CN102250448B - 环氧树脂/碳纳米管高强轻质复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂/碳纳米管高强轻质复合材料及其制备方法，它的原料的质量组成为：环氧树脂100份，固化剂30份，空心玻璃微珠10～60份，羧基化的碳纳米管1.0～6.0份，氨基硅烷偶联剂0.75～1.5份。将羧基化的碳纳米管先通过化学法接枝到氨基化的空心玻璃微珠的表面再将其复合到环氧树脂中。该方法借助空心玻璃微珠在环氧树脂中良好的分散性有效解决了碳纳米管在环氧树脂中的分散问题，提高复合材料的力学强度和电导率，同时又利用其质轻的性质明显降低复合材料的密度。经该方法制成的高强轻质复合材料可应用于航空航天、深海浮力材料、风电叶片等高端材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂/碳纳米管高强轻质复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米管自问世以来，因其独特的六边形结构、大的长径比，低密度、超高的模量、强度和优异的导电性能，素有“超级纤维”之美誉，被科学家们称为21世纪最具前途的纳米材料之一，近年来碳纳米管/环氧树脂复合材料成为了各国科研者研究的热点。然而，碳纳米管长径比大和具有很强的纳米效应，极易团聚，其在树脂中尤其在粘度较大的环氧树脂中分散困难，明显制约了该复合材料的发展。因此，如何解决碳纳米管在环氧树脂中的分散问题是当前碳纳米管/环氧树脂复合材料研究中最核心的问题。国内外许多科学家提出了一系列的方法，归纳起来主要有物理法和化学法。而其中的物理法主要包括：高能超声分散法、剪切分散法、真空辅助树脂传递模塑成型法、电化学沉积法、高能磁场法、不同固化剂层自组装法；化学法主要包括表面处理法和分散剂法。然而这些方法虽然都能在不同程度上改善碳纳米管在环氧树脂中的分散，但大多需借助复杂、昂贵的设备或通过非常复杂的工艺实现，因此，开发一种实用的碳纳米管分散技术将具有很高的实用价值。
空心玻璃微珠是一种具有各项同性、空心、内含气体的多功能微细玻璃体，具有密度低、在树脂中易分散、隔热、隔音等一系列优异的理化性能，可广泛应用在航空航天、油田固井、深海浮力、电磁屏蔽、吸波、汽车等领域。本发明正是利用空心玻璃微珠在环氧树脂中良好的分散性和低密度的性质，将碳纳米管先通过化学法接枝到其表面再将其分散于环氧树脂中，显著改善了碳纳米管在环氧树脂中的分散，同时又降低了复合材料的密度和提高复合材料的电导率，开发出了一种高强轻质同时导电性能明显改善的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂/碳纳米管高强轻质复合材料及其制备方法，可实现碳纳米管在环氧树脂中良好分散同时显著降低复合材料密度和提高复合材料强度并增加电导率。它是先对空心玻璃微珠的表面进行氨基化处理，然后在一定条件下将其与羧基化的碳纳米管在介质溶剂中完成接枝反应，最后将表面接枝有碳纳米管的空心玻璃微珠分散到环氧树脂中制备出高强轻质复合材料。本发明制成的高强轻质复合材料可应用于航空航天、深海浮力材料、风电叶片等高端材料领域。
本发明提供的一种环氧树脂/碳纳米管高强轻质复合材料的原料的质量组成为：
其中，基体为环氧树脂，其牌号为Airstone 760E；固化剂为胺类固化剂，其牌号为Airstone 766H；空心玻璃微珠的平均粒径为10～70μm，真实密度为0.8～0.15g/cm3；碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管(CMWCNTs)、羧基化的双壁碳纳米管(CDWCNTs)和羧基化的单壁碳纳米管(CSWCNTs)，其中管径为10～30nm，长度为500nm～40μm；氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种；介质溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明提供的一种环氧树脂/碳纳米管高强轻质复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)先将空心玻璃微珠置于包含氨基硅烷偶联剂的乙醇与水(体积比9∶1)的混合体系中，浸泡24h、过滤，再将其在120℃的干燥烘箱中干燥2～4h，在其表面引入氨基基团；
2)利用超声波将羧基化的碳纳米管充分分散于DMF中，超声时间为2～10h，超声波的功率为200～600W，然后将步骤1)中表面已引入氨基基团的空心玻璃微珠加入到该溶剂体系中，于120～145℃反应8～15h完成接枝反应。
3)将步骤2)中的产物过滤、洗涤干燥后加入到环氧树脂和固化剂的混合物中，在高真空下去除气泡后进行固化，其中固化温度控制为55～70℃，固化时间控制为5～10h。
本发明工艺简单，克服已有的技术缺陷，可有效解决碳纳米管在环氧树脂的分散问题，提高复合材料的力学强度、明显降低了复合材料的密度，还显著改善复合材料的电导率。
附图说明
图1为单个空心玻璃微珠的扫描电镜图。
图2为实例3中单个表面接枝有碳纳米管空心玻璃微珠的扫描电镜图。
图3为实例3中表面接枝有碳纳米管空心玻璃微珠的能谱图。
图4为实例3中氨基化的空心玻璃微珠、羧基化的碳纳米管和表面接枝有碳纳米管空心玻璃微珠的红外光谱图。
图5为实例3中复合材料冲击样条断面空心玻璃微珠和碳纳米管的扫描电镜图。
具体实施方式
实例1：将0.75g γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂充分分散于150g乙醇/蒸馏水的混合液中(体积比9∶1)，然后将40g平均粒径为35μm、真实密度为0.57g/cm3的空心玻璃微珠浸泡其中于24h后过滤，再将其在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥2～4h，在其表面引入氨基基团；与此同时将1g管径为23nm、长度为18μm的羧基化的多壁碳纳米管(中科院成都有机化学有限公司，型号TNMC5)超声分散于300g的DMF中，超声时间为10h，功率为200W；然后将氨基化好的空心玻璃微珠加入到DMF体系中在145℃下反应12h完成接枝反应，其中搅拌速率为200～500r/min；将上述产物过滤并用乙醇洗涤3次、烘干后加入到总重为130g环氧树脂(美国Dow化学公司，Airstone 760E，下同)和固化剂(美国Dow化学公司，Airstone 766H，下同)的混合体系中，1000r/min机械搅拌5min后于50℃下抽真空去掉气泡，再于55℃下固化10h，即得密度为0.76g/cm3、拉伸强度为45.3MPa、拉伸模量为1.3GPa、电导率为2.5×10-11s/m的复合材料。
实例2：将1.5g γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂充分分散于150g乙醇/蒸馏水的混合液中(体积比9∶1)，然后将10g平均粒径为50μm、真实密度为0.4g/cm3的空心玻璃微珠浸泡其中于24h后过滤，再将其在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥2～4h，在其表面引入氨基基团；与此同时将3g管径为20nm、长度为800nm的羧基化的双壁碳纳米管(中科院成都有机化学有限公司，型号TNSDC)超声分散于300g的DMF中，超声时间为5h，功率为200W；然后将氨基化好的空心玻璃微珠加入到DMF体系中在120℃下反应12h完成接枝反应，其中搅拌速率为200～500r/min；将上述产物过滤并用乙醇洗涤3次、烘干后加入到总重为130g环氧树脂和固化剂的混合体系中，1000r/min机械搅拌5min后于50℃下抽真空去掉气泡，再于65℃下固化5h，即得密度为0.97g/cm3、拉伸强度为48MPa、拉伸模量为1.7GPa、电导率为6.4×10-9s/m的复合材料。
实例3：将1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂充分分散于150g乙醇/蒸馏水的混合液中(体积比9∶1)，然后将50g平均粒径为20μm、真实密度为0.68g/cm3的空心玻璃微珠浸泡其中于24h后过滤，再将其在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥2～4h，在其表面引入氨基基团；与此同时将5g管径为20nm、长度为300nm的羧基化的多壁碳纳米管超声分散于300g的DMF中，超声时间为10h，功率为200W；然后将氨基化好的空心玻璃微珠加入到DMF体系中在145℃下反应12h完成接枝反应，其中搅拌速率为200～500r/min；将上述产物过滤并用乙醇洗涤3次、烘干后加入到总重为130g环氧树脂和固化剂的混合体系中，1000r/min机械搅拌5min后于50℃下抽真空去掉气泡，再于65℃下固化10h，即得密度为0.77g/cm3、拉伸强度为51.6MPa、拉伸模量为1.9GPa、电导率为6.4×10-6s/m的复合材料。
进一步测试结果如图所示。
本发明所述的空心玻璃微珠表面接枝碳纳米管的原理是，羧基化的碳纳米管和氨基化的空心玻璃微珠在DMF体系中发生脱水反应，形成酰胺基团，以化学键合的形式“接枝”于空心玻璃微珠的表面；图1为单个空心玻璃微珠表面的放大照片，从图中可知，原材料空心玻璃微珠的表面并不是完全光滑的，而是吸附了许多微小的颗粒；图2为实例3中单个表面接枝有碳纳米管空心玻璃微珠的扫描电镜图，从图中可明显看出碳纳米管已经“接枝”于空心玻璃微珠的表面。图3描述的为表面接枝有碳纳米管空心玻璃微珠的能谱图，图中明显显示C元素，证明了碳纳米管的存在，另外存在的Si、Ca、Na、O元素来源于空心玻璃微珠，Au为喷金时所引入。图4为实例3中氨基化的空心玻璃微珠、羧基化的碳纳米管和表面接枝有碳纳米管的空心玻璃微珠的红外光谱图，其中图c所示的表面接枝有碳纳米管的空心玻璃微珠在2929cm-1和2852cm-1处出现的双峰，此双峰为-CH2-非对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰；另外在1658cm-1和1606cm-1两处分别出现了-CO-NH-(I带)和(II带)吸收峰；在798cm-1和1076cm-1两处分别出现了O-Si-O的对称伸缩振动吸收峰和Si-O非对称伸缩振动吸收峰，这证实了碳纳米管已经“接枝”到空心玻璃微珠的表面。图5描述的为实例3中复合材料冲击样条断面处空心玻璃微珠和碳纳米管的扫描电镜图，从图可知，接枝于空心玻璃微珠表面的碳纳米管可均匀的分散于微珠和环氧树脂的界面处，从而间接使得碳纳米管均匀分散在环氧树脂中
实例4：将1.25g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂充分分散于150g乙醇/蒸馏水的混合液中(体积比9∶1)，然后将60g平均粒径为10μm、真实密度为0.8g/cm3的空心玻璃微珠浸泡其中于24h后过滤，再将其在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥2～4h，在其表面引入氨基基团；与此同时将6g管径为10nm、长度为5μm的羧基化的单壁碳纳米管(中科院成都有机化学有限公司，型号TNSC)超声分散于300g的DMF中，超声时间为10h，功率为200W；然后将氨基化好的空心玻璃微珠加入到DMF体系中在120℃下反应12h完成接枝反应，其中搅拌速率为200～500r/min；将上述产物过滤并用乙醇洗涤3次、烘干后加入到总重为130g环氧树脂和固化剂的混合体系中，1000r/min机械搅拌5min后于50℃下抽真空去掉气泡，再于60℃下固化10h，即得密度为0.93g/cm3、拉伸强度为62.6MPa、拉伸模量为2.34GPa、电导率为3.3×10-5s/m的复合材料。
实例5：将1.5g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷偶联剂充分分散于150g乙醇/蒸馏水的混合液中(体积比9∶1)，然后将60g平均粒径为20μm、真实密度为0.68g/cm3的空心玻璃微珠浸泡其中于24h后过滤，再将其在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥2～4h，在其表面引入氨基基团；与此同时将5g管径为20nm、长度为500nm的羧基化的多壁碳纳米管超声分散于300g的DMF中，超声时间为5h，功率为600W；然后将氨基化好的空心玻璃微珠加入到DMF体系中在145℃下反应12h完成接枝反应，其中搅拌速率为200～500r/min；将上述产物过滤并用乙醇洗涤3次、烘干后加入到总重为130g环氧树脂和固化剂的混合体系中，1000r/min机械搅拌5min后于50℃下抽真空去掉气泡，再于65℃下固化5h，即得密度为0.76g/cm3、拉伸强度为54.7MPa、拉伸模量为1.90GPa、电导率为1.8×10-5s/m的复合材料。
实例6：将1.25g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷偶联剂充分分散于150g乙醇/蒸馏水的混合液中(体积比9∶1)，然后将25g平均粒径为70μm、真实密度为0.15g/cm3的空心玻璃微珠浸泡其中于24h后过滤，再将其在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥2～4h，在其表面引入氨基基团；与此同时将4g管径为17nm、长度为28μm的羧基化的多壁碳纳米管超声分散于300g的DMF中，超声时间为10h，功率为600W；然后将氨基化好的空心玻璃微珠加入到DMF体系中在135℃下反应12h完成接枝反应，其中搅拌速率为200～500r/min；将上述产物过滤并用乙醇洗涤3次、烘干后加入到总重为130g环氧树脂和固化剂的混合体系中，1000r/min机械搅拌5min后于50℃下抽真空去掉气泡，再于65℃下固化6h，即得密度为0.71g/cm3、拉伸强度为48.7MPa、拉伸模量为1.67GPa、电导率为8.3×10-7s/m的复合材料。
实例7：将1.0g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂充分分散于150g乙醇/蒸馏水的混合液中(体积比9∶1)，然后将20g平均粒径为15μm、真实密度为0.27g/cm3的空心玻璃微珠浸泡其中于24h后过滤，再将其在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥2～4h，在其表面引入氨基基团；与此同时将6g管径为30nm、长度为20μm的羧基化的多壁碳纳米管超声分散于300g的DMF中，超声时间为10h，功率为400W；然后将氨基化好的空心玻璃微珠加入到DMF体系中在125℃下反应12h完成接枝反应，其中搅拌速率为200～500r/min；将上述产物过滤并用乙醇洗涤3次、烘干后加入到总重为130g环氧树脂和固化剂的混合体系中，1000r/min机械搅拌5min后于50℃下抽真空去掉气泡，再于70℃下固化10h，即得密度为0.78g/cm3、拉伸强度为39.8MPa、拉伸模量为1.94GPa、电导率为2.9×10-6s/m的复合材料。
Claims (5)
1.一种环氧树脂/碳纳米管高强轻质复合材料的制备方法，该复合材料的原料的质量组成为：
所述的空心玻璃微珠的平均粒径为10～70μm，真实密度为0.8～0.15g/cm3；
所述的羧基化的碳纳米管为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管；其特征在于包括以下步骤：
1)先将空心玻璃微珠置于包含氨基硅烷偶联剂的乙醇与水的混合体系中，浸泡24h、过滤，再将其在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥2～4h，在其表面引入氨基基团；
2)利用超声波将羧基化的碳纳米管充分分散于N，N-二甲基甲酰胺中，超声时间为2～10h，超声波的功率为200～600W，然后将步骤1)中表面已引入氨基基团的空心玻璃微珠加入到该溶剂体系中，于120～145℃反应8～15h完成接枝反应；
3)将步骤2)中的产物过滤、洗涤干燥后加入到环氧树脂和固化剂的混合物中，在高真空下去除气泡后进行固化，其中固化温度控制为55～70℃，固化时间控制为5～10h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙醇与水的体积比为：9∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的环氧树脂的牌号为Airstone 760E；固化剂为胺类固化剂，牌号为Airstone 766H。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的羧基化的碳纳米管的管径为10～30nm，长度为500nm～40μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。
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