CN107313259A - 一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，它涉及一种碳纤维表面接枝聚合物的方法。本发明的目的是要解决现有碳纤维复合材料的界面结合强度低的问题。方法：一、碳纤维的抽提处理；二、氧化；三、碳纤维的还原处理；四、碳纤维的硅烷化处理；五、制备混合物，加热，得到表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维。使用本发明的方法制备得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维与未处理的碳纤维相比N含量增加，由未处理的1.11％提高到2.7～4％；表面能提高了大于100.5％；本发明制备的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维的界面剪切强度与未处理的碳纤维的界面剪切强度相比，提高了大于65％。本发明可获得表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维。

Description

一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维表面接枝聚合物的方法。
背景技术
近年来，广泛采用纤维增强材料，例如聚合物纤维，玻璃纤维(GF)和碳纤维(CF)。其中，CF结合了卓越的机械性能和导电性能，使其成为先进复合材料的理想增强材料。
碳纤维增强聚合物(CFRP)复合材料由于其独特的属性：轻质和高强度，为消费者在材料市场提供更多的替代品。通常认为CFRP的性能高度依赖于界面性能，其决定了载荷从基体转移到纤维的方式。因此，CF在基体中的均匀分布及CF和基质之间充分的界面结合对增强性能是必要的。然而，无机CF和基体之间的不相容性可能导致纤维-基体之间的界面粘附较差，这又反过来影响所得复合材料的机械性能，所以要对碳纤维进行表面处理，改善其复合材料的界面粘结质量，从而提高材料的界面力学性能。
接枝聚合处理是将大分子接枝在碳纤维表面上，以粗糙化纤维表面并引入官能团为目的。对于不同的树脂基质，根据相容性，成本，生产条件等，需要引入合适的表面官能团，这些表面改性的方法主要包括表面高能辐照、化学气相沉积法、化学氧化及化学接枝等，但这些方法都能不同程度地增加碳纤维的表面极性或比表面积，提高其与树脂之间的界面性能，往往导致其力学性能的较大损失，并且操作繁琐，不易实施。例如在化学接枝中经常会引入酰氯化反应，这样实验危险性高，操作繁琐，耗时长，纤维本体强度损失多在10％以上，且现有改性碳纤维复合材料的界面结合强度低，界面剪切强度一般提高40％～50％。
发明内容
本发明的目的是要解决现有碳纤维复合材料的界面结合强度低的问题，而提供一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法。
一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为48h～72h，再将碳纤维取出，置于温度为70℃～80℃的烘箱中干燥12h～24h，得到去除环氧涂层的碳纤维；
二、氧化：
①、将去除环氧涂层的碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.01mol/L；
步骤二①中所述的去除环氧涂层的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(1g～2.5g):(300mL～500mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
步骤二②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(1g～2.5g):(300mL～500mL)；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原处理：
将步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，再加入LiAlH4，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应1h～3h，再加入浓度为1.5mol/L～2.5mol/L的盐酸反应3min～5min，得到还原的碳纤维；将还原的碳纤维取出，再使用去离子水将还原的碳纤维清洗至清洗液为中性，再在温度为80℃～90℃下真空干燥8h～10h，得到干燥的还原碳纤维；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与四氢呋喃的体积比为(1g～2g):(50mL～100mL)；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维与LiAlH4的质量比为(1～2):(0.1～0.5)；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与浓度为1.5mol/L～2.5mol/L的盐酸的体积比为(1g～2g):(150mL～250mL)；
四、碳纤维的硅烷化处理：
将硅烷偶联剂溶解在甲醇和水的混合液中，得到质量分数为1.5％～5％的硅烷偶联剂溶液；将干燥的还原碳纤维加入到质量分数为1.5％～5％的硅烷偶联剂溶液中，再超声浸渍1h～3h，然后将干燥的还原碳纤维取出，再使用蒸馏水清洗3次～5次，最后在温度为80℃～90℃下真空干燥12h～24h，得到硅烷偶联剂处理的碳纤维；
步骤四中所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；
步骤四中所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为(9～10):1；
步骤四中所述的干燥的还原碳纤维的质量与质量分数为1.5％～5％的硅烷偶联剂溶液的体积为(0.5g～1.0g):(50mL～100mL)；
五、①、将硅烷偶联剂处理的碳纤维加入到N-甲基吡咯烷酮中，再超声处理30min～60min，然后加入3,5-二氨基苯甲酸，搅拌至3,5-二氨基苯甲酸溶解，再加入吡啶、亚磷酸三苯酯和LiCl，得到混合物；
步骤五①中所述的硅烷偶联剂处理的碳纤维的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1.0g～2.0g):(20mL～50mL)；
步骤五①中所述的3,5-二氨基苯甲酸的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(0.5g～2.0g):(20mL～50mL)；
步骤五①中所述的吡啶与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1～5):(20～50)；
步骤五①中所述的亚磷酸三苯酯与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1～5):(20～50)；
步骤五①中所述的LiCl的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(0.04g～0.1g):(20mL～50mL)；
②、将混合物加热至100℃～150℃，再在温度为100℃～150℃、搅拌速度为100r/min～300r/min和氮气气氛下搅拌反应3h～6h，再降温至室温，再将混合物倒入到LiCl的甲醇溶液中，再在离心速度为7000r/min～9000r/min下离心5min～10min，去除上清液，得到反应物；将反应物在温度为80℃～100℃下真空干燥12h～24h，得到表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维；
步骤五②中所述的LiCl的甲醇溶液中LiCl的质量分数为0.1％～0.5％；
步骤五②中所述的混合物与LiCl的甲醇溶液的体积比为(20～50):(40～60)。
本发明的原理及优点：
一、本发明在对碳纤维进行接枝之前，要对其进行预处理，即氧化和硅烷化，使得反应性官能团可以在纤维的表面上形成，由此将改善纤维的表面化学结构，以便改善其在碳纤维增强复合材料的应用潜力；
二、本发明在碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，相较于其他接枝的处理方法，存在着独特的优势，既可以有目的的大量引入所需要的基团，提高其与基体的相容性，也可以对纤维表面的缺陷进行修补，避免降低纤维的增强效果；
超支化聚芳酰胺(HBP)含有大量极性基团，同时作为桥梁，也可以与基体复合时发生交联，提高了碳纤维与基体的界面结合强度；
三、本发明采用化学接枝法，将超支化聚芳酰胺接枝到碳纤维表面，制备了一种不仅表面含有大量活性官能团并且易于与基体形成化学键的碳纤维，提供一种提高复合材料界面结合性能的方法；
四、使用本发明的方法制备得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维与未处理的碳纤维相比N含量增加，由未处理的1.11％提高到2.7％～4％；表面能提高了大于100.5％；
五、本发明制备的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维的界面剪切强度与未处理的碳纤维的界面剪切强度相比，提高了大于65％。
本发明可获得表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维。
附图说明
图1为实施例一步骤一得到的去除环氧涂层的碳纤维的XPS图，图1中1为C1s峰，2为O1s峰；
图2为实施例一步骤一得到的去除环氧涂层的碳纤维的分峰谱图，图2中1为C1s(1)峰，2为C1s(2)峰，3为C1s(3)峰；
图3为实施例一步骤五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维的XPS图，图3中1为C1s峰，2为N1s峰；3为O1s峰；
图4为实施例一步骤五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维的分峰谱图，图4中4为C-Si峰，5为C-N峰，6为CO-NH峰，7为COOH峰；
图5为实施例一步骤一得到的去除环氧涂层的碳纤维的SEM图；
图6为实施例一步骤五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维的SEM图；
图7为界面剪切强度柱状图，图7中1为实施例一步骤一得到的去除环氧涂层的碳纤维的界面剪切强度，2为实施例一步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维的界面剪切强度，3为实施例一步骤三得到的干燥的还原碳纤维的界面剪切强度，4为实施例一步骤四得到的硅烷偶联剂处理的碳纤维的界面剪切强度，5为实施例一步骤五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维的界面剪切强度。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为48h～72h，再将碳纤维取出，置于温度为70℃～80℃的烘箱中干燥12h～24h，得到去除环氧涂层的碳纤维；
二、氧化：
①、将去除环氧涂层的碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.01mol/L；
步骤二①中所述的去除环氧涂层的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(1g～2.5g):(300mL～500mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
步骤二②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(1g～2.5g):(300mL～500mL)；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原处理：
将步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，再加入LiAlH4，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应1h～3h，再加入浓度为1.5mol/L～2.5mol/L的盐酸反应3min～5min，得到还原的碳纤维；将还原的碳纤维取出，再使用去离子水将还原的碳纤维清洗至清洗液为中性，再在温度为80℃～90℃下真空干燥8h～10h，得到干燥的还原碳纤维；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与四氢呋喃的体积比为(1g～2g):(50mL～100mL)；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维与LiAlH4的质量比为(1～2):(0.1～0.5)；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与浓度为1.5mol/L～2.5mol/L的盐酸的体积比为(1g～2g):(150mL～250mL)；
四、碳纤维的硅烷化处理：
将硅烷偶联剂溶解在甲醇和水的混合液中，得到质量分数为1.5％～5％的硅烷偶联剂溶液；将干燥的还原碳纤维加入到质量分数为1.5％～5％的硅烷偶联剂溶液中，再超声浸渍1h～3h，然后将干燥的还原碳纤维取出，再使用蒸馏水清洗3次～5次，最后在温度为80℃～90℃下真空干燥12h～24h，得到硅烷偶联剂处理的碳纤维；
步骤四中所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；
步骤四中所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为(9～10):1；
步骤四中所述的干燥的还原碳纤维的质量与质量分数为1.5％～5％的硅烷偶联剂溶液的体积为(0.5g～1.0g):(50mL～100mL)；
五、①、将硅烷偶联剂处理的碳纤维加入到N-甲基吡咯烷酮中，再超声处理30min～60min，然后加入3,5-二氨基苯甲酸，搅拌至3,5-二氨基苯甲酸溶解，再加入吡啶、亚磷酸三苯酯和LiCl，得到混合物；
步骤五①中所述的硅烷偶联剂处理的碳纤维的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1.0g～2.0g):(20mL～50mL)；
步骤五①中所述的3,5-二氨基苯甲酸的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(0.5g～2.0g):(20mL～50mL)；
步骤五①中所述的吡啶与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1～5):(20～50)；
步骤五①中所述的亚磷酸三苯酯与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1～5):(20～50)；
步骤五①中所述的LiCl的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(0.04g～0.1g):(20mL～50mL)；
②、将混合物加热至100℃～150℃，再在温度为100℃～150℃、搅拌速度为100r/min～300r/min和氮气气氛下搅拌反应3h～6h，再降温至室温，再将混合物倒入到LiCl的甲醇溶液中，再在离心速度为7000r/min～9000r/min下离心5min～10min，去除上清液，得到反应物；将反应物在温度为80℃～100℃下真空干燥12h～24h，得到表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维；
步骤五②中所述的LiCl的甲醇溶液中LiCl的质量分数为0.1％～0.5％；
步骤五②中所述的混合物与LiCl的甲醇溶液的体积比为(20～50):(40～60)。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式在对碳纤维进行接枝之前，要对其进行预处理，即氧化和硅烷化，使得反应性官能团可以在纤维的表面上形成，由此将改善纤维的表面化学结构，以便改善其在碳纤维增强复合材料的应用潜力；
二、本实施方式在碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，相较于其他接枝的处理方法，存在着独特的优势，既可以有目的的大量引入所需要的基团，提高其与基体的相容性，也可以对纤维表面的缺陷进行修补，避免降低纤维的增强效果；超支化聚芳酰胺(HBP)含有大量极性基团，同时作为桥梁，也可以与基体复合时发生交联，提高了碳纤维与基体的界面结合强度；
三、本实施方式采用化学接枝法，将超支化聚芳酰胺接枝到碳纤维表面，制备了一种不仅表面含有大量活性官能团并且易于与基体形成化学键的碳纤维，提供一种提高复合材料界面结合性能的方法；
四、使用本实施方式的方法制备得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维与未处理的碳纤维相比N含量增加，由未处理的1.11％提高到2.7％～4％；表面能提高了大于100.5％；
五、本实施方式制备的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维的界面剪切强度与未处理的碳纤维的界面剪切强度相比，提高了大于65％。
本实施方式可获得表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维与LiAlH4的质量比为(1～1.5):(0.1～0.2)。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与浓度为1.5mol/L～2mol/L的盐酸的体积比为(1g～1.5g):(150mL～200mL)。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤四中所述的干燥的还原碳纤维的质量与质量分数为1.5％～5％的硅烷偶联剂溶液的体积为(0.5g～1.0g):(50mL～800mL)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤五①中所述的硅烷偶联剂处理的碳纤维的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1.0g～2.0g):(20mL～30mL)。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤五①中所述的3,5-二氨基苯甲酸的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(0.5g～1.0g):(20mL～50mL)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤五①中所述的吡啶与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1～2.5):(20～50)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五①中所述的亚磷酸三苯酯与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1～2.5):(20～50)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中所述的超声浸渍的功率为55W～180W。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五①中所述的超声处理的功率为55W～180W。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至80℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为72h，再将碳纤维取出，置于温度为80℃的烘箱中干燥24h，得到去除环氧涂层的碳纤维；
二、氧化：
①、将去除环氧涂层的碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.01mol/L；
步骤二①中所述的去除环氧涂层的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为1g:500mL；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
步骤二②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为1g:400mL；
③、重复步骤二②5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为80℃的条件下干燥4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为80℃的条件下干燥4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原处理：
将1g步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到50mL四氢呋喃中，再加入0.2gLiAlH4，再在搅拌速度为300r/min下搅拌反应2h，再加入200mL浓度为2mol/L的盐酸反应5min，得到还原的碳纤维；将还原的碳纤维取出，再使用去离子水将还原的碳纤维清洗至清洗液为中性，再在温度为80℃下真空干燥8h，得到干燥的还原碳纤维；
四、碳纤维的硅烷化处理：
将硅烷偶联剂溶解在甲醇和水的混合液中，得到质量分数为1.5％的硅烷偶联剂溶液；将干燥的还原碳纤维加入到质量分数为1.5％的硅烷偶联剂溶液中，再在超声功率为180W下超声浸渍1h，然后将干燥的还原碳纤维取出，再使用蒸馏水清洗5次，最后在温度为80℃下真空干燥24h，得到硅烷偶联剂处理的碳纤维；
步骤四中所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；
步骤四中所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为9:1；
步骤四中所述的干燥的还原碳纤维的质量与质量分数为1.5％的硅烷偶联剂溶液的体积为1.0g:50mL；
五、①、将1.0g硅烷偶联剂处理的碳纤维加入到50mLN-甲基吡咯烷酮中，再在超声功率为180W下超声处理30min，然后加入1.0g 3,5-二氨基苯甲酸，搅拌至3,5-二氨基苯甲酸溶解，再加入2.5mL吡啶、2.5mL亚磷酸三苯酯和0.042g LiCl，得到混合物；
②、将混合物加热至100℃，再在温度为100℃、搅拌速度为300r/min和氮气气氛下搅拌反应6h，再降温至室温，再将混合物倒入到LiCl的甲醇溶液中，再在离心速度为9000r/min下离心5min，去除上清液，得到反应物；将反应物在温度为80℃下真空干燥12h，得到表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维；
步骤五②中所述的LiCl的甲醇溶液中LiCl的质量分数为0.1％；
步骤五②中所述的混合物与LiCl的甲醇溶液的体积比为1:1。
图1为实施例一步骤一得到的去除环氧涂层的碳纤维的XPS图，图1中1为C1s峰，2为O1s峰；
图2为实施例一步骤一得到的去除环氧涂层的碳纤维的分峰谱图，图2中1为C1s(1)峰，2为C1s(2)峰，3为C1s(3)峰；
图3为实施例一步骤五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维的XPS图，图3中1为C1s峰，2为N1s峰；3为O1s峰；
图4为实施例一步骤五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维的分峰谱图，图4中4为C-Si峰，5为C-N峰，6为CO-NH峰，7为COOH峰；
表1为实施例一步骤一得到的去除环氧涂层的碳纤维和实施例一步骤五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维的元素含量。
表1
从表1可知，碳纤维经过接枝处理后，N含量增加，由未处理的1.11％提高到3.76％。从图1至图4对比可知，图4中在结合能为287.9eV处出现一条新的拟合曲线，这是氨基与羧基新生成的酰胺键(-N-C＝O)，这说明超支化聚芳酰胺(HBP)已成功地通过化学键的方式接枝到碳纤维表面。
图5为实施例一步骤一得到的去除环氧涂层的碳纤维的SEM图；
图6为实施例一步骤五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维的SEM图；
从图5和图6可知，碳纤维经过接枝以后，表面的沟槽变深，有利于增大纤维表面积，另外，碳纤维表面上表面粗糙度增加，这将增大纤维与树脂之间的机械啮合作用。
表2为实施例一步骤一得到的去除环氧涂层的碳纤维(CF)和实施例一步骤五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维(CF-g-HBP)的接触角和表面能变化。
表2
从表2可知，实施例一步骤五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维在水和二碘甲烷中的接触角都明显的降低，极性分量和色散分量相应的提高，表面能也大幅度提高，由29.97mN/m升高到60.08mN/m，提高了100.5％。这说明HBP接枝到碳纤维表面对碳纤维表面的润湿性有明显的改善效果，这将有助于最终复合材料的界面性能的提高。
界面剪切强度测试：
(一)本实验采用FA620型复合材料界面评价装置(日本东荣株式会社)。首先将碳纤维单丝用双面胶牢固地粘贴在金属支架上，再称取质量比为100:32的环氧树脂E-51和固化剂H-256并混合均匀，并用钢针蘸取一滴点在碳纤维单丝表面，环氧树脂会因表面张力作用形成树脂微滴，随后在90℃、120℃和150℃下分别恒温保持2h、2h和3h进行固化，从而制得碳纤维/环氧树脂微滴复合材料。在测试过程中，选取直径80μm左右的树脂微滴作为测试对象，树脂球直径太大容易将纤维拉断而树脂球并未与纤维脱离，若树脂球太小，设备刀口夹不住，测试过程没有测试到力的作用刀口就从树脂球滑过，载荷加载速度为0.5μm·s-1，每组样品测出50个有效数据并计算其平均值，所述的碳纤维为实施例一步骤一得到的去除环氧涂层的碳纤维。
界面剪切强度(IFSS)可根据公式(1)得到：
式中Fmax——纤维拔脱时的载荷峰值(N)；
d——纤维单丝直径(m)；
l——环氧树脂微滴包埋长度(m)。
按照上述方法对实施例一步骤一得到的去除环氧涂层的碳纤维的界面剪切强度进行测试，同理按照上述方法也对实施例一步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维、实施例一步骤三得到的干燥的还原碳纤维、实施例一步骤四得到的硅烷偶联剂处理的碳纤维和实施例一步骤五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维的界面剪切强度也进行了测试，如图7所示；
图7为界面剪切强度柱状图，图7中1为实施例一步骤一得到的去除环氧涂层的碳纤维的界面剪切强度，2为实施例一步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维的界面剪切强度，3为实施例一步骤三得到的干燥的还原碳纤维的界面剪切强度，4为实施例一步骤四得到的硅烷偶联剂处理的碳纤维的界面剪切强度，5为实施例一步骤五②得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维的界面剪切强度。
从图7可知，碳纤维接枝HBP以后的界面剪切强度由原丝的48.8MPa提高到80.67MPa，提高了65.3％。这是因为碳纤维表面经接枝后极性基团增多，在与基体复合时提高相容性，同时可以与树脂发生化学交联反应，这相当超支化聚芳酰胺在碳纤维和树脂之间搭建起了一个桥梁，从而使基体树脂与碳纤维达到良好的界面结合，所以界面强度有很大程度的提高。
实施例二：一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至80℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为48h，再将碳纤维取出，置于温度为70℃的烘箱中干燥12h，得到去除环氧涂层的碳纤维；
二、氧化：
①、将去除环氧涂层的碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃，再在温度为60℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.005mol/L；
步骤二①中所述的去除环氧涂层的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为1g:300mL；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
步骤二②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为1g:400mL；
③、重复步骤二②5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原处理：
将1g步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到50mL四氢呋喃中，再加入0.1gLiAlH4，再在搅拌速度为100r/min下搅拌反应2h，再加入200mL浓度为2mol/L的盐酸反应3min，得到还原的碳纤维；将还原的碳纤维取出，再使用去离子水将还原的碳纤维清洗至清洗液为中性，再在温度为80℃下真空干燥8h，得到干燥的还原碳纤维；
四、碳纤维的硅烷化处理：
将硅烷偶联剂溶解在甲醇和水的混合液中，得到质量分数为5％的硅烷偶联剂溶液；将干燥的还原碳纤维加入到质量分数为5％的硅烷偶联剂溶液中，再在超声功率为55W下超声浸渍1h，然后将干燥的还原碳纤维取出，再使用蒸馏水清洗5次，最后在温度为80℃下真空干燥12h，得到硅烷偶联剂处理的碳纤维；
步骤四中所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；
步骤四中所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为10:1；
步骤四中所述的干燥的还原碳纤维的质量与质量分数为5％的硅烷偶联剂溶液的体积为0.5g:100mL；
五、①、将1.0g硅烷偶联剂处理的碳纤维加入到20mLN-甲基吡咯烷酮中，再在超声功率为55W下超声处理30min，然后加入0.5g 3,5-二氨基苯甲酸，搅拌至3,5-二氨基苯甲酸溶解，再加入1mL吡啶、1mL亚磷酸三苯和0.1g LiCl，得到混合物；
②、将混合物加热至100℃，再在温度为100℃、搅拌速度为100r/min和氮气气氛下搅拌反应3h，再降温至室温，再将混合物倒入到LiCl的甲醇溶液中，再在离心速度为9000r/min下离心5min，去除上清液，得到反应物；将反应物在温度为80℃下真空干燥12h，得到表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维；
步骤五②中所述的LiCl的甲醇溶液中LiCl的质量分数为0.5％；
步骤五②中所述的混合物与LiCl的甲醇溶液的体积比为20:50。
实施例二得到的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维表面接有少量的超支化聚芳酰胺，且氧化的碳纤维表面缺陷较多，通过XPS元素分析，氮元素为2.76％，
氮元素的含量低于实施例一制备的表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维，接枝效果较差，在水和二碘甲烷中的接触角较大，从而影响碳纤维表面在基体中的润湿性，界面剪切强度较差，由48.8MPa提高到60.7MPa，提高了24％。

Claims (10)

1.一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，其特征在于一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法具体是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为48h～72h，再将碳纤维取出，置于温度为70℃～80℃的烘箱中干燥12h～24h，得到去除环氧涂层的碳纤维；
二、氧化：
①、将去除环氧涂层的碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.01mol/L；
步骤二①中所述的去除环氧涂层的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(1g～2.5g):(300mL～500mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
步骤二②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(1g～2.5g):(300mL～500mL)；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原处理：
将步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，再加入LiAlH4，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应1h～3h，再加入浓度为1.5mol/L～2.5mol/L的盐酸反应3min～5min，得到还原的碳纤维；将还原的碳纤维取出，再使用去离子水将还原的碳纤维清洗至清洗液为中性，再在温度为80℃～90℃下真空干燥8h～10h，得到干燥的还原碳纤维；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与四氢呋喃的体积比为(1g～2g):(50mL～100mL)；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维与LiAlH4的质量比为(1～2):(0.1～0.5)；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与浓度为1.5mol/L～2.5mol/L的盐酸的体积比为(1g～2g):(150mL～250mL)；
四、碳纤维的硅烷化处理：
将硅烷偶联剂溶解在甲醇和水的混合液中，得到质量分数为1.5％～5％的硅烷偶联剂溶液；将干燥的还原碳纤维加入到质量分数为1.5％～5％的硅烷偶联剂溶液中，再超声浸渍1h～3h，然后将干燥的还原碳纤维取出，再使用蒸馏水清洗3次～5次，最后在温度为80℃～90℃下真空干燥12h～24h，得到硅烷偶联剂处理的碳纤维；
步骤四中所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；
步骤四中所述的甲醇和水的混合液中甲醇与水的体积比为(9～10):1；
步骤四中所述的干燥的还原碳纤维的质量与质量分数为1.5％～5％的硅烷偶联剂溶液的体积为(0.5g～1.0g):(50mL～100mL)；
五、①、将硅烷偶联剂处理的碳纤维加入到N-甲基吡咯烷酮中，再超声处理30min～60min，然后加入3,5-二氨基苯甲酸，搅拌至3,5-二氨基苯甲酸溶解，再加入吡啶、亚磷酸三苯酯和LiCl，得到混合物；
步骤五①中所述的硅烷偶联剂处理的碳纤维的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1.0g～2.0g):(20mL～50mL)；
步骤五①中所述的3,5-二氨基苯甲酸的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(0.5g～2.0g):(20mL～50mL)；
步骤五①中所述的吡啶与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1～5):(20～50)；
步骤五①中所述的亚磷酸三苯酯与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1～5):(20～50)；
步骤五①中所述的LiCl的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(0.04g～0.1g):(20mL～50mL)；
②、将混合物加热至100℃～150℃，再在温度为100℃～150℃、搅拌速度为100r/min～300r/min和氮气气氛下搅拌反应3h～6h，再降温至室温，再将混合物倒入到LiCl的甲醇溶液中，再在离心速度为7000r/min～9000r/min下离心5min～10min，去除上清液，得到反应物；将反应物在温度为80℃～100℃下真空干燥12h～24h，得到表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维；
步骤五②中所述的LiCl的甲醇溶液中LiCl的质量分数为0.1％～0.5％；
步骤五②中所述的混合物与LiCl的甲醇溶液的体积比为(20～50):(40～60)。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，其特征在于步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维与LiAlH4的质量比为(1～1.5):(0.1～0.2)。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，其特征在于步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与浓度为1.5mol/L～2mol/L的盐酸的体积比为(1g～1.5g):(150mL～200mL)。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，其特征在于步骤四中所述的干燥的还原碳纤维的质量与质量分数为1.5％～5％的硅烷偶联剂溶液的体积为(0.5g～1.0g):(50mL～800mL)。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，其特征在于步骤五①中所述的硅烷偶联剂处理的碳纤维的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1.0g～2.0g):(20mL～30mL)。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，其特征在于步骤五①中所述的3,5-二氨基苯甲酸的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(0.5g～1.0g):(20mL～50mL)。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，其特征在于步骤五①中所述的吡啶与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1～2.5):(20～50)。
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，其特征在于步骤五①中所述的亚磷酸三苯酯与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(1～2.5):(20～50)。
9.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，其特征在于步骤四中所述的超声浸渍的功率为55W～180W。
10.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，其特征在于步骤五①中所述的超声处理的功率为55W～180W。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108610628A (zh) * 2018-04-27 2018-10-02 华南理工大学 一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料及其制备方法
CN109385891A (zh) * 2018-11-15 2019-02-26 青岛大学 一种在碳纤维表面接枝固化剂咪唑的方法
CN109468842A (zh) * 2018-09-27 2019-03-15 深圳市富恒新材料股份有限公司 一种基于等离子技术的碳纤维表面接枝超支化聚甘油的方法
CN110435185A (zh) * 2019-08-20 2019-11-12 大同新成新材料股份有限公司 一种碳纤维增强热塑性树脂基复合材料制备方法及制备装置
CN112962316A (zh) * 2021-02-04 2021-06-15 刘娇 一种导电安全面料及其制备方法
CN114292490A (zh) * 2022-01-06 2022-04-08 深圳市爱康运动用品有限公司 一种连续纤维增强热塑性复合材料及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4968097A (zh) * 1972-11-04 1974-07-02
JPH0284577A (ja) * 1988-07-29 1990-03-26 Tonen Corp 表面処理された炭素繊維
CN106192366A (zh) * 2016-07-14 2016-12-07 哈尔滨工业大学 一种碳纤维表面接枝三嗪类树枝状分子的方法
CN107034662A (zh) * 2017-04-10 2017-08-11 中国铝业股份有限公司 一种碳纤维表面改性的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4968097A (zh) * 1972-11-04 1974-07-02
JPH0284577A (ja) * 1988-07-29 1990-03-26 Tonen Corp 表面処理された炭素繊維
CN106192366A (zh) * 2016-07-14 2016-12-07 哈尔滨工业大学 一种碳纤维表面接枝三嗪类树枝状分子的方法
CN107034662A (zh) * 2017-04-10 2017-08-11 中国铝业股份有限公司 一种碳纤维表面改性的方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108610628A (zh) * 2018-04-27 2018-10-02 华南理工大学 一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料及其制备方法
CN108610628B (zh) * 2018-04-27 2020-05-22 华南理工大学 一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料及其制备方法
CN109468842A (zh) * 2018-09-27 2019-03-15 深圳市富恒新材料股份有限公司 一种基于等离子技术的碳纤维表面接枝超支化聚甘油的方法
CN109385891A (zh) * 2018-11-15 2019-02-26 青岛大学 一种在碳纤维表面接枝固化剂咪唑的方法
CN109385891B (zh) * 2018-11-15 2020-12-01 青岛大学 一种在碳纤维表面接枝固化剂咪唑的方法
CN110435185A (zh) * 2019-08-20 2019-11-12 大同新成新材料股份有限公司 一种碳纤维增强热塑性树脂基复合材料制备方法及制备装置
CN112962316A (zh) * 2021-02-04 2021-06-15 刘娇 一种导电安全面料及其制备方法
CN114292490A (zh) * 2022-01-06 2022-04-08 深圳市爱康运动用品有限公司 一种连续纤维增强热塑性复合材料及其制备方法与应用
CN114292490B (zh) * 2022-01-06 2023-11-28 深圳市爱康运动用品有限公司 一种连续纤维增强热塑性复合材料及其制备方法与应用

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