CN106118003A - 一种改性增强聚酯玻璃钢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性增强聚酯玻璃钢复合材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）制备玻璃纤维；（2）玻璃纤维预处理；（3）称取石墨烯量子点配制成浓度为0.1~1mg/ml的分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌80~100ml石墨烯量子点分散溶液，将预处理后的玻璃纤维加入其中，超声搅拌速度减半，浸渍30~60min；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；（4）制备石墨烯改性玻璃纤维增强体并通过硅烷偶联剂进行改性；（5）将不饱和聚酯树脂片与步骤（4）改性后的玻璃纤维增强体复合，即得改性增强聚酯玻璃钢复合材料。所制得的改性增强聚酯玻璃钢复合材料具有更加优异的力学性能，软化温度在150℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及了复合材料技术领域，特别是涉及了一种改性增强聚酯玻璃钢复合材料及其制备方法。
背景技术
玻璃纤维（英文原名为：glass fiber或fiberglass）是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高，但缺点是性脆，耐磨性较差。它一般是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的，其单丝的直径为几个微米到二十几米个微米，相当于一根头发丝的1/20~1/5，每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝组成。
石墨烯作为碳的同素异形体，是碳原子按 sp2轨道杂化形成的具有蜂窝状结构的单层二维晶体材料，石墨烯具有的良好的机械性能、化学稳定性等也将在复合材料等领域有着广阔的应用前景。
聚酯玻璃钢复合材料一般是指用玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂得到的一种化学复合材料。聚酯玻璃钢复合材料具有质轻而硬，不导电，机械强度高等优点。但是普通的聚酯玻璃钢中，玻璃纤维与树脂基体的结合力弱，存在弯曲强度等物理性能低，软化点较低在90℃以下的问题，难以满足一些特殊场合使用的要求，如航空航天、汽车、建筑、健身器材等，还有待进一步增强。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种改性增强聚酯玻璃钢复合材料及其制备方法，所制得的复合材料具有更加优异的力学性能。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种改性增强聚酯玻璃钢复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备玻璃纤维：将50~55% SiO2、10~15%B2O3、0.1~0.5%Na2O、10~15%Al2O3、15~20%CaO及0.1~0.5%多壁碳纳米管或多孔石墨烯粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维；
（2）玻璃纤维预处理：取5~50份玻璃纤维分相后，在80~100ml浓度为1~2mol/L的HCl溶液中进行酸浸处理，酸浸处理是在恒温90~95℃条件下进行，使玻璃纤维中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5~10ml浓度为40%的NH4Cl溶液作为缓冲剂，酸处理时间为30~60min；经水洗脱水、烘干，得到预处理玻璃纤维；
（3）称取石墨烯量子点（粒径约2~10nm）配制成浓度为0.1~1mg/ml的分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）80~100ml石墨烯量子点分散溶液，将预处理后的玻璃纤维加入其中，超声搅拌速度减半，浸渍30~60min，期间避免纤维缠结，影响涂覆效果；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；
（4）称取石墨烯配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的玻璃纤维，超声搅拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；取出玻璃纤维清洗，烘干，得到石墨烯改性玻璃纤维增强体；
（5）将步骤（4）制得的石墨烯改性玻璃纤维增强体纺织成的玻璃纤维布，再与硅烷偶联剂在乙醇和水的混合溶液中反应，于55～75℃下反应20～24h，反应所得产物依次用乙醇、水洗涤，最后在8000～10000r/min的离心速率下离心15~30min得到硅烷偶联剂改性的玻璃纤维布，所述的硅烷偶联剂为乙烯基类型、环氧基类型、氨基类型或甲基丙烯酰氧基类型中的一种；所述石墨烯改性玻璃纤维增强体与硅烷偶联剂的质量比为 1:12； 所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为 3:2； 所述乙醇和水混合溶剂的体积用量以石墨烯改性玻璃纤维增强体的质量计为 400mL/g；
（6）将不饱和聚酯树脂片与步骤（5）制得的玻璃纤维布通过模压工艺制备形成改性增强聚酯玻璃钢复合材料。
所述不饱和聚酯树脂片的制备方法如下：在温度为30~60℃条件下，将60~80%双环戊二烯、10~30%过氧化氢、0.1~0.5%酚改性的六氯化钨以及1~4%所述步骤（2）制得的玻璃纤维加入反应釜中，进行搅拌使得所上述所有物质混合均匀，然后将反应釜的温度提高至160~250℃，在继续搅拌的前提下加入1~5%阻燃剂、2~4%纳米填料、1~3%氧化钾，继续搅拌反应6~8小时，得到不饱和聚酯树脂，然后将该树脂加工成不饱和聚酯树脂片。
本发明具有如下有益效果：
通过本发明的方法能够将石墨烯更有效地均匀分散涂覆在玻璃纤维上，且进一步增大纤维与基体相互作用面积及界面结合力，以使得树脂钢复合材料的力学性能更加优异，具有高强度、高耐腐蚀性、耐高温以及耐磨等优异性能。另外，本发明的方法工艺简单，成本低廉，实用性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种改性增强聚酯玻璃钢复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备玻璃纤维：将54.4% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3和18%CaO粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维；
（2）玻璃纤维预处理：取45份玻璃纤维分相后，在100ml浓度为2mol/L的HCl溶液中进行酸浸处理，酸浸处理是在恒温95℃条件下进行，使玻璃纤维中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml浓度为40%的NH4Cl溶液作为缓冲剂，酸处理时间为30min；经水洗脱水、烘干，得到预处理玻璃纤维；
（3）称取石墨烯量子点（粒径约2nm）配制成浓度为0.3mg/ml的分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）100ml石墨烯量子点分散溶液，将预处理后的玻璃纤维加入其中，超声搅拌速度减半，浸渍60min，期间避免纤维缠结，影响涂覆效果；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；
（4）称取石墨烯配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的玻璃纤维，超声搅拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温15min；取出玻璃纤维清洗，烘干，得到石墨烯改性玻璃纤维增强体；
（5）将3kg步骤（4）制得的石墨烯改性玻璃纤维增强体纺织成的玻璃纤维布，再与硅烷偶联剂在乙醇和水的混合溶液中反应，于60℃下反应24h，反应所得产物依次用乙醇、水洗涤，最后在8000r/min的离心速率下离心30min得到硅烷偶联剂改性的玻璃纤维布，所述的硅烷偶联剂为乙烯基类型；所述石墨烯改性玻璃纤维增强体与硅烷偶联剂的质量比为 1:12；所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为 3:2；所述乙醇和水混合溶剂的体积用量以石墨烯改性玻璃纤维增强体的质量计为 400mL/g；
（6）制备不饱和聚酯树脂片：在温度为60℃条件下，将70kg双环戊二烯、20kg过氧化氢、0.3kg酚改性的六氯化钨以及3kg所述步骤（2）制得的玻璃纤维加入反应釜中，进行搅拌使得所上述所有物质混合均匀，然后将反应釜的温度提高至200℃，在继续搅拌的前提下加入3kg阻燃剂、2kg纳米填料、1.7kg氧化钾，继续搅拌反应8小时，得到不饱和聚酯树脂，然后将该树脂加工成不饱和聚酯树脂片；
（7）制备聚酯玻璃钢复合材料：分别将上述4层不饱和树脂片与4层步骤（5）制得的硅烷偶联剂改性的玻璃纤维布通过模压工艺制备形成高性能的玻璃钢复合材料。
实施例2
一种改性增强聚酯玻璃钢复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备玻璃纤维：将54.4% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3和18%CaO粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维；
（2）玻璃纤维预处理：取20份玻璃纤维分相后，在100ml浓度为2mol/L的HCl溶液中进行酸浸处理，酸浸处理是在恒温95℃条件下进行，使玻璃纤维中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml浓度为40%的NH4Cl溶液作为缓冲剂，酸处理时间为30min；经水洗脱水、烘干，得到预处理玻璃纤维；
（3）称取石墨烯量子点（粒径约5nm）配制成浓度为0.1mg/ml的分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）100ml石墨烯量子点分散溶液，将预处理后的玻璃纤维加入其中，超声搅拌速度减半，浸渍60min，期间避免纤维缠结，影响涂覆效果；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；
（4）称取石墨烯配制成浓度为0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的玻璃纤维，超声搅拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80℃下保温30min；取出玻璃纤维清洗，烘干，得到石墨烯改性玻璃纤维增强体；
（5）将3kg步骤（4）制得的石墨烯改性玻璃纤维增强体纺织成的玻璃纤维布，再与硅烷偶联剂在乙醇和水的混合溶液中反应，于60℃下反应24h，反应所得产物依次用乙醇、水洗涤，最后在8000r/min的离心速率下离心30min得到硅烷偶联剂改性的玻璃纤维布，所述的硅烷偶联剂为环氧基类型；所述石墨烯改性玻璃纤维增强体与硅烷偶联剂的质量比为 1:12； 所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为 3:2；所述乙醇和水混合溶剂的体积用量以石墨烯改性玻璃纤维增强体的质量计为 400mL/g；
（6）制备不饱和聚酯树脂片：在温度为60℃条件下，将70kg双环戊二烯、20kg过氧化氢、0.3kg酚改性的六氯化钨以及3kg所述步骤（2）制得的玻璃纤维加入反应釜中，进行搅拌使得所上述所有物质混合均匀，然后将反应釜的温度提高至200℃，在继续搅拌的前提下加入3kg阻燃剂、2kg纳米填料、1.7kg氧化钾，继续搅拌反应8小时，得到不饱和聚酯树脂，然后将该树脂加工成不饱和聚酯树脂片；
（7）制备聚酯玻璃钢复合材料：分别将上述4层不饱和树脂片与4层步骤（5）制得的硅烷偶联剂改性的玻璃纤维布通过模压工艺制备形成高性能的玻璃钢复合材料。
实施例3
一种改性增强聚酯玻璃钢复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备玻璃纤维：将54.4% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3和18%CaO粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维；
（2）玻璃纤维预处理：取50份玻璃纤维分相后，在100ml浓度为2mol/L的HCl溶液中进行酸浸处理，酸浸处理是在恒温95℃条件下进行，使玻璃纤维中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml浓度为40%的NH4Cl溶液作为缓冲剂，酸处理时间为30min；经水洗脱水、烘干，得到预处理玻璃纤维；
（3）称取石墨烯量子点（由三种不同粒径均等组成，粒径分别为2~4nm、5~7nm和7~10nm）配制成浓度为0.6mg/ml的分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）100ml石墨烯量子点分散溶液，将预处理后的玻璃纤维加入其中，超声搅拌速度减半，浸渍60min，期间避免纤维缠结，影响涂覆效果；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；
（4）称取石墨烯配制成浓度为0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的玻璃纤维，超声搅拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在120℃下保温20min；取出玻璃纤维清洗，烘干，得到石墨烯改性玻璃纤维增强体；
（5）将3kg步骤（4）制得的石墨烯改性玻璃纤维增强体纺织成的玻璃纤维布，再与硅烷偶联剂在乙醇和水的混合溶液中反应，于60℃下反应24h，反应所得产物依次用乙醇、水洗涤，最后在8000r/min的离心速率下离心30min得到硅烷偶联剂改性的玻璃纤维布，所述的硅烷偶联剂为氨基类型；所述石墨烯改性玻璃纤维增强体与硅烷偶联剂的质量比为 1:12；所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为 3:2；所述乙醇和水混合溶剂的体积用量以石墨烯改性玻璃纤维增强体的质量计为 400mL/g；
（6）制备不饱和聚酯树脂片：在温度为60℃条件下，将70kg双环戊二烯、20kg过氧化氢、0.3kg酚改性的六氯化钨以及3kg所述步骤（2）制得的玻璃纤维加入反应釜中，进行搅拌使得所上述所有物质混合均匀，然后将反应釜的温度提高至200℃，在继续搅拌的前提下加入3kg阻燃剂、2kg纳米填料、1.7kg氧化钾，继续搅拌反应8小时，得到不饱和聚酯树脂，然后将该树脂加工成不饱和聚酯树脂片；
（7）制备聚酯玻璃钢复合材料：分别将上述4层不饱和树脂片与4层步骤（5）制得的硅烷偶联剂改性的玻璃纤维布通过模压工艺制备形成高性能的玻璃钢复合材料。
实施例4
基于实施例1的制备方法，不同之处在于：步骤（1），具体为：将54.3% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3、18%CaO和0.1%多壁碳纳米管（OD约8nm）粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维。
实施例5
基于实施例1的制备方法，不同之处在于：步骤（1），具体为：将53.9% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3、18%CaO和0.5%多壁碳纳米管（OD约8nm）粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维。
实施例6
基于实施例1的制备方法，不同之处在于：步骤（1），具体为：将54.1% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3、18%CaO和0.3%多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm）粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维。
对比例1
一种改性增强聚酯玻璃钢复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配置摩尔浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液，将无碱玻璃纤维放入氢氧化钠溶液中，超声波处理60min，得到表面粗糙化的玻璃纤维，经水洗脱水、烘干，得到预处理玻璃纤维；
（2）称取石墨烯配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（1）制得的玻璃纤维，超声搅拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温15min；取出玻璃纤维清洗，烘干，得到石墨烯改性玻璃纤维增强；
（3）将3kg步骤（2）制得的石墨烯改性玻璃纤维增强体纺织成的玻璃纤维布，再与硅烷偶联剂在乙醇和水的混合溶液中反应，于60℃下反应24h，反应所得产物依次用乙醇、水洗涤，最后在8000r/min的离心速率下离心30min得到硅烷偶联剂改性的玻璃纤维布，所述的硅烷偶联剂为氨基类型；所述石墨烯改性玻璃纤维增强体与硅烷偶联剂的质量比为 1:12；所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为 3:2；所述乙醇和水混合溶剂的体积用量以石墨烯改性玻璃纤维增强体的质量计为 400mL/g；
（4）制备不饱和聚酯树脂片：在温度为60℃条件下，将70kg双环戊二烯、20kg过氧化氢、0.3kg酚改性的六氯化钨以及3kg所述步骤（1）制得的玻璃纤维加入反应釜中，进行搅拌使得所上述所有物质混合均匀，然后将反应釜的温度提高至200℃，在继续搅拌的前提下加入3kg阻燃剂、2kg纳米填料、1.7kg氧化钾，继续搅拌反应8小时，得到不饱和聚酯树脂，然后将该树脂加工成不饱和聚酯树脂片；
（5）制备聚酯玻璃钢复合材料：分别将上述4层不饱和树脂片与4层步骤（4）制得的硅烷偶联剂改性的玻璃纤维布通过模压工艺制备形成高性能的玻璃钢复合材料。
对比例2
一种改性增强聚酯玻璃钢复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备玻璃纤维：将54.6% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3和18%CaO粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维；
（2）称取石墨烯配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500W超声功率，200rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（1）制得的玻璃纤维，超声搅拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温15min；取出玻璃纤维清洗，烘干，得到石墨烯改性玻璃纤维增强体；
（3）将3kg步骤（4）制得的石墨烯改性玻璃纤维增强体纺织成的玻璃纤维布，再与硅烷偶联剂在乙醇和水的混合溶液中反应，于60℃下反应24h，反应所得产物依次用乙醇、水洗涤，最后在8000r/min的离心速率下离心30min得到硅烷偶联剂改性的玻璃纤维布，所述的硅烷偶联剂为氨基类型；所述石墨烯改性玻璃纤维增强体与硅烷偶联剂的质量比为 1:12；所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为 3:2；所述乙醇和水混合溶剂的体积用量以石墨烯改性玻璃纤维增强体的质量计为 400mL/g；
（4）制备不饱和聚酯树脂片：在温度为60℃条件下，将70kg双环戊二烯、20kg过氧化氢、0.3kg酚改性的六氯化钨加入反应釜中，进行搅拌使得所上述所有物质混合均匀，然后将反应釜的温度提高至200℃，在继续搅拌的前提下加入3kg阻燃剂、2kg纳米填料、1.7kg氧化钾，继续搅拌反应8小时，得到不饱和聚酯树脂，然后将该树脂加工成不饱和聚酯树脂片；
（5）制备聚酯玻璃钢复合材料：分别将上述4层不饱和树脂片与4层步骤（2）制得的硅烷偶联剂改性的玻璃纤维布通过模压工艺制备形成高性能的玻璃钢复合材料。
实施例1~6和对比例1~2制得的改性增强聚酯玻璃钢复合材料及市售的玻璃纤维按常规方法应用至树脂钢复合材料中进行物理性能测试，结果见下表：
邵氏硬度的测试条件为：按照国家标准GB/T230.2-2002对聚酯玻璃钢复合材料
的邵氏硬度进行测试；
弯曲强度的测试条件为：按照国家标准GB/T9341-2000对聚酯玻璃钢复合材料的弯曲强度进行测试；
抗冲击强度的测试条件为：按照国家标准GB/T9341-2008对聚酯玻璃钢复合材料的Izod切口抗冲击强度进行测试；
软化温度的测试条件为：按照国家标准GB/T5989-2008对聚酯玻璃刚复合材料的
软化温度进行测试。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种改性增强聚酯玻璃钢复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备玻璃纤维：将50~55% SiO2、10~15%B2O3、0.1~0.5%Na2O、10~15%Al2O3、15~20%CaO及0.1~0.5%多壁碳纳米管或多孔石墨烯粉碎搅拌混合后，放在400mL的刚玉坩埚内，用硅钼棒电阻炉熔制，加料温度为1370℃，熔融澄清温度为1450±10℃，于1200℃出炉，浇注成型，送入马弗炉中，于500℃退火，制得玻璃；将制得的玻璃加热到拉丝粘度的温度1050℃，拉制成直径约10μm左右的玻璃纤维；
（2）玻璃纤维预处理；
（3）称取石墨烯量子点配制成浓度为0.1~1mg/ml的分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌80~100ml石墨烯量子点分散溶液，将预处理后的玻璃纤维加入其中，超声搅拌速度减半，浸渍30~60min；取出玻璃纤维清洗，烘干，待用；
（4）称取石墨烯配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的玻璃纤维，超声搅拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；取出玻璃纤维清洗，烘干，得到石墨烯改性玻璃纤维增强体；
（5）将步骤（4）制得的石墨烯改性玻璃纤维增强体纺织成的玻璃纤维布，再与硅烷偶联剂在乙醇和水的混合溶液中反应，于55～75℃下反应20～24h，反应所得产物依次用乙醇、水洗涤，最后在8000～10000r/min的离心速率下离心15~30min得到硅烷偶联剂改性的玻璃纤维布；
（6）将不饱和聚酯树脂片与步骤（5）制得的玻璃纤维布通过模压工艺制备形成改性增强聚酯玻璃钢复合材料。
2.根据权利要求1所述的改性增强聚酯玻璃钢复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）具体包括以下步骤：取5~50份玻璃纤维分相后，在浓度为1~2mol/L的HCl溶液中进行酸浸处理，酸浸处理是在恒温90~95℃条件下进行，使玻璃纤维中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入浓度为40%的NH4Cl溶液作为缓冲剂，酸处理时间为30~60min；经水洗脱水、烘干，得到预处理玻璃纤维。
3.根据权利要求1或2所述的改性增强聚酯玻璃钢复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点的粒径为2~10nm。
4.根据权利要求3所述的改性增强聚酯玻璃钢复合材料的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管的OD为8nm。
5.根据权利要求3所述的改性增强聚酯玻璃钢复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔石墨烯为2~5层，孔大小为3~6nm的多孔石墨烯。
6.根据权利要求1所述的改性增强聚酯玻璃钢复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为乙烯基类型、环氧基类型、氨基类型或甲基丙烯酰氧基类型中的一种。
7.根据权利要求1、4或5所述的改性增强聚酯玻璃钢复合材料的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂片的制备方法如下：在温度为30~60℃条件下，将60~80%双环戊二烯、10~30%过氧化氢、0.1~0.5%酚改性的六氯化钨以及1~4%所述步骤（2）制得的玻璃纤维加入反应釜中，进行搅拌使得所上述所有物质混合均匀，然后将反应釜的温度提高至160~250℃，在继续搅拌的前提下加入1~5%阻燃剂、2~4%纳米填料、1~3%氧化钾，继续搅拌反应6~8小时，得到不饱和聚酯树脂，然后将该树脂加工成不饱和聚酯树脂片。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法制得的改性增强聚酯玻璃钢复合材料。
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