度为50-90℃，脱胶时间为0.1-10小时。
本发明的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(2)中氧化处理为将经步骤(1) 脱胶处理后的碳纤维在氧化处理液中进行氧化，其氧化反应0.1-15小时，反应温度为5-95℃。
本发明的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(2)的氧化处理液的成份包括氧化剂、强酸、助剂、去离子水中的一种或一种以上。
本发明的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(2)的氧化处理液中的氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾、双氧水、高铁酸钾中的一种或一种以上。
本发明的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(2)的氧化处理液中的强酸为浓度为98％浓硫酸，浓度为63％-65％浓硝酸中的一种或两种。
本发明的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(2)的氧化处理液中的助剂为 K2S2O8,五氧化二磷中的一种或两种。
本发明的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(2)的氧化处理液的配方为氧化剂/强酸/助剂/去离子水＝(0.1-15kg)/(1-90)L/(0-30kg)/0-200L。
本发明的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(3)的氧化碳纤维还原过程是将的步骤(2)的氧化后的碳纤维在含还原剂的溶液中，进行还原反应，其反应温度为50-120℃，反应时间为0.2-6小时。
本发明的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(3)的含还原剂的溶液中的还原剂为氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、茶多酚、草酸、草酸盐、亚硫酸、亚硫酸盐、硫代硫酸盐中的一种或一种以上。
本发明的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(3)的含还原剂的溶液中，溶解还原剂的溶剂为去离子水，H+小于等于0.1mol/l的酸性溶液，OH-小于等于0.1mol/l的碱性溶液，甲醇，乙醇中的一种或几种。
本发明的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(3)的含还原剂的溶液中，还原剂的浓度为0.01-3mol/l。
本发明的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于步骤(4)清洗介质为去离子水、乙醇、丙酮的一种或几种，后去离子水清洗至接近中性或中性。
本发明的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于步骤(4)的干燥过程，采用鼓风干燥或真空干燥，干燥温度为50-120℃。
本发明的一种碳纤维表面改性的方法，分别通过碳纤维的氧化处理，后选择性还原处理，提高碳纤维的亲水性、生物亲和性与化学修饰性。通过氧化处理，增加碳纤维表面的含氧官能团，后选择性还原过程，消除氧化碳纤维结构上的环氧基、羟基，保留表面结构上的羧基。本发明方法提供的碳纤维同时兼顾亲水和疏水良性特点。本发明可以使碳纤维在化学修饰性、亲水性、生物亲和性、吸附性等方面有着十分优异的性质。扩展碳纤维及其复合材料在生物医学、特种功能材料、生物炸弹等方面的应用。
具体实施方式
一种碳纤维表面改性的方法，其碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，石油沥青基碳纤维，煤沥青基碳纤维，粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维，细菌纤维素基碳纤维，纤维素基碳纤维，木质素基碳纤维中的一种或几种的复合。改性过程的步骤包括：(1)碳纤维去胶化；)去胶化为丙酮法脱胶，具体是以丙酮为溶剂，可采用提取或浸没牵引法通过含有丙酮的槽子，丙酮的温度为50-90℃，停留时间为0.1-10小时，后用去离子水将碳纤维表面丙酮清洗干净。(2)碳纤维氧化处理；将经步骤(1)处理的碳纤维浸入含有氧化处理液的池或槽中，停留时间为0.1-15小时，反应温度为5-95℃，氧化结束后，去离子水清洗至中性。氧化处理液为氧化剂、强酸、助剂、去离子水中的一种或一种以上组成。氧化剂为高锰酸钾，高氯酸钾，双氧水，高铁酸钾中的一种或一种以上。强酸为浓度为98％浓硫酸，浓度为63-65％浓硝酸中的一种或两种。助剂为K2S2O8,五氧化二磷中的一种或两种。氧化处理液的配方为氧化剂/强酸 /助剂/去离子水＝(0.1-15kg)/(1-90)L/(0-30kg)/0-200L。(3)氧化碳纤维部分还原；将氧化碳纤维浸入含还原剂的槽子或池中，50-120℃，处理时间为0.2-6小时。还原剂为氢氯酸，氢溴酸，氢碘酸，茶多酚，草酸，草酸盐，亚硫酸，亚硫酸盐，硫代硫酸盐中的一种或一种以上；溶解还原剂的溶剂为去离子水，H+小于等于0.1mol/l的酸性溶液，OH-小于等于0.1mol/l的碱性溶液，甲醇，乙醇中的一种或几种。还原剂的浓度为0.01-3mol/l。(4)去离子水清洗至中性，并干燥。清洗介质为去离子水，乙醇，丙酮的一种或几种，后去离子水清洗至接近中性或中性；干燥鼓风干燥或真空干燥，干燥温度为50-120℃。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。以下实施实例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1
取1g聚丙烯腈基碳纤维，浸入含丙酮的槽子中，槽温度为60℃，反应3小时后，提出，去离子水洗至中性，90℃下鼓风干燥10小时；后浸入含氧化剂的槽子中，氧化剂(高锰酸钾) /强酸(98％硫酸)/助剂(K2S2O8)/去离子水＝10kg/50L/10kg/200L，反应温度95℃，时间为 3小时，后去离子水洗至中性；后浸入含还原剂的池子中，还原剂为0.1mol/L的氢溴酸，50℃还原2小时；去离子水和乙醇交替清洗，最后用去离子水清洗至中性，并80℃鼓风干燥,得到选择性氧化还原碳纤维，其强度为80Mpa，电导率为66.78s/cm。
实施例2
取3g煤沥青基碳纤维，浸入含丙酮的槽子中，槽温度为80℃，反应7小时后，提出，去离子水洗至中性，110℃下鼓风干燥24小时；后浸入含氧化剂的槽子中，氧化剂(双氧水)/强酸(98％硫酸)/助剂(K2S2O8)/去离子水＝15kg/20L/30kg/100L，反应温度70℃，时间为15小时，后去离子水洗至中性；后浸入含还原剂的池子中，还原剂为0.1mol/L的茶多酚，90℃还原0.2小时；最后用去离子水清洗至中性，并120℃鼓风干燥，得到选择性氧化还原碳纤维，其强度为117Mpa，电导率为102.3s/cm。实施例3
取30g木质素基碳纤维，浸入含丙酮的槽子中，槽温度为90℃，反应10小时后，提出，去离子水洗至中性，90℃下鼓风干燥10小时；后浸入含氧化剂的槽子中，氧化剂(高铁酸钾) /强酸(63％硝酸)/助剂(K2S2O8)/去离子水＝1kg/25L/5kg/800L，反应温度55℃，时间为 0.1小时，后去离子水洗至中性；后浸入含还原剂的池子中，还原剂为0.1mol/L的硫酸硫酸钠，65℃还原6小时；去离子水和乙醇交替清洗，最后用去离子水清洗至中性，并50℃鼓风干燥，得到选择性氧化还原碳纤维，其强度为98.35Mpa，电导率为75.23s/cm。
实施例4
取100g酚醛基碳纤维，浸入含丙酮的槽子中，槽温度为85℃，反应8小时后，提出，去离子水洗至中性，130℃下鼓风干燥7小时；后浸入含氧化剂的槽子中，氧化剂(高氯酸钾)/强酸(98％硫酸)/助剂(五氧化二磷)/去离子水＝8kg/75L/5kg/150L，反应温度70℃，时间为12小时，后去离子水洗至中性；后浸入含还原剂的池子中，还原剂为0.1mol/L的次硫酸钠，80℃还原5小时；去离子水和乙醇交替清洗，最后用去离子水清洗至中性，并700℃鼓风干燥，得到选择性氧化还原碳纤维，其强度为102.59Mpa，电导率为113.20s/cm。
实施例5
取1g细菌纤维素基碳纤维，浸入含丙酮的槽子中，槽温度为55℃，反应6小时后，提出，去离子水洗至中性，90℃下鼓风干燥4小时；后浸入含氧化剂的槽子中，氧化剂(双氧水)/强酸(98％硫酸)/助剂(五氧化二磷)/去离子水＝7kg/75L/15kg/80L，反应温度65℃，时间为9小时，后去离子水洗至中性；后浸入含还原剂的池子中，还原剂为0.1mol/L的草酸，80℃还原4小时；去离子水和乙醇交替清洗，最后用去离子水清洗至中性，并80℃鼓风干燥，得到选择性氧化还原碳纤维，其强度为91.37Mpa，电导率为105.78s/cm。
实施例6
取1g粘胶基碳纤维，浸入含丙酮的槽子中，槽温度为60℃，反应1.5小时后，提出，去离子水洗至中性，70℃下鼓风干燥10小时；后浸入含氧化剂的槽子中，氧化剂(高锰酸钾)/强酸(98％硫酸)/助剂(K2S2O8)/去离子水＝10kg/90L/10kg/200L，反应温度95℃，时间为15小时，后去离子水洗至中性；后浸入含还原剂的池子中，还原剂为0.1mol/L的氢溴酸，110℃还原2小时；最后用去离子水清洗至中性，并80℃鼓风干燥，得到选择性氧化还原碳纤维，其强度为137.85Mpa，电导率为96.47s/cm。

Claims (15)

1.一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于改性过程的步骤包括：(1)碳纤维去胶化；(2)碳纤维氧化处理；(3)氧化碳纤维还原；(4)清洗，并干燥。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、石油沥青基碳纤维、煤沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维、细菌纤维素基碳纤维、纤维素基碳纤维、木质素基碳纤维中的一种或几种的复合。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(1)的去胶化为丙酮法脱胶，是以丙酮为溶剂，脱胶时丙酮的温度为50-90℃，脱胶时间为0.1-10小时。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(2)中氧化处理为将经步骤(1)脱胶处理后的碳纤维在氧化处理液中进行氧化，其氧化反应0.1-15小时，反应温度为5-95℃。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(2)的氧化处理液的成份包括氧化剂、强酸、助剂、去离子水中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(2)的氧化处理液中的氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾、双氧水、高铁酸钾中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(2)的氧化处理液中的强酸为浓度为98％浓硫酸，浓度为63％-65％浓硝酸中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(2)的氧化处理液中的助剂为K2S2O8,五氧化二磷中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(2)的氧化处理液的配方为氧化剂/强酸/助剂/去离子水＝(0.1-15kg)/(1-90)L/(0-30kg)/0-200L。
10.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(3)的氧化碳纤维还原过程是将的步骤(2)的氧化后的碳纤维在含还原剂的溶液中，进行还原反应，其反应温度为50-120℃，反应时间为0.2-6小时。
11.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(3)的含还原剂的溶液中的还原剂为氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、茶多酚、草酸、草酸盐、亚硫酸、亚硫酸盐、硫代硫酸盐中的一种或一种以上。
12.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(3)的含还原剂的溶液中，溶解还原剂的溶剂为去离子水，H+小于等于0.1mol/l的酸性溶液，OH-小于等于0.1mol/l的碱性溶液，甲醇，乙醇中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于其步骤(3)的含还原剂的溶液中，还原剂的浓度为0.01-3mol/l。
14.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于步骤(4)清洗介质为去离子水、乙醇、丙酮的一种或几种，后去离子水清洗至接近中性或中性。
15.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于步骤(4)的干燥过程，采用鼓风干燥或真空干燥，干燥温度为50-120℃。
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