CN107476055B - 一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法，它涉及一种碳纤维表面接枝的方法。本发明的目的是要解决现有碳纤维复合材料的界面结合强度低的问题。方法：一、碳纤维的抽提处理；二、氧化；三、碳纤维的还原处理；四、碳纳米纤维的氧化处理；五、接枝反应，得到表面接枝碳纳米纤维的碳纤维。本发明制备的表面接枝碳纳米纤维的碳纤维的表面能由30.13mN/m升高到66.13mN/m～69mN/m，界面剪切强度由原丝的49.5MPa提高到86.3MPa～89.6MPa，拉伸强度不发生改变。本发明适用于制备表面接枝碳纳米纤维的碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维表面接枝的方法。
背景技术
碳纤维(CFs)以其高比强度、高比刚度、抗化学腐蚀、耐高温、优异的导电导热性能等一系列特性，广泛的用作聚合物基复合材料的增强填料，被誉为“21世纪的新材料之王”。轻质高强的碳纤维增强树脂基复合材料是航空航天等军事工业中用量最多的高性能结构材料，其能够减轻客机重量以此降低耗油率，提高客机运转有效载荷，节约能源以及减少污染物的排放量。然而，极性基团含量极少、比表面积小且呈化学惰性的碳纤维表面与环氧树脂基体的浸润性较差，难以形成有效的粘接，导致界面结合强度较低，碳纤维复合材料的界面结合强度一般为40MPa～50MPa，最终影响复合材料的综合性能。因此，必须借助各种物理、化学手段对碳纤维表面进行改性处理，提高纤维表面极性基团的含量以及粗糙度，改善其浸润性，并在界面区域引入机械啮合作用及化学键合作用来提高界面粘接强度，最终提高复合材料的综合性能。
如将碳纳米纤维(CNFs)通过一定方法引入到碳纤维表面，形成CNF/碳纤维多尺度增强体，将可提高纤维与树脂基体之间的界面结合强度。但有时CNFs借助偶联剂或枝化状大分子通过酰胺键接枝到碳纤维上，这样不但消耗了大量时间，而且由于空间位阻效应导致CNFs接枝密度很低，使其在界面处发挥的机械啮合作用有限。
发明内容
本发明的目的是要解决现有碳纤维复合材料的界面结合强度低的问题，而提供一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法。
一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为2h～8h，再将碳纤维取出，得到去除表面杂质的碳纤维；
②、将去除表面杂质的碳纤维放入超临界装置中，再在温度为350℃～370℃和压强为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，利用超临界丙酮-水体系去除碳纤维表面的环氧涂层，得到去除环氧涂层的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将去除环氧涂层的碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，再在温度为75℃～85℃的丙酮中清洗碳纤维2h～4h，最后将碳纤维取出，置于温度为70℃～80℃的烘箱中干燥2h～4h，得到抽提处理后的碳纤维；
二、氧化：
①、将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L；
步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(0.3g～0.5g):(30mL～50mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
步骤二②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.3g～0.5g):(300mL～500mL)；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原处理：
将步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，再加入LiAlH4，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应1h～3h，再加入浓度为1mol/L～2mol/L的盐酸反应3min～5min，得到还原的碳纤维；将还原的碳纤维取出，再使用去离子水将还原的碳纤维清洗至清洗液为中性，再在温度为80℃～90℃下真空干燥12h～24h，得到干燥的还原碳纤维；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与四氢呋喃的体积比为(0.3g～0.5g):(50mL～100mL)；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维与LiAlH4的质量比为(0.3～0.5):(0.1～0.3)；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与浓度为1mol/L～2mol/L的盐酸的体积比为(0.3g～0.5g):(100mL～200mL)；
四、碳纳米纤维的氧化处理：
将碳纳米纤维加入到温度为75℃～90℃的硝酸和硫酸的混合液中6h～12h，再在转速为4000r/min～5000r/min的离心机中进行离心，去除硝酸和硫酸的混合液，再以蒸馏水为清洗液，在转速为4000r/min～5000r/min的离心机中离心清洗，至清洗液为中性，最后在温度为100℃～120℃下真空干燥12h～24h，得到氧化处理后的碳纳米纤维；
步骤四中所述的硝酸和硫酸的混合液由质量分数为70％～75％的HNO3和质量分数为70％～75％的H2SO4混合而成，硝酸和硫酸的混合液中质量分数为70％～75％的HNO3和质量分数为70％～75％的H2SO4的体积比为(75～150):(25～50)；
步骤四中所述的碳纳米纤维的质量与硝酸和硫酸的混合液的体积比为(0.3g～0.5g):(100mL～200mL)；
五、①、将氧化处理后的碳纳米纤维溶解到二甲基甲酰胺中，再在超声功率为600W～1200W下超声15min～20min，然后加热至70℃～80℃，并在温度为70℃～80℃下保持30min～40min，得到CNF/DMF混合溶液；
步骤五①中所述的氧化处理后的碳纳米纤维的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(2mg～5mg):(10mL～20mL)；
②、将步骤三中得到的干燥的还原碳纤维放入圆底烧瓶中，再加入质量分数为70％～75％的硫酸；再将步骤五①中的CNF/DMF混合溶液逐滴加入到圆底烧瓶中，再加热至70℃～80℃，再在温度为70℃～80℃下回流30min～40min；得到含有反应产物的溶液；
步骤五②中所述的干燥的还原碳纤维的质量与质量分数为70％～75％的硫酸的体积比为(2mg～5mg):(0.05mL～0.1mL)；
步骤五②中所述的干燥的还原碳纤维的质量与CNF/DMF混合溶液的体积比为(2mg～5mg):(10mL～20mL)；
③、将含有反应产物的溶液自然冷却至室温，再向含有反应产物的溶液中加入4A分子筛，去除含有反应产物的溶液中的水，再在温度为60℃～70℃下真空干燥12h～24h，得到表面接枝碳纳米纤维的碳纤维，即完成一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法。
本发明的原理及优点：
一、本发明将碳纳米纤维(CNFs)通过条件温和、成本较低、步骤较少的酯化反应直接接枝到碳纤维表面，不但可避免现有技术借助偶联剂或枝化状大分子通过酰胺键接枝到碳纤维上，消耗大量时间，且由于空间位阻效应导致CNFs接枝密度很低，使其在界面处发挥的机械啮合作用有限的问题，而且无氢键自交联作用，会使更多的羧基和羟基分散并互相反应，从而增加接枝密度，制备的表面接枝碳纳米纤维的碳纤维，无任何催化剂和偶联剂加入，提供一种有效提高复合材料界面结合性能的简便方法；同时可进一步扩展碳纤维和纳米材料的应用范围，为一些热门研究领域提供更有潜质的新材料；
二、本发明制备的表面接枝碳纳米纤维的碳纤维的表面能由30.13mN/m升高到66.13mN/m～69mN/m，界面剪切强度由原丝的49.5MPa提高到86.3MPa～89.6MPa，拉伸强度不发生改变。
本发明适用于制备表面接枝碳纳米纤维的碳纤维。
附图说明
图1为碳纤维改性前后的XPS全谱，图1中1为实施例一步骤一③得到的抽提处理后的碳纤维的XPS曲线，2为实施例一步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维的XPS曲线，3为实施例一步骤三得到的干燥的还原碳纤维的XPS曲线，4为实施例一步骤五③得到的表面接枝碳纳米纤维的碳纤维的XPS曲线；
图2为实施例一步骤一③得到的抽提处理后的碳纤维的分峰谱图，图2中1为C sp2和C sp3峰，2为C-C峰，3为C-O峰；
图3为实施例一步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维的分峰谱图，图3中1为C sp2和C sp3峰，2为C-C峰，3为C-O峰，4为-C＝O峰，5为-COOH峰；
图4为实施例一步骤三得到的干燥的还原碳纤维的分峰谱图，图4中1为C sp2和Csp3峰，2为C-C峰，3为C-O峰，4为-C＝O峰，5为-COOH峰；
图5为实施例一步骤五③得到的表面接枝碳纳米纤维的碳纤维的分峰谱图，图5中1为C sp2和C sp3峰，2为C-C峰，3为C-O峰，4为-C＝O峰，5为-COOH峰；
图6为实施例一步骤一③得到的抽提处理后的碳纤维的SEM图；
图7为实施例一步骤五③得到的表面接枝碳纳米纤维的碳纤维的SEM图；
图8为界面剪切强度柱状图，图8中1为实施例一步骤一③得到的抽提处理后的碳纤维的界面剪切强度，2为实施例一步骤五③得到的表面接枝碳纳米纤维的界面剪切强度；
图9为拉伸强度柱状图，图9中1为实施例一步骤一③得到的抽提处理后的碳纤维的单丝拉伸强度，2为实施例一步骤五③得到的表面接枝碳纳米纤维的单丝拉伸强度。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法具体是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为2h～8h，再将碳纤维取出，得到去除表面杂质的碳纤维；
②、将去除表面杂质的碳纤维放入超临界装置中，再在温度为350℃～370℃和压强为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，利用超临界丙酮-水体系去除碳纤维表面的环氧涂层，得到去除环氧涂层的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将去除环氧涂层的碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，再在温度为75℃～85℃的丙酮中清洗碳纤维2h～4h，最后将碳纤维取出，置于温度为70℃～80℃的烘箱中干燥2h～4h，得到抽提处理后的碳纤维；
二、氧化：
①、将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L；
步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(0.3g～0.5g):(30mL～50mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
步骤二②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.3g～0.5g):(300mL～500mL)；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原处理：
将步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，再加入LiAlH4，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应1h～3h，再加入浓度为1mol/L～2mol/L的盐酸反应3min～5min，得到还原的碳纤维；将还原的碳纤维取出，再使用去离子水将还原的碳纤维清洗至清洗液为中性，再在温度为80℃～90℃下真空干燥12h～24h，得到干燥的还原碳纤维；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与四氢呋喃的体积比为(0.3g～0.5g):(50mL～100mL)；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维与LiAlH4的质量比为(0.3～0.5):(0.1～0.3)；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与浓度为1mol/L～2mol/L的盐酸的体积比为(0.3g～0.5g):(100mL～200mL)；
四、碳纳米纤维的氧化处理：
将碳纳米纤维加入到温度为75℃～90℃的硝酸和硫酸的混合液中6h～12h，再在转速为4000r/min～5000r/min的离心机中进行离心，去除硝酸和硫酸的混合液，再以蒸馏水为清洗液，在转速为4000r/min～5000r/min的离心机中离心清洗，至清洗液为中性，最后在温度为100℃～120℃下真空干燥12h～24h，得到氧化处理后的碳纳米纤维；
步骤四中所述的硝酸和硫酸的混合液由质量分数为70％～75％的HNO3和质量分数为70％～75％的H2SO4混合而成，硝酸和硫酸的混合液中质量分数为70％～75％的HNO3和质量分数为70％～75％的H2SO4的体积比为(75～150):(25～50)；
步骤四中所述的碳纳米纤维的质量与硝酸和硫酸的混合液的体积比为(0.3g～0.5g):(100mL～200mL)；
五、①、将氧化处理后的碳纳米纤维溶解到二甲基甲酰胺中，再在超声功率为600W～1200W下超声15min～20min，然后加热至70℃～80℃，并在温度为70℃～80℃下保持30min～40min，得到CNF/DMF混合溶液；
步骤五①中所述的氧化处理后的碳纳米纤维的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(2mg～5mg):(10mL～20mL)；
②、将步骤三中得到的干燥的还原碳纤维放入圆底烧瓶中，再加入质量分数为70％～75％的硫酸；再将步骤五①中的CNF/DMF混合溶液逐滴加入到圆底烧瓶中，再加热至70℃～80℃，再在温度为70℃～80℃下回流30min～40min；得到含有反应产物的溶液；
步骤五②中所述的干燥的还原碳纤维的质量与质量分数为70％～75％的硫酸的体积比为(2mg～5mg):(0.05mL～0.1mL)；
步骤五②中所述的干燥的还原碳纤维的质量与CNF/DMF混合溶液的体积比为(2mg～5mg):(10mL～20mL)；
③、将含有反应产物的溶液自然冷却至室温，再向含有反应产物的溶液中加入4A分子筛，去除含有反应产物的溶液中的水，再在温度为60℃～70℃下真空干燥12h～24h，得到表面接枝碳纳米纤维的碳纤维，即完成一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式将碳纳米纤维(CNFs)通过条件温和、成本较低、步骤较少的酯化反应直接接枝到碳纤维表面，不但可避免现有技术借助偶联剂或枝化状大分子通过酰胺键接枝到碳纤维上，消耗大量时间，且由于空间位阻效应导致CNFs接枝密度很低，使其在界面处发挥的机械啮合作用有限的问题，而且无氢键自交联作用，会使更多的羧基和羟基分散并互相反应，从而增加接枝密度，制备的表面接枝碳纳米纤维的碳纤维，无任何催化剂和偶联剂加入，提供一种有效提高复合材料界面结合性能的简便方法；同时可进一步扩展碳纤维和纳米材料的应用范围，为一些热门研究领域提供更有潜质的新材料；
二、本实施方式制备的表面接枝碳纳米纤维的碳纤维的表面能由30.13mN/m升高到66.13mN/m～69mN/m，界面剪切强度由原丝的49.5MPa提高到86.3MPa～89.6MPa，拉伸强度不发生改变。
本实施方式适用于制备表面接枝碳纳米纤维的碳纤维。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维与LiAlH4的质量比为(0.3～0.4):(0.1～0.2)。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与浓度为1mol/L～1.5mol/L的盐酸的体积比为(0.3g～0.4g):(100mL～150mL)。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与四氢呋喃的体积比为(0.4g～0.5g):(50mL～60mL)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤四中所述的硝酸和硫酸的混合液由质量分数为70％的HNO3和质量分数为70％的H2SO4混合而成，硝酸和硫酸的混合液中质量分数为70％的HNO3和质量分数为70％的H2SO4的体积比为(75～100):(25～30)。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中所述的碳纳米纤维的质量与硝酸和硫酸的混合液的体积比为(0.3g～0.4g):(100mL～130mL)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤五①中所述的氧化处理后的碳纳米纤维的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(2mg～3mg):(10mL～15mL)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五②中所述的干燥的还原碳纤维的质量与质量分数为70％～75％的硫酸的体积比为(2mg～3mg):(0.05mL～0.08mL)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五②中所述的干燥的还原碳纤维的质量与CNF/DMF混合溶液的体积比为(2mg～3mg):(10mL～15mL)。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五②中将步骤三中得到的干燥的还原碳纤维放入圆底烧瓶中，再加入质量分数为70％的硫酸；再将步骤五①中的CNF/DMF混合溶液逐滴加入到圆底烧瓶中，再加热至70℃～75℃，再在温度为70℃～75℃下回流30min～35min；得到含有反应产物的溶液。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为2h，再将碳纤维取出，得到去除表面杂质的碳纤维；
②、将去除表面杂质的碳纤维放入超临界装置中，再在温度为350℃和压强为8MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min，利用超临界丙酮-水体系去除碳纤维表面的环氧涂层，得到去除环氧涂层的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将去除环氧涂层的碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃，再在温度为75℃的丙酮中清洗碳纤维2h，最后将碳纤维取出，置于温度为70℃的烘箱中干燥2h，得到抽提处理后的碳纤维；
二、氧化：
①、将0.5g抽提处理后的碳纤维浸入到30mL过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃，再在温度为60℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.01mol/L；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在300mL蒸馏水中浸泡5min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
③、重复步骤二②3次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原处理：
将0.5g步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到50mL四氢呋喃中，再加入0.1gLiAlH4，再在搅拌速度为300r/min下搅拌反应2h，再加入100mL浓度为1mol/L的盐酸反应5min，得到还原的碳纤维；将还原的碳纤维取出，再使用去离子水将还原的碳纤维清洗至清洗液为中性，再在温度为80℃下真空干燥12h，得到干燥的还原碳纤维；
四、碳纳米纤维的氧化处理：
①、将0.3g碳纳米纤维加入到100mL温度为75℃的硝酸和硫酸的混合液中6h，再在转速为4000r/min的离心机中进行离心，去除硝酸和硫酸的混合液，再以蒸馏水为清洗液，在转速为4000r/min的离心机中离心清洗，至清洗液为中性，最后在温度为100℃下真空干燥12h，得到氧化处理后的碳纳米纤维；
步骤四中所述的硝酸和硫酸的混合液由质量分数为70％的HNO3和质量分数为70％的H2SO4混合而成，硝酸和硫酸的混合液中质量分数为70％的HNO3和质量分数为70％的H2SO4的体积比为75:25；
五、①、将2mg氧化处理后的碳纳米纤维溶解到10mL二甲基甲酰胺中，再在超声功率为600W下超声15min，然后加热至70℃，并在温度为70℃下保持30min，得到CNF/DMF混合溶液；
②、将2mg步骤三中得到的干燥的还原碳纤维放入圆底烧瓶中，再加入0.05mL质量分数为70％的硫酸；再将10mL步骤五①中的CNF/DMF混合溶液逐滴加入到圆底烧瓶中，再加热至70℃，再在温度为70℃下回流30min；得到含有反应产物的溶液；
③、将含有反应产物的溶液自然冷却至室温，再向含有反应产物的溶液中加入4A分子筛，去除含有反应产物的溶液中的水，再在温度为60℃下真空干燥12h，得到表面接枝碳纳米纤维的碳纤维，即完成一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法。
图1为碳纤维改性前后的XPS全谱，图1中1为实施例一步骤一③得到的抽提处理后的碳纤维的XPS曲线，2为实施例一步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维的XPS曲线，3为实施例一步骤三得到的干燥的还原碳纤维的XPS曲线，4为实施例一步骤五③得到的表面接枝碳纳米纤维的碳纤维的XPS曲线；
表1为图1中的元素含量。
从表1可知，碳纤维经过氧化后，O元素含量明显增加，由未处理的4.49％提高到14.11％，还原后，O含量又有所降低，CNFs接枝后，碳纤维表面的O元素含量有增大，提高到16.84％，表明纤维表面羧基含量增多。
表1碳纤维改性前后元素含量变化
表1中CF为实施例一步骤一③得到的抽提处理后的碳纤维，CF-COOH为实施例一步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维，CF-OH为实施例一步骤三得到的干燥的还原碳纤维，CF-CNFs为实施例一步骤五③得到的表面接枝碳纳米纤维的碳纤维。
碳纤维表面基团含量变化通过XPS C1s谱图进一步分析，碳纤维氧化后，除了含有碳纤维表面固有的C sp2和C sp3峰，C-C峰和C-O峰，又生成-C＝O峰和-COOH峰(如图3)。碳纤维还原后-C＝O峰和-COOH峰的峰面积减小，而C-O峰面积增大(如图4)，这证明了碳纤维表面的-COOH被还原成-OH。当碳纤维表面接枝CNFs后，C-O峰的峰面积有减少，而-COOH峰的峰面积增大(如图5)，这证明了碳纤维表面的-OH与氧化CNF中的-COOH发生了反应，表面积大的CNFs-COOH接枝到碳纤维表面，其将进一步与环氧树脂发生化学反应，从而提高复合材料的界面性能。
图2为实施例一步骤一③得到的抽提处理后的碳纤维的分峰谱图，图2中1为C sp2和C sp3峰，2为C-C峰，3为C-O峰；
图3为实施例一步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维的分峰谱图，图3中1为C sp2和C sp3峰，2为C-C峰，3为C-O峰，4为-C＝O峰，5为-COOH峰；
图4为实施例一步骤三得到的干燥的还原碳纤维的分峰谱图，图4中1为C sp2和Csp3峰，2为C-C峰，3为C-O峰，4为-C＝O峰，5为-COOH峰；
图5为实施例一步骤五③得到的表面接枝碳纳米纤维的碳纤维的分峰谱图，图5中1为C sp2和C sp3峰，2为C-C峰，3为C-O峰，4为-C＝O峰，5为-COOH峰；
图6为实施例一步骤一③得到的抽提处理后的碳纤维的SEM图；
图7为实施例一步骤五③得到的表面接枝碳纳米纤维的碳纤维的SEM图；
从图6和图7可知，表面接枝碳纳米纤维的碳纤维表面发生了显著的变化，大量的CNFs以不同的角度均匀的分散在碳纤维的表面，并且CNFs之间没有缠绕，更没有团聚现象的发生，其改善了纤维的表面粗糙度，充分发挥CNFs优异的力学性能，同时在纤维表面保留了大量的极性基团，通过物理作用的机械啮合力和化学作用的键合力共同来提高复合材料的界面粘接性能。
表2碳纤维改性前后的接触角及表面能
表2中CF为实施例一步骤一③得到的抽提处理后的碳纤维，CF-CNFs为实施例一步骤五③得到的表面接枝碳纳米纤维的碳纤维。
从表2可知，碳纤维表面接枝CNFs后在水和二碘甲烷中的接触角明显的更为降低，极性分量和色散分量相应的提高，表面能也大幅度提高，由30.13mN/m升高到67.23mN/m。这说明CNFs接枝到碳纤维表面对碳纤维表面的润湿性有明显的改善效果。这将有助于最终复合材料的界面性能的提高。
界面剪切强度测试：
(一)本实验采用FA620型复合材料界面评价装置(日本东荣株式会社)。首先将碳纤维单丝用双面胶牢固地粘贴在金属支架上，再称取质量比为100:32的环氧树脂E-51和固化剂H-256并混合均匀，并用钢针蘸取一滴点在碳纤维单丝表面，环氧树脂会因表面张力作用形成树脂微滴，随后在90℃、120℃和150℃下分别恒温保持2h、2h和3h进行固化，从而制得碳纤维/环氧树脂微滴复合材料。在测试过程中，选取直径80μm左右的树脂微滴作为测试对象，树脂球直径太大容易将纤维拉断而树脂球并未与纤维脱离，若树脂球太小，设备刀口夹不住，测试过程没有测试到力的作用刀口就从树脂球滑过，载荷加载速度为0.5μm·s-1，每组样品测出50个有效数据并计算其平均值，所述的碳纤维为实施例一步骤一③得到的抽提处理后的碳纤维。
界面剪切强度(IFSS)可根据公式(1)得到：
式中Fmax——纤维拔脱时的载荷峰值(N)；
d——纤维单丝直径(m)；
l——环氧树脂微滴包埋长度(m)。
按照上述方法对实施例一步骤一③得到的抽提处理后的碳纤维的界面剪切强度进行测试，同理按照上述方法也对实施例一步骤五③得到的表面接枝碳纳米纤维的界面剪切强度也进行了测试，如图8所示；
图8为界面剪切强度柱状图，图8中1为实施例一步骤一③得到的抽提处理后的碳纤维的界面剪切强度，2为实施例一步骤五③得到的表面接枝碳纳米纤维的界面剪切强度；
从图8可知，碳纤维接枝CNFs得到的表面接枝碳纳米纤维的界面剪切强度由原丝的49.5MPa提高到89.6MPa，提高81.0％。这是由于：羧基化CNFs与羟基化碳纤维发生酯化反应，碳纤维表面含有大量的羧基化CNFs，其与树脂基体之间具有良好的浸润性，一方面可以与环氧树脂发生化学反应，另一方面CNFs可以与环氧树脂发生机械啮合作用，可以更好地传递载荷和吸收破坏能，所以其界面结合能力增强。
图9为拉伸强度柱状图，图9中1为实施例一步骤一③得到的抽提处理后的碳纤维的单丝拉伸强度，2为实施例一步骤五③得到的表面接枝碳纳米纤维的单丝拉伸强度。
从图9可知，碳纤维化学接枝CNFs得到的表面接枝碳纳米纤维的单丝拉伸强度没有降低，反而有稍微的提高，这是因为第一没有酰氯化的刻蚀作用，第二CNFs在纤维表面可以补充一些缺陷，保护了纤维防止其被拉断。
实施例二：一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至78℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为4h，再将碳纤维取出，得到去除表面杂质的碳纤维；
②、将去除表面杂质的碳纤维放入超临界装置中，再在温度为360℃和压强为10MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡25min，利用超临界丙酮-水体系去除碳纤维表面的环氧涂层，得到去除环氧涂层的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将去除环氧涂层的碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至78℃，再在温度为78℃的丙酮中清洗碳纤维3h，最后将碳纤维取出，置于温度为75℃的烘箱中干燥3h，得到抽提处理后的碳纤维；
二、氧化：
①、将0.4g抽提处理后的碳纤维浸入到45mL过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温1.5h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.15mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0015mol/L；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在400mL蒸馏水中浸泡8min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
③、重复步骤二②5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为80℃的条件下干燥3h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为95℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为3h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为80℃的条件下干燥3h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原处理：
将0.4g步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到60mL四氢呋喃中，再加入0.2gLiAlH4，再在搅拌速度为300r/min下搅拌反应3h，再加入150mL浓度为1.5mol/L的盐酸反应5min，得到还原的碳纤维；将还原的碳纤维取出，再使用去离子水将还原的碳纤维清洗至清洗液为中性，再在温度为85℃下真空干燥24h，得到干燥的还原碳纤维；
四、碳纳米纤维的氧化处理：
①、将0.4g碳纳米纤维加入到130mL温度为80℃的硝酸和硫酸的混合液中8h，再在转速为5000r/min的离心机中进行离心，去除硝酸和硫酸的混合液，再以蒸馏水为清洗液，在转速为5000r/min的离心机中离心清洗，至清洗液为中性，最后在温度为120℃下真空干燥24h，得到氧化处理后的碳纳米纤维；
步骤四中所述的硝酸和硫酸的混合液由质量分数为70％的HNO3和质量分数为70％的H2SO4混合而成，硝酸和硫酸的混合液中质量分数为70％的HNO3和质量分数为70％的H2SO4的体积比为100:30；
五、①、将5mg氧化处理后的碳纳米纤维溶解到20mL二甲基甲酰胺中，再在超声功率为600W下超声20min，然后加热至80℃，并在温度为80℃下保持40min，得到CNF/DMF混合溶液；
②、将5mg步骤三中得到的干燥的还原碳纤维放入圆底烧瓶中，再加入0.1mL质量分数为70％的硫酸；再将20mL步骤五①中的CNF/DMF混合溶液逐滴加入到圆底烧瓶中，再加热至80℃，再在温度为80℃下回流40min；得到含有反应产物的溶液；
③、将含有反应产物的溶液自然冷却至室温，再向含有反应产物的溶液中加入4A分子筛，去除含有反应产物的溶液中的水，再在温度为70℃下真空干燥24h，得到表面接枝碳纳米纤维的碳纤维，即完成一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法。
实施例二制备的表面接枝碳纳米纤维的碳纤维的O元素含量也明显增加，由未处理的4.49％提高到15.92％，羧基官能团面积略小一些，说明接枝到碳纤维表面的CNFs含量略有降低；实施例二制备的表面接枝碳纳米纤维的碳纤维的接触角也有所降低，在水中和二碘甲烷中的接触角分别降到38.74°和31.78°，表面能提高到66.13mN/m，实施例二制备的表面接枝碳纳米纤维的界面剪切强度由原丝的49.5MPa提高到86.3MPa，提高了74.3％；碳纤维的单丝拉伸强度没有变化。
Claims (10)
1.一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法，其特征在于一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法具体是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为2h～8h，再将碳纤维取出，得到去除表面杂质的碳纤维；
②、将去除表面杂质的碳纤维放入超临界装置中，再在温度为350℃～370℃和压强为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，利用超临界丙酮-水体系去除碳纤维表面的环氧涂层，得到去除环氧涂层的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将去除环氧涂层的碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，再在温度为75℃～85℃的丙酮中清洗碳纤维2h～4h，最后将碳纤维取出，置于温度为70℃～80℃的烘箱中干燥2h～4h，得到抽提处理后的碳纤维；
二、氧化：
①、将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L；
步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(0.3g～0.5g):(30mL～50mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
步骤二②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.3g～0.5g):(300mL～500mL)；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原处理：
将步骤二⑥中得到的干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，再加入LiAlH4，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应1h～3h，再加入浓度为1mol/L～2mol/L的盐酸反应3min～5min，得到还原的碳纤维；将还原的碳纤维取出，再使用去离子水将还原的碳纤维清洗至清洗液为中性，再在温度为80℃～90℃下真空干燥12h～24h，得到干燥的还原碳纤维；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与四氢呋喃的体积比为(0.3g～0.5g):(50mL～100mL)；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维与LiAlH4的质量比为(0.3～0.5):(0.1～0.3)；
步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与浓度为1mol/L～2mol/L的盐酸的体积比为(0.3g～0.5g):(100mL～200mL)；
四、碳纳米纤维的氧化处理：
将碳纳米纤维加入到温度为75℃～90℃的硝酸和硫酸的混合液中6h～12h，再在转速为4000r/min～5000r/min的离心机中进行离心，去除硝酸和硫酸的混合液，再以蒸馏水为清洗液，在转速为4000r/min～5000r/min的离心机中离心清洗，至清洗液为中性，最后在温度为100℃～120℃下真空干燥12h～24h，得到氧化处理后的碳纳米纤维；
步骤四中所述的硝酸和硫酸的混合液由质量分数为70％～75％的HNO3和质量分数为70％～75％的H2SO4混合而成，硝酸和硫酸的混合液中质量分数为70％～75％的HNO3和质量分数为70％～75％的H2SO4的体积比为(75～150):(25～50)；
步骤四中所述的碳纳米纤维的质量与硝酸和硫酸的混合液的体积比为(0.3g～0.5g):(100mL～200mL)；
五、①、将氧化处理后的碳纳米纤维溶解到二甲基甲酰胺中，再在超声功率为600W～1200W下超声15min～20min，然后加热至70℃～80℃，并在温度为70℃～80℃下保持30min～40min，得到CNF/DMF混合溶液；
步骤五①中所述的氧化处理后的碳纳米纤维的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(2mg～5mg):(10mL～20mL)；
②、将步骤三中得到的干燥的还原碳纤维放入圆底烧瓶中，再加入质量分数为70％～75％的硫酸；再将步骤五①中的CNF/DMF混合溶液逐滴加入到圆底烧瓶中，再加热至70℃～80℃，再在温度为70℃～80℃下回流30min～40min；得到含有反应产物的溶液；
步骤五②中所述的干燥的还原碳纤维的质量与质量分数为70％～75％的硫酸的体积比为(2mg～5mg):(0.05mL～0.1mL)；
步骤五②中所述的干燥的还原碳纤维的质量与CNF/DMF混合溶液的体积比为(2mg～5mg):(10mL～20mL)；
③、将含有反应产物的溶液自然冷却至室温，再向含有反应产物的溶液中加入4A分子筛，去除含有反应产物的溶液中的水，再在温度为60℃～70℃下真空干燥12h～24h，得到表面接枝碳纳米纤维的碳纤维，即完成一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法，其特征在于步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维与LiAlH4的质量比为(0.3～0.4):(0.1～0.2)。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法，其特征在于步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与浓度为1mol/L～1.5mol/L的盐酸的体积比为(0.3g～0.4g):(100mL～150mL)。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法，其特征在于步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与四氢呋喃的体积比为(0.4g～0.5g):(50mL～60mL)。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法，其特征在于步骤四中所述的硝酸和硫酸的混合液由质量分数为70％的HNO3和质量分数为70％的H2SO4混合而成，硝酸和硫酸的混合液中质量分数为70％的HNO3和质量分数为70％的H2SO4的体积比为(75～100):(25～30)。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法，其特征在于步骤四中所述的碳纳米纤维的质量与硝酸和硫酸的混合液的体积比为(0.3g～0.4g):(100mL～130mL)。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法，其特征在于步骤五①中所述的氧化处理后的碳纳米纤维的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(2mg～3mg):(10mL～15mL)。
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法，其特征在于步骤五②中所述的干燥的还原碳纤维的质量与质量分数为70％～75％的硫酸的体积比为(2mg～3mg):(0.05mL～0.08mL)。
9.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法，其特征在于步骤五②中所述的干燥的还原碳纤维的质量与CNF/DMF混合溶液的体积比为(2mg～3mg):(10mL～15mL)。
10.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面直接绿色接枝碳纳米纤维的方法，其特征在于步骤五②中将步骤三中得到的干燥的还原碳纤维放入圆底烧瓶中，再加入质量分数为70％的硫酸；再将步骤五①中的CNF/DMF混合溶液逐滴加入到圆底烧瓶中，再加热至70℃～75℃，再在温度为70℃～75℃下回流30min～35min；得到含有反应产物的溶液。
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