CN110218416A - 一种应变电阻响应敏感型智能机敏材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种应变电阻响应敏感型智能机敏材料及其制备方法，由聚合物为基体，碳纳米管为导电体，复配增韧剂、偶联剂、固化剂、固化促进剂、表面活性剂、分散剂组成。本公开通过的应变电阻响应敏感的智能机敏材料可以有效的检测道路在运行周期内的应变变化，且监测精度和灵敏度较高，耐久性好，与原路基及路面的强度相当；在制备方面，具有成本性价比高，工艺先进；在施工应用方面，具有施工简单，操作方便，可有效减少施工所需人员数量，提高效率，降低传感器更换成本，具有较大的经济效益和社会效益。

Description

一种应变电阻响应敏感型智能机敏材料及其制备方法

技术领域

本公开属于道路工程材料领域，具体涉及一种应变电阻响应敏感型智能机敏材料及其制备方法。

背景技术

本部分的陈述仅仅是提供了与本公开相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。

实时、准确地获得道路工程、桥梁及隧道工程的结构的受力与变形等指标，可以为施工及养护方案设计、施工安全与质量控制、健康监测及信息综合调控等提供科学的依据，从而避免因为结构早期损坏带来的维护成本增加、工程浪费以及其它社会和环境问题。

常用的应变传感器主要有光纤光栅应变计、电阻应变片和应变计等。而沥青道路工程、桥梁及隧道工程结构层的施工及工作环境往往较为恶劣，据发明人了解，传统的应变传感器在埋置初期可能会出现因为施工原因而导致损坏，成活率较低；在使用过程中也出现了与结构材料兼容性差、耐久性低、小范围检测精度不够、工作寿命低于结构与材料服役时间等问题。目前国内外缺乏经济、可靠、耐久的监测技术手段以及智慧监测系统。另一方面，作为未来智慧道路中的感知网络，传感器需高效准确的掌握道路设施的性能状态，为道路设施本身的健康监测、评估和养护决策提供信息需求。

近年来，以高分子化合物为基体研发新型的复合机敏材料，为道路工程、桥梁及隧道工程的应变检测提供了一个新的思路。高分子化合物复合机敏材料主要由高分子化合物基体和导电材料两部分组成，因具有良好的复杂工程环境适应性、材料兼容性、压阻性能、应变敏感性、使用耐久性和较好的可重复性，展现出了良好的工程应用前景。

在研发以机敏材料为核心的智能传感器方面，国内外许多学者开展了相关研究，主要集中在复合机敏材料的设计、压电电阻特性分析和导电机理与模型研究等方面。专利CN108534661A公布了一种监测沥青路面车辙压应变的应变传感器及其使用方法，其制备的应变传感器以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基体，分别制备掺加石墨、镍粉、碳纤维、碳黑等导电材料而成的机敏砂浆或机敏材料。专利CN108534661A公布了一种监测沥青路面应变的机敏材料应变计，所述机敏材料由尼龙66和导电相混合制备而成。但上述专利在用于检测路面结构较小应力时精度偏低，复合机敏材料的设计有待进一步优化。专利CN109099832A公布了一种由柔性材料为基底，通过浸润硫酸溶液形成氧化薄膜，然后涂布导电涂料的方法制备了可以通过电阻变化实时监测应变变化的柔性传感器。但上述专利的技术方案因为其材料强度限制不能应用于道路工程、桥梁及隧道工程领域中。

发明内容

本公开为了解决上述问题，提出了一种适用于道路工程领域的应变电阻响应敏感的智能机敏材料及其制备方法。在性能方面，本公开所制备的智能机敏材料可以有效的检测道路在运行周期内的应变变化，且监测精度和灵敏度较高，耐久性好，与原路基及路面的强度相当；在制备方面，具有成本性价比高，工艺先进；在施工应用方面，本公开具有施工简单，操作方便，可有效减少施工所需人员数量，提高效率，降低传感器更换成本，具有较大的经济效益和社会效益。

根据一些实施例，本公开采用如下技术方案：

一种应变电阻响应敏感型智能机敏材料，包括：

聚合物基体、非金属类材料导电体，以及增韧剂、偶联剂、固化剂、固化促进剂、表面活性剂和分散剂。

作为进一步的限定，以质量份数计，聚合物100份，非金属类导电材料0.75～4.0份，增韧剂2～15份、偶联剂3～5份、固化剂25～45份、固化促进剂2～6份、表面活性剂6～24份、分散剂6～40份。

作为可能的实施方式，所述聚合物为纯环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、聚酰胺改性环氧树脂、尿醛三聚氰胺环氧树脂中一种物质或多种的混合物。

作为可能的实施方式，所述非金属类导电材料单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。

作为可能的实施方式，所述增韧剂为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂；

作为进一步的限定，所述橡胶类增韧剂为聚硫橡胶、羧基液体丁腈橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺中的一种或多种。

作为进一步的限定，所述热塑性弹性体类增韧剂为聚氨酯类、聚酰胺类中的一种或多种。

作为可能的实施方式，所述偶联剂为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)或γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。

作为可能的实施方式，所述固化剂为乙烯基三胺(DETA)、氨乙基哌嗪(AE)、和593固化剂中的一种或多种的混合物。

作为可能的实施方式，所述固化促进剂为2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2-乙基-4-甲基咪唑、双酚A中的一种或多种的混合物。

上述应变电阻响应敏感智能机敏材料的制备方法，步骤如下：

先将一定量的碳纳米管进行干燥，用研磨碗进行研磨处理以促进碳纳米管团聚体的分散，然后加入一定量的表面活性剂，在溶液中超声分散，随后蒸发水分、烘干研磨；

称取一定量制备的碳纳米管，加入偶联剂和分散剂，依次经过机械搅拌和超声分散，制得碳纳米管悬浮分散液；

向碳纳米管悬浮分散液中加入一定量的聚合物基体和增韧剂，依次经过机械搅拌和超声分散，将得到的样品冷却，然后加入固化剂和固化促进剂，进行机械搅拌后，浇筑至模具中，在浇筑样条中预设位置置入铜导电电极；

将得到的浇筑体进行抽真空后，继续对浇注体进行高温固化，冷却至室温后将样品从模具中取出，用以测定电阻随应变的响应关系。

与现有技术相比，本公开的有益效果为：

(1)本公开提供的适用于道路工程领域的应变电阻响应敏感的智能机敏材料配方及制备工艺中，通过结合多种方式将非金属类导电材料充分的分散于聚合物基体中，可以有效的提高聚合物基体与导电材料之间的相容性，从而保障力-电响应效果。

(2)本公开提供的适用于道路工程领域的应变电阻响应敏感的智能机敏材料中，采用的聚合物基体，可以通过调节其与固化剂的比例以及聚合物多种种类间的复配作用，可以实现智能机敏材料的强度可调可控，为适用于道路工程结构的不同层位提供解决方案。

(3)本公开所述的智能机敏材料，可以有效的检测道路在运行周期内的应变变化，且监测精度和灵敏度较高，耐久性好。

(4)在制备方面，具有成本性价比高，工艺先进；在施工应用方面，具有施工简单，操作方便，可有效减少施工所需人员数量，提高效率，降低传感器更换成本，具有较大的经济效益和社会效益。

具体实施方式：

下面结合实施例对本公开作进一步说明。

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本公开提供了适用于道路工程领域的应变电阻响应敏感的智能机敏材料，由聚合物为基体，非金属类材料为导电体，复配增韧剂、偶联剂、固化剂、固化促进剂、表面活性剂、分散剂组成。

该实施方式的一种或多种实施例中，以质量份数计，聚合物100份，非金属类导电材料0.75～4.0份，增韧剂2～15份、偶联剂3～5份、固化剂25～45份、固化促进剂2～6份、表面活性剂6～24份、分散剂6～40份。

该实施方式的一种或多种实施例中，聚合物基体为纯环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、聚酰胺改性环氧树脂、尿醛三聚氰胺环氧树脂中一种或多种的混合物。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述非金属类导电材料单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述增韧剂为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂，在某些实施例中，橡胶类增韧剂为聚硫橡胶、羧基液体丁腈橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺中的一种或多种；热塑性弹性体类增韧剂为聚氨酯类、聚酰胺类中的一种或多种。

该实施方式的一种或多种实施例中，偶联剂为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)或γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)中的一种。

该实施方式的一种或多种实施例中，固化剂为乙烯基三胺(DETA)、氨乙基哌嗪(AE)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、低分子聚酰胺固化剂650#、低分子聚酰胺固化剂651#、593固化剂中的一种或多种的混合物。

该实施方式的一种或多种实施例中，固化促进剂为2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2-乙基-4-甲基咪唑、双酚A中的一种或多种的混合物。

该实施方式的一种或多种实施例中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯中的一种或两种的混合物。

该实施方式的一种或多种实施例中，分散剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜DMSO中的一种。

本公开还提供了上述应变电阻响应敏感智能机敏材料的制备方法，步骤如下：

(1)先将一定量的碳纳米管进行干燥，用研磨碗进行研磨处理以促进碳纳米管团聚体的分散。然后加入一定量的表面活性剂，在溶液中超声分散30～60min，随后蒸发水分1～2h，进一步烘干研磨，以提高非金属导电材料粒子与聚合物基体的界面结合能力、相容性，进而提高导电性能。

(2)称取一定量步骤(1)制备的碳纳米管，加入偶联剂和分散剂，先经过机械搅拌20～30min，转速为400～800rpm，再进行超声分散20～40min，制得碳纳米管悬浮分散液。

(3)向步骤(2)制得的碳纳米管悬浮分散液中加入一定量的聚合物基体和增韧剂，机械搅拌30～40min，转速为600～1000rpm。

(4)将步骤(3)制得的样品超声分散60～180min，超声功率为1200W～2500W。

(5)超声分散结束后，将样品冷却，然后加入固化剂和固化促进剂，机械搅拌5～10min，转速为400～800rpm。

(6)将样品浇筑至模具中，浇筑过程中尽可能的减少引入气泡。在浇筑样条中特定位置置入铜导电电极。

(7)将上述浇筑体置于真空干燥箱中于10～25℃、真空度为0.05～0.10MPa条件下抽真空4～8h。

(8)取出浇注体，置于100～150℃电热鼓风干燥箱中高温固化2～6小时。冷却至室温后将样品从模具中取出，用以测定电阻随应变的响应关系。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1：

(1)用分析天平称取碳纳米管1.5g，放置于120℃电热鼓风干燥箱中烘干1h,。用研磨碗进行研磨处理10min，然后加入15g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在溶液中超声分散40min，随后在120℃中蒸发水分1h，进一步放置于120℃电热鼓风干燥箱中烘干1h，研磨10min。

(2)称取一定量步骤(1)制备的碳纳米管，加入偶联剂3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)3g、分散剂丙酮40mL，400rpm下机械搅拌20min，再进行超声分散20min，制得碳纳米管悬浮分散液。

(3)向步骤(2)制得的碳纳米管悬浮分散液中加入100g环氧树脂和增韧剂聚硫橡胶5g、聚酰亚胺5g，1000rpm下机械搅拌30min。

(4)将步骤(3)制得的样品超声分散80min，超声功率为2000W。

(5)超声分散结束后，将样品冷却，然后加入固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)25g和固化促进剂2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)3g，800rpm下机械搅拌10min，。

(6)将样品浇筑至模具中，浇筑过程中尽可能的减少引入气泡。在浇筑样条中特定位置置入铜导电电极。

(7)将上述浇筑体置于真空干燥箱中于20℃、真空度为0.05MPa条件下抽真空4h。

(8)取出浇注体，置于150℃电热鼓风干燥箱中高温固化4小时。冷却至室温后将样品从模具中取出，用以测定电阻随应变的响应关系。

实施例1性能指标：

拉伸强度：70MPa

弹性模量：1540MPa

电阻随应变具有明显的变化关系，具体示例如表1所示。

表1：实施例1电阻-应变关系

实施例2：

(1)用分析天平称取碳纳米管2.0g，放置于120℃电热鼓风干燥箱中烘干1h,。用研磨碗进行研磨处理10min，然后加入15g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在水溶液中超声分散60min，随后在120℃中蒸发水分2h，进一步放置于120℃电热鼓风干燥箱中烘干1h，研磨20min。

(2)称取一定量步骤(1)制备的碳纳米管，加入偶联剂γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)5g、分散剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)20mL，600rpm下机械搅拌20min，再进行超声分散40min，制得碳纳米管悬浮分散液。

(3)向步骤(2)制得的碳纳米管悬浮分散液中加入60g环氧树脂、20g聚氨酯改性环氧树脂、20g聚酰胺改性环氧树脂、增韧剂聚硫橡胶3g，1000rpm下机械搅拌30min。

(4)将步骤(3)制得的样品超声分散120min，超声功率为1600W。

(5)超声分散结束后，将样品冷却，然后加入固化剂低分子聚酰胺固化剂651#35g和固化促进剂2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)3g，1000rpm下机械搅拌10min，。

(6)将样品浇筑至模具中，浇筑过程中尽可能的减少引入气泡。在浇筑样条中特定位置置入铜导电电极。

(7)将上述浇筑体置于真空干燥箱中于20℃、真空度为0.10MPa条件下抽真空6h。

(8)取出浇注体，置于150℃电热鼓风干燥箱中高温固化6小时。冷却至室温后将样品从模具中取出，用以测定电阻随应变的响应关系。

实施例2性能指标：

拉伸强度：42MPa

弹性模量：860MPa

电阻随应变具有明显的变化关系，具体示例如表2所示。

表2：实施例2电阻-应变关系

当然，在其他实施例中，所有加工参数都可以根据具体材料、配比和重量的不同进行调整，在此不再赘述。

以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

上述虽然结合实施例对本公开的具体实施方式进行了描述，但并非对本公开保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本公开的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本公开的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种应变电阻响应敏感型智能机敏材料，其特征是：包括：

聚合物基体、非金属类材料导电体，以及增韧剂、偶联剂、固化剂、固化促进剂、表面活性剂和分散剂。

2.如权利要求1所述的一种应变电阻响应敏感型智能机敏材料，其特征是：以质量份数计，聚合物100份，非金属类导电材料0.75～4.0份，增韧剂2～15份、偶联剂3～5份、固化剂25～45份、固化促进剂2～6份、表面活性剂6～24份、分散剂6～40份。

3.如权利要求1所述的一种应变电阻响应敏感型智能机敏材料，其特征是：所述聚合物为纯环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、聚酰胺改性环氧树脂、尿醛三聚氰胺环氧树脂中一种物质或多种的混合物。

4.如权利要求1所述的一种应变电阻响应敏感型智能机敏材料，其特征是：所述非金属类导电材料单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种应变电阻响应敏感型智能机敏材料，其特征是：所述增韧剂为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂。

6.如权利要求1所述的一种应变电阻响应敏感型智能机敏材料，其特征是：所述橡胶类增韧剂为聚硫橡胶、羧基液体丁腈橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的一种应变电阻响应敏感型智能机敏材料，其特征是：所述热塑性弹性体类增韧剂为聚氨酯类、聚酰胺类中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的一种应变电阻响应敏感型智能机敏材料，其特征是：所述偶联剂为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)或γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。

9.如权利要求1所述的一种应变电阻响应敏感型智能机敏材料，其特征是：所述固化剂为乙烯基三胺(DETA)、氨乙基哌嗪(AE)、和593固化剂中的一种或多种的混合物；

或，所述固化促进剂为2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2-乙基-4-甲基咪唑、双酚A中的一种或多种的混合物。

10.如权利要求1-9中任意项所述的应变电阻响应敏感智能机敏材料的制备方法，其特征是：步骤如下：

先将一定量的碳纳米管进行干燥，用研磨碗进行研磨处理以促进碳纳米管团聚体的分散，然后加入一定量的表面活性剂，在溶液中超声分散，随后蒸发水分、烘干研磨；

称取一定量制备的碳纳米管，加入偶联剂和分散剂，依次经过机械搅拌和超声分散，制得碳纳米管悬浮分散液；

向碳纳米管悬浮分散液中加入一定量的聚合物基体和增韧剂，依次经过机械搅拌和超声分散，将得到的样品冷却，然后加入固化剂和固化促进剂，进行机械搅拌后，浇筑至模具中，在浇筑样条中预设位置置入铜导电电极；

将得到的浇筑体进行抽真空后，继续对浇注体进行高温固化，冷却至室温后将样品从模具中取出，用以测定电阻随应变的响应关系。