CN109111695A - 石墨烯和芳纶纤维混合增强环氧树脂板材的制作方法 - Google Patents

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Abstract

石墨烯和芳纶纤维混合增强环氧树脂板材的制作方法，包括以下步骤：称量石墨烯粉末加入到丙酮溶液中制备成悬浮液；环氧树脂和聚酰胺树脂混合形成熔融的环氧树脂熔体；环氧树脂熔体加入到石墨烯环氧树脂复合液中；将芳纶纤维处理后放入石墨烯环氧树脂复合液中浸润形成浆料，将浆料倒入板材制作模具内；依次经过凝胶、固化和熟化三个阶段后形成板材；使用数字电阻仪测量出加载力与电阻率变化曲线，完成该板材压力传感标定测量。本发明利用在压力作用下石墨烯电阻率变化的特性，制作出可以通电加热、对压力变化敏感并可实时监测的玻璃纤维增强不饱和树脂板材。制作出来的板材在保持其密度小、强度高的前提下，模量更大，耐磨性更强。

Description

石墨烯和芳纶纤维混合增强环氧树脂板材的制作方法
技术领域
本发明属于聚合物基纳米和芳纶纤维技术领域，具体涉及一种具有加热与应力感知功能的石墨烯和芳纶纤维混合增强环氧树脂板材的制作方法。
背景技术
芳纶纤维具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、质量轻等优良性能，其中比刚度是钢的5—6倍，模量是钢丝和玻璃纤维的2—3倍，韧性是钢丝的2倍，而密度仅为钢丝的1/5左右。在国防，航空航天、汽车轻量化等方面具有不可替代的作用。
环氧树脂是指由二元酸和二元醇经缩聚反应而生成的含有不饱和双键的高分子化合物。有一定的耐热性，具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度，耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，导电性能良好。
芳纶纤维增强环氧树脂复合材料板材是目前应用最广泛的复合材料之一，具有密度小、强度高等优点，可设计性强，是广泛应用于国民经济和国防建设中的一种重要复合材料板材。但该复合材料板导电性能差，不能通电加热，在寒冷气候中使用受到一定限制。板材受到的荷载不能自感知，特殊条件下安全性存在隐患。
石墨烯作为一种纳米碳材料，在常温下石墨烯的电子迁移率超过15000 cm2/（V·S），而电阻率只约10-6 Ω·cm，为目前电阻率最小的材料；石墨烯具有优异的热导性能，其导热系数可高达5300W/m·K，远高于碳纳米管和金刚石。石墨烯既具有高强度、高弹模和强韧性等力学性能，又具有优异的导热、导电、电磁等功能性能而赋予环氧树脂基芳纶纤维增强复合材料功能/智能性能。随着石墨烯价格的大幅度下降，将石墨烯应用于复合材料领域无疑具有重大应用前景。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的不足之处，提供一种在保持其密度小、强度高的前提下，能够通电加热、感知板材压力变化的石墨烯和芳纶纤维混合增强环氧树脂板材的制作方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：石墨烯和芳纶纤维混合增强环氧树脂板材的制作方法，包括以下步骤：
（1）、将石墨烯经过机硅烷修饰后形成石墨烯粉末；
（2）、称量一定重量的石墨烯粉末分批加入到丙酮溶液中，然后将其置于超声仪中对混合溶液超声处理，制备成分散均匀的悬浮液；
（3）、将环氧树脂和聚酰胺树脂按照质量比5：3进行称量并混合，在50℃下预热20min，待黏度降低到一定程度后置于真空干燥箱中，在50℃条件下抽真空40min，去除环氧树脂和聚酰胺树脂中存在的气泡；然后在环氧树脂中依次加入质量分数10%的丙酮和质量分数20%的邻苯二甲酸二丁酯，每一次加入后都要保证搅拌混合均匀，再分批倒入碳纤维，最后加入固化剂聚酰胺树脂，充分搅拌均匀，在超声波清洗器中振荡30min，最后放于真空干燥箱中50℃温度下抽真空40min，以去除搅拌过程中混入的气泡后形成熔融的环氧树脂熔体；
（4）、将熔融的环氧树脂熔体加入悬浮液中，使用搅拌机慢速搅拌后再快速搅拌至混合均匀，形成石墨烯环氧树脂复合液；
（5）、采用超临界CO2改性的芳纶纤维，将芳纶纤维经丙酮、去离子水各清洗12小时，于110℃下烘干后，放入微波等离子体化学气相沉积装置反应室，将反应室抽真空，使其真空度小于10Pa，然后通入放电气体抽真空，如此反复三次纯化反应室中的气体；保持反应室中放电气体压强为40～50 Pa，在70W电能下进行等离子处理；处理后的芳纶纤维放入石墨烯环氧树脂复合液中充分浸润形成浆料；
（6）、将正电极和负电极分别埋设在板材制作模具内侧壁的对角位置，留出接线端子；
（7）将步骤（5）中的浆料倒入板材制作模具内，采用振动法排出气泡，直到达到设计厚度；
（8）、浆料在板材制作模具内依次经过凝胶、固化和熟化三个阶段后形成板材，正电极和负电极粘附到板材上并与板材一体脱模；
（9）、将板材放置一定时间后，按照一定的支撑方法，采用中心加载法对板材进行加载压力，正电极和负电极连接数字电阻仪，数字电阻仪测量出加载力与电阻率变化曲线，完成该板材压力传感标定测量。
步骤（2）中的石墨烯粉末的重量为步骤（4）中熔融的环氧树脂熔体重量的0.3%。
步骤（1）中采用先掺法加入石墨烯，石墨烯采用多层石墨烯，多层石墨烯原料的规格为直径<2μm、厚度为1-5nm、比表面积为500m2/g、密度2-2.25g/ml、导热系数>3000w/m·K、导电性>107S/m。
熔融的环氧树脂熔体的软化点在70°C及以下。
步骤（4）中的石墨烯环氧树脂复合液也可以用还原法制备；
还原法制备石墨烯环氧树脂复合液过程为：
采用改进Hummers法制备氧化石墨烯；将3g石墨粉和1g硝酸钠加入装有69 mL浓硫酸的三口烧瓶中，冰水浴中搅拌下缓慢加入12g高锰酸钾，在10℃以下反应1h；升温至35℃左右，继续搅拌2h；缓慢加入120 mL去离子水,使体系温度升高到95℃左右，维持30 min，加入大量蒸馏水稀释，倒入30%H2O2至没有气泡产生,趁热过滤，并用体积比为1∶10的HCl溶液洗涤滤饼，采用BaCl2检测，直至滤液中无SO4，干燥得到氧化石墨；将氧化石墨溶于水中，超声使之完全分散；得到氧化石墨烯；
将50环氧树脂和25g丙二醇甲醚加入到三口烧瓶中,升温至80℃，搅拌下缓慢滴加10.5g二乙醇胺，反应2h；然后降温至60℃，滴加20%的醋酸溶液反应30min，然后缓慢加入蒸馏水快速搅拌乳化得阳离子型不饱和乳液；
将氧化石墨烯加入环氧树脂乳液中，搅拌超声1h，在60℃下保温3h，然后继续超声30min，过滤，得氧化石墨烯/环氧树脂共混分散液。
步骤（6）中加入的芳纶纤维的重量占石墨烯环氧树脂复合液重量的30%—50%。
步骤（8）中凝胶、固化和熟化的具体过程为：
凝胶：凝胶时间是固化时间的一部分，混合之后，树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用；为了保证可靠的粘接，全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好；
固化：混合物开始进入固化相，这时它开始凝胶或“突变”；这时的不饱和没有长时间的工作可能，也将失去粘性；在这个阶段不能对其进行任何干扰；它将变成硬橡胶似的软凝胶物，你用大拇指将能压得动它；
熟化：固化阶段混合物只是局部固化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应；无论如何，接近固化的混合物这些能力在减小；不饱和混合物达到固化变成固体阶段，这时能砂磨及整型；这时用大拇指已压不动它，在这时环氧树脂约有90％的最终反应强度，因此可以除去固定夹件，将它放在室温下维持若干天使它继续固化。
步骤（9）中的中心加载法具体为：对板材平面形心位置进行逐级加载到实际最大荷载；通过测量板材受不同荷载作用下电压电流的变化计算出电阻率，利用数字电阻仪测量出加载力与电阻率变化曲线计算出实际荷载，同时对板材的安全情况进行监控。
采用上述技术方案，支撑方法根据测试板材的实际支撑条件设定，不同的实际支撑条件采用不同的支撑方法。如：四边简支、对边简支、四边固支、对边固支等等。
由于石墨烯粒径非常小且为粉料，本发明采用先掺法加入多层石墨烯，这样不易吸附在搅拌器皿和搅拌叶片上造成损失。本发明利用添加一定量石墨烯改善环氧树脂基芳纶纤维板材导电与压敏性能，适应特定条件下板材加热要求，同时能够通过实时测量电阻率变化感知板材受力情况。
虽然芳纶纤维加入量越大复合材料强度越高，但是芳纶纤维加入量越大，复合材料的脆性也越大。芳纶纤维的作用：芳纶纤维是一种性能优异的无机非金属材料，耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高、抗拉强度大。抗拉强度在标准状态下是6.3～6.9g/d，湿润状态5.4～5.8g/d，密度2.54g/cm3，芳纶纤维在该复合材料中作为一种增强材料。
本发明制作方法简单易行，利用在压力作用下石墨烯电阻率变化的特性，制作出可以通电加热、对压力变化敏感并可实时监测的芳纶纤维增强环氧树脂板材。制作出来的板材在保持其密度小、强度高的前提下，模量更大，耐磨性更强。经测试，基于环氧树脂的石墨烯+芳纶纤维复合材料加热与应力感知功能板材的电阻下降80倍。导热系数提高40%，压敏系数达到100以上。
具体实施方式
本发明的石墨烯和芳纶纤维混合增强环氧树脂板材的制作方法，包括以下步骤：
（1）、将石墨烯经过机硅烷修饰后形成石墨烯粉末；
（2）、称量一定重量的石墨烯粉末分批加入到丙酮溶液中，然后将其置于超声仪中对混合溶液超声处理，制备成分散均匀的悬浮液；
（3）、将环氧树脂和聚酰胺树脂按照质量比5：3进行称量并混合，在50℃下预热20min，待黏度降低到一定程度后置于真空干燥箱中，在50℃条件下抽真空40min，去除环氧树脂和聚酰胺树脂中存在的气泡；然后在环氧树脂中依次加入质量分数10%的丙酮和质量分数20%的邻苯二甲酸二丁酯，每一次加入后都要保证搅拌混合均匀，再分批倒入碳纤维，最后加入固化剂聚酰胺树脂，充分搅拌均匀，在超声波清洗器中振荡30min，最后放于真空干燥箱中50℃温度下抽真空40min，以去除搅拌过程中混入的气泡后形成熔融的环氧树脂熔体；
（4）、将熔融的环氧树脂熔体加入悬浮液中，使用搅拌机慢速搅拌后再快速搅拌至混合均匀，形成石墨烯环氧树脂复合液；
（5）、采用超临界CO2改性的芳纶纤维，将芳纶纤维经丙酮、去离子水各清洗12小时，于110℃下烘干后，放入微波等离子体化学气相沉积装置反应室，将反应室抽真空，使其真空度小于10Pa，然后通入放电气体抽真空，如此反复三次纯化反应室中的气体；保持反应室中放电气体压强为40～50 Pa，在70W电能下进行等离子处理；处理后的芳纶纤维放入石墨烯环氧树脂复合液中充分浸润形成浆料；
（6）、将正电极和负电极分别埋设在板材制作模具内侧壁的对角位置，留出接线端子；
（7）将步骤（5）中的浆料倒入板材制作模具内，采用振动法排出气泡，直到达到设计厚度；
（8）、浆料在板材制作模具内依次经过凝胶、固化和熟化三个阶段后形成板材，正电极和负电极粘附到板材上并与板材一体脱模；
（9）、将板材放置一定时间后，按照一定的支撑方法，采用中心加载法对板材进行加载压力，正电极和负电极连接数字电阻仪，数字电阻仪测量出加载力与电阻率变化曲线，完成该板材压力传感标定测量。
步骤（2）中的石墨烯粉末的重量为步骤（4）中熔融的环氧树脂熔体重量的0.3%。
步骤（1）中采用先掺法加入石墨烯，石墨烯采用多层石墨烯，多层石墨烯原料的规格为直径<2μm、厚度为1-5nm、比表面积为500m2/g、密度2-2.25g/ml、导热系数>3000w/m·K、导电性>107S/m。
熔融的环氧树脂熔体的软化点在70°C及以下。
步骤（4）中的石墨烯环氧树脂复合液也可以用还原法制备；
还原法制备石墨烯环氧树脂复合液过程为：
采用改进Hummers法制备氧化石墨烯；将3g石墨粉和1g硝酸钠加入装有69 mL浓硫酸的三口烧瓶中，冰水浴中搅拌下缓慢加入12g高锰酸钾，在10℃以下反应1h；升温至35℃左右，继续搅拌2h；缓慢加入120 mL去离子水,使体系温度升高到95℃左右，维持30 min，加入大量蒸馏水稀释，倒入30%H2O2至没有气泡产生,趁热过滤，并用体积比为1∶10的HCl溶液洗涤滤饼，采用BaCl2检测，直至滤液中无SO4，干燥得到氧化石墨；将氧化石墨溶于水中，超声使之完全分散；得到氧化石墨烯；
将50环氧树脂和25g丙二醇甲醚加入到三口烧瓶中,升温至80℃，搅拌下缓慢滴加10.5g二乙醇胺，反应2h；然后降温至60℃，滴加20%的醋酸溶液反应30min，然后缓慢加入蒸馏水快速搅拌乳化得阳离子型不饱和乳液；
将氧化石墨烯加入环氧树脂乳液中，搅拌超声1h，在60℃下保温3h，然后继续超声30min，过滤，得氧化石墨烯/环氧树脂共混分散液。
步骤（6）中加入的芳纶纤维的重量占石墨烯环氧树脂复合液重量的30%—50%。
步骤（8）中凝胶、固化和熟化的具体过程为：
凝胶：凝胶时间是固化时间的一部分，混合之后，树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用；为了保证可靠的粘接，全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好；
固化：混合物开始进入固化相，这时它开始凝胶或“突变”；这时的不饱和没有长时间的工作可能，也将失去粘性；在这个阶段不能对其进行任何干扰；它将变成硬橡胶似的软凝胶物，你用大拇指将能压得动它；
熟化：固化阶段混合物只是局部固化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应；无论如何，接近固化的混合物这些能力在减小；不饱和混合物达到固化变成固体阶段，这时能砂磨及整型；这时用大拇指已压不动它，在这时环氧树脂约有90％的最终反应强度，因此可以除去固定夹件，将它放在室温下维持若干天使它继续固化。
步骤（9）中的中心加载法具体为：对板材平面形心位置进行逐级加载到实际最大荷载；通过测量板材受不同荷载作用下电压电流的变化计算出电阻率，利用数字电阻仪测量出加载力与电阻率变化曲线计算出实际荷载，同时对板材的安全情况进行监控。
本实施例并非对本发明的形状、材料、结构等作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.石墨烯和芳纶纤维混合增强环氧树脂板材的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）、将石墨烯经过机硅烷修饰后形成石墨烯粉末；
（2）、称量一定重量的石墨烯粉末分批加入到丙酮溶液中，然后将其置于超声仪中对混合溶液超声处理，制备成分散均匀的悬浮液；
（3）、将环氧树脂和聚酰胺树脂按照质量比5：3进行称量并混合，在50℃下预热20min，待黏度降低到一定程度后置于真空干燥箱中，在50℃条件下抽真空40min，去除环氧树脂和聚酰胺树脂中存在的气泡；然后在环氧树脂中依次加入质量分数10%的丙酮和质量分数20%的邻苯二甲酸二丁酯，每一次加入后都要保证搅拌混合均匀，再分批倒入碳纤维，最后加入固化剂聚酰胺树脂，充分搅拌均匀，在超声波清洗器中振荡30min，最后放于真空干燥箱中50℃温度下抽真空40min，以去除搅拌过程中混入的气泡后形成熔融的环氧树脂熔体；
（4）、将熔融的环氧树脂熔体加入悬浮液中，使用搅拌机慢速搅拌后再快速搅拌至混合均匀，形成石墨烯环氧树脂复合液；
（5）、采用超临界CO2改性的芳纶纤维，将芳纶纤维经丙酮、去离子水各清洗12小时，于110℃下烘干后，放入微波等离子体化学气相沉积装置反应室，将反应室抽真空，使其真空度小于10Pa，然后通入放电气体抽真空，如此反复三次纯化反应室中的气体；保持反应室中放电气体压强为40～50 Pa，在70W电能下进行等离子处理；处理后的芳纶纤维放入石墨烯环氧树脂复合液中充分浸润形成浆料；
（6）、将正电极和负电极分别埋设在板材制作模具内侧壁的对角位置，留出接线端子；
（7）将步骤（5）中的浆料倒入板材制作模具内，采用振动法排出气泡，直到达到设计厚度；
（8）、浆料在板材制作模具内依次经过凝胶、固化和熟化三个阶段后形成板材，正电极和负电极粘附到板材上并与板材一体脱模；
（9）、将板材放置一定时间后，按照一定的支撑方法，采用中心加载法对板材进行加载压力，正电极和负电极连接数字电阻仪，数字电阻仪测量出加载力与电阻率变化曲线，完成该板材压力传感标定测量。
2.根据权利要求1所述的石墨烯和芳纶纤维混合增强环氧树脂板材的制作方法，其特征在于：步骤（2）中的石墨烯粉末的重量为步骤（4）中熔融的环氧树脂熔体重量的0.3%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯和芳纶纤维混合增强环氧树脂板材的制作方法，其特征在于：步骤（1）中采用先掺法加入石墨烯，石墨烯采用多层石墨烯，多层石墨烯原料的规格为直径<2μm、厚度为1-5nm、比表面积为500m2/g、密度2-2.25g/ml、导热系数>3000w/m·K、导电性>107S/m。
4.根据权利要求2所述的石墨烯和芳纶纤维混合增强环氧树脂板材的制作方法，其特征在于：熔融的环氧树脂熔体的软化点在70°C及以下。
5.根据权利要求1所述的石墨烯和芳纶纤维混合增强环氧树脂板材的制作方法，其特征在于：步骤（4）中的石墨烯环氧树脂复合液也可以用还原法制备；
还原法制备石墨烯环氧树脂复合液过程为：
采用改进Hummers法制备氧化石墨烯；将3g石墨粉和1g硝酸钠加入装有69 mL浓硫酸的三口烧瓶中，冰水浴中搅拌下缓慢加入12g高锰酸钾，在10℃以下反应1h；升温至35℃左右，继续搅拌2h；缓慢加入120 mL去离子水,使体系温度升高到95℃左右，维持30 min，加入大量蒸馏水稀释，倒入30%H2O2至没有气泡产生,趁热过滤，并用体积比为1∶10的HCl溶液洗涤滤饼，采用BaCl2检测，直至滤液中无SO4，干燥得到氧化石墨；将氧化石墨溶于水中，超声使之完全分散；得到氧化石墨烯；
将50环氧树脂和25g丙二醇甲醚加入到三口烧瓶中,升温至80℃，搅拌下缓慢滴加10.5g二乙醇胺，反应2h；然后降温至60℃，滴加20%的醋酸溶液反应30min，然后缓慢加入蒸馏水快速搅拌乳化得阳离子型不饱和乳液；
将氧化石墨烯加入环氧树脂乳液中，搅拌超声1h，在60℃下保温3h，然后继续超声30min，过滤，得氧化石墨烯/环氧树脂共混分散液。
6.根据权利要求1所述的石墨烯和芳纶纤维混合增强环氧树脂板材的制作方法，其特征在于：步骤（6）中加入的芳纶纤维的重量占石墨烯环氧树脂复合液重量的30%—50%。
7.根据权利要求1所述的石墨烯和芳纶纤维混合增强环氧树脂板材的制作方法，其特征在于：步骤（8）中凝胶、固化和熟化的具体过程为：
凝胶：凝胶时间是固化时间的一部分，混合之后，树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用；为了保证可靠的粘接，全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好；
固化：混合物开始进入固化相，这时它开始凝胶或“突变”；这时的不饱和没有长时间的工作可能，也将失去粘性；在这个阶段不能对其进行任何干扰；它将变成硬橡胶似的软凝胶物，你用大拇指将能压得动它；
熟化：固化阶段混合物只是局部固化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应；无论如何，接近固化的混合物这些能力在减小；不饱和混合物达到固化变成固体阶段，这时能砂磨及整型；这时用大拇指已压不动它，在这时环氧树脂约有90％的最终反应强度，因此可以除去固定夹件，将它放在室温下维持若干天使它继续固化。
8.根据权利要求1所述的石墨烯和芳纶纤维混合增强环氧树脂板材的制作方法，其特征在于：步骤（9）中的中心加载法具体为：对板材平面形心位置进行逐级加载到实际最大荷载；通过测量板材受不同荷载作用下电压电流的变化计算出电阻率，利用数字电阻仪测量出加载力与电阻率变化曲线计算出实际荷载，同时对板材的安全情况进行监控。
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