CN109777012B - 一种环氧基超疏水纤维增强复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧基超疏水纤维增强复合材料及其制备方法，该复合材料包括纤维织物、树脂及填料部分，其中树脂及填料部分包括100g环氧树脂、220g～400g聚四氟乙烯微粒、242g～610g有机溶剂、25g～40g固化剂和3g～6g碳纳米管。其制备方法包括制备树脂及填料部分、预浸料，并对预浸料进行固化得到环氧基超疏水纤维增强复合材料。本发明环氧基超疏水纤维增强复合材料具有超疏水性能好、较耐磨性能好、耐腐蚀性好、耐水流冲击性能好、粘附性好、导电能力强等优点，有着较高的使用价值和较好的应用前景，其制备方法具有工艺简单、操作方便优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。

Description

一种环氧基超疏水纤维增强复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能复合材料的制备领域，涉及纤维增强复合材料及其制备和方法，具体涉及一种环氧基超疏水纤维增强复合材料及其制备方法。

背景技术

接触角大于150°、滚动角小于10°的超疏水现象在近些年引起了广泛关注，它在自清洁、防冰、油水分离等领域具有很强的应用性。且研究表明，制备超疏水表面通常需要满足两个条件：低表面能以及表面的微纳二级结构。

目前制备的超疏水材料常常有涂层、块体、织物等类型。而涂层常常会遇到开裂、脱粘能问题，导致涂层的失效。而超疏水块体材料则不会遇到这种问题，且往往由于较大的厚度具有更好地耐磨性能。

在已知的大量方法中，所制备的超疏水表面(包括超疏水织物)由于受到耐磨性和耐腐蚀性等性能不佳的制约而难以大规模应用。因此，发展一种具有良好疏水性、耐磨性和耐腐蚀性的超疏水材料具有重要的意义，且当超疏水材料与导电等性能相结合时，会为超疏水材料抗冰冻方面带来更多的优势

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种超疏水性能好、较耐磨性能好、耐腐蚀性好、耐水流冲击性能好、粘附性好、导电能力强的环氧基超疏水纤维增强复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种环氧基超疏水纤维增强复合材料，所述环氧基超疏水碳纤维复合材料包括纤维织物、树脂及填料部分；

所述树脂及填料部分按质量份计包括以下原料组分：

上述的环氧基超疏水纤维增强复合材料，进一步改进的，所述环氧树脂、聚四氟乙烯微粒的质量比为1∶2.2～4。

上述的环氧基超疏水纤维增强复合材料，进一步改进的，所述环氧树脂、聚四氟乙烯微粒的质量为1∶2.5～3。

上述的环氧基超疏水纤维增强复合材料，进一步改进的，所述有机溶剂的质量与所述环氧树脂、聚四氟乙烯微粒、碳纳米管的总质量之比为0.75～1.2∶1。

上述的环氧基超疏水纤维增强复合材料，进一步改进的，所述碳纳米管的质量与所述环氧树脂、聚四氟乙烯的总质量之比≤0.03。

上述的环氧基超疏水纤维增强复合材料，进一步改进的，所述碳纳米管的质量与所述环氧树脂、聚四氟乙烯的总质量之比0.3～1.2∶100。

上述的环氧基超疏水纤维增强复合材料，进一步改进的，所述纤维织物包括碳纤维织物和碳纤维毡的混合物或玻璃纤维织物；

所述环氧树脂为E-51型环氧树脂、E-44型环氧树脂、E-42型环氧树脂中的至少一种；

所述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙酸乙酯中的至少一种；

所述固化剂为二氨基二苯甲烷；

所述聚四氟乙烯微粒的平均粒径为100nm～1μm；

所述碳纳米管为多壁碳纳米管。

上述的环氧基超疏水纤维增强复合材料，进一步改进的，所述碳纤维织物为T300碳纤维平纹布或T700碳纤维平纹布；

所述二氨基二苯甲烷的纯度为99％以上；

所述聚四氟乙烯微粒的平均粒径为100nm～200nm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的环氧基超疏水纤维增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将环氧树脂溶于有机溶剂中，得到环氧树脂溶液；将碳纳米管分散于环氧树脂溶液中，得到碳纳米管/环氧树脂分散液；将聚四氟乙烯微粒、固化剂与碳纳米管/环氧树脂分散液混合，搅拌，得到树脂及填料部分；

(2)利用步骤(1)中制得的树脂及填料部分对纤维织物进行润湿，对润湿后的纤维织物进行加热，去除挥发溶剂，得到预浸料；

(3)将步骤(2)中制得的预浸料进行固化，得到环氧基超疏水纤维增强复合材料。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述搅拌的转速为1000r/min～3000r/min；所述搅拌的时间为10min～30min；

所述步骤(2)中，所述加热为将润湿后的纤维织物加热至70℃，保温10min～30min；

所述步骤(3)中，所述固化为先将预浸料升温至95℃～80℃保温2h～3h，再升温至135～150℃保温2h～4h，最后升温至160℃～180℃保温0.5h～1.5h；所述固化过程中控制压强为1MPa～3MPa。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种环氧基超疏水纤维增强复合材料，包括纤维织物、树脂及填料部分，其中树脂及填料部分包括环氧树脂、聚四氟乙烯微粒、碳纳米管、有机溶剂以及固化剂。本发明中，聚四氟乙烯微粒的使用有利于表面疏水性能以及在耐腐蚀性能上的提高，环氧树脂拥有优良的力学性能、耐化学腐蚀性能和与基底的粘接性能，纤维(纤维织物)的使用使材料的力学性能大大增强，这三个重要的技术特征在本发明的复合材料起到了协同增效的作用，使本发明的环氧基超疏水纤维增强复合材料具有优异的超疏水性能，较好的耐磨性能、耐水流冲击性、耐腐蚀性、粘附性等性能。同时碳纳米管和纤维织物的使用有利于提升复合材料表面和体内的导电性能，使该超疏水材料进一步拥有导电性能，为该材料的防冰和除冰性能带来了更多的优势。本发明环氧基超疏水纤维增强复合材料具有超疏水性能好、较耐磨性能好、耐腐蚀性好、耐水流冲击性能好、粘附性好、导电能力强等优点，有着较高的使用价值和较好的应用前景。

(2)本发明环氧基超疏水纤维增强复合材料的超疏水表面在抗水流冲击方面具有良好的性能，最高能承受流速高达29.5m/s(韦伯数32000)的水流冲击，以及水滴从2m高处落下的冲击，在一定程度上能满足室内外的大规模应用。

(3)本发明环氧基超疏水纤维增强复合材料超疏水表面具有良好的耐腐蚀性，在0.1mol/L的盐酸或硫酸溶液中浸泡1h以及在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，都仍然能保持超疏水状态。

(4)本发明环氧基超疏水纤维增强复合材料超疏水表面具有优良的耐磨性能，在5kPa和360目砂纸循环摩擦30次后，表面的接触角仍然能保持在150°以上。

(5)本发明环氧基超疏水纤维增强复合材料超疏水表面具有粘附力强的特点，经粘附力测试，在循环30次后，表面仍保持超疏水性能。

(6)本发明环氧基超疏水纤维增强复合材料超疏水表面具有良好导电性的优点，表面导电率最高能到～1.2S/cm。

(7)本发明环氧基超疏水纤维增强复合材料超疏水表面具有力学性能良好的优点，拉伸强度最高能达到226.4Mpa，模量能达到24.8GPa。

(8)本发明还提供了一种环氧基超疏水纤维增强复合材料的制备方法，具有工艺简单、操作方便优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料的SEM图。

图2为本发明实施例1中制得的不同碳纳米管含量的环氧基超疏水纤维增强复合材料表面导电性能随碳纳米管含量变化的测试结果图。

图3为本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料耐磨性能的测试方法示意图。

图4为本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料耐磨性能测试结果图。

图5为本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料粘附性能测试方法示意图。

图6为本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料粘附性能测试结果图。

图7为本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料水滴冲击高速摄影图。

图8为本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料在29.5m/s(雷诺数32000)的水流冲击、不同时间下的实景高速摄像拍摄图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种环氧基超疏水纤维增强复合材料，包括纤维织物和树脂及填料部分，其中树脂及填料部分包括300g乙酸乙酯，100g E-51型环氧树脂，275g聚四氟乙烯微粒，4.5g多壁碳纳米管和30g二氨基二苯甲烷，其中聚四氟乙烯微粒的平均粒径为100nm，二氨基二苯甲烷的纯度为99％以上。

本实施例中，纤维织物为碳纤维织物(日本东丽T300碳纤维平纹布)和碳纤维毡(日本东丽T300碳纤维毡)的混合物，具体是将一张碳纤维毡堆叠在四张碳纤维织物上。

一种上述本实施例的环氧基超疏水纤维增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备树脂及填料部分：

(1.1)将100g E-51环氧树脂溶解于300g乙酸乙酯中，得到环氧树脂的乙酸乙酯溶液，即环氧树脂溶液。

(1.2)将4.5g多壁碳纳米管放入环氧树脂溶液中，并使用超声乳化和高速剪切使碳纳米管充分分散，得到碳纳米管/环氧树脂分散液。

(1.3)将275g平均粒径为100nm的聚四氟乙烯微粒和30g二氨基二苯甲烷加至步骤(1.2)中的分散液中，并使用电磁搅拌机在1000r/min的转速下搅拌10min，使物料分散均匀，得到均匀分散的树脂及填料部分。

(2)制备环氧基超疏水纤维增强复合材料：

(2.1)剪裁4张360mm×360mm的T300碳纤维平纹布以及一张同样尺寸的碳纤维毡，并将碳纤维毡堆叠在四张碳纤维平纹布上。利用手糊工艺，将利用步骤(1)中制得的树脂及填料部分对分层叠放好的纤维织物进行润湿，充分润湿后，将润湿后的纤维织物在70℃条件下加热40min，使纤维织物中的溶剂充分挥发，得到预浸料。

(2.2)将步骤(2.1)中制得的预浸料放入金属磨具中，并在上下都放好脱模布，方便脱模。升温并加压，使预浸料中的树脂得到充分固化，压力为全程2MPa，固化制度为95℃/2h+135℃/3h+170℃/1h(即先将预浸料升温至95℃保温2h，再升温至135℃保温3h，最后升温至170℃保温1h)。升温程序完毕后，在室温下冷却模具，待冷却后脱模，得到环氧基超疏水碳纤维增强复合材料。

图1为本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料的SEM图。从图1中可以明显观察到涂层表面的微纳二级结构，这对超疏水性能至关重要。

按照实施1中的制备方法，制备出了一系列含有不同碳纳米管含量的环氧基超疏水纤维增强复合材料，并对其表面导电性能进行测试，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制得的不同碳纳米管含量的环氧基超疏水纤维增强复合材料表面导电性能随碳纳米管含量变化的测试结果图。由图2可知，当加入1.2％的碳纳米管时，其导电率为～1.2S/cm，相比于含量较低的复合材料，其表面由绝缘变为导电。

图3为本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料耐磨性能的测试方法示意图。图3中，将600目的砂纸贴放在500g的砝码上(粗糙面朝下)，然后将砂纸放在超疏水表面上，平行拖动砝码，速度为～1m/s，从左到右被记为一次。使用图3的耐磨性测试方法对样品性能进行测试的结果如图4所示。图4为本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料耐磨性能测试结果图。由图4可知，本发明所制备的超疏水表面具有优良的耐磨性能，且循环30次后，表面的接触角仍然能保持在150°以上。

图5为本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料粘附性能测试方法示意图。图5中，使用强粘附力的胶布(与钢铁表面的粘附力值达到3900N/m)对表面进行重复的粘附与撕开过程。使用图5的方法对涂层试样的粘附力进行测试的结果如图6所示。图6为本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料粘附性能测试结果图。由图6可知，本发明所制备的超疏水表面具有与基底粘附力强的特点，且在循环45次后，表面仍保持超疏水性能。

图7为本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料水滴冲击高速摄影图。图7中，从上到下依次为水滴从10cm、50cm和100cm落下时在表面的反弹情况。由图7可知，水滴能够完全在表面上反弹而且不被润湿，充分说明本发明所制备的超疏水复合材料有用良好的耐水滴冲击性能。

图8为本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料在29.5m/s(雷诺数32000)的水流冲击、不同时间下的实景高速摄像拍摄图。由图8可知，在经历冲击试验后，本发明环氧基超疏水纤维增强复合材料仍有良好的超疏水性能。

将本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料分别在0.1mol/L的盐酸或硫酸中浸泡1h、在1mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，都仍然能保持超疏水状态，这说明本发明所制备的超疏水表面具有良好的耐腐蚀性。

本发明实施例1中制得的环氧基超疏水纤维增强复合材料的拉伸强度为～226.4MPa，模量为～24.8GPa，这说明本发明所制备的超疏水表面具有良好的力学性能。

对比例1：

将实施例1中的聚四氟乙烯微粒质量减少为100g，所得到复合材料表面的接触角为138°～142°，不满足超疏水状态。

对比例2:

将实施例1中的碳纳米管质量减少为0g，所得到复合材料表面将变为绝缘体。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种环氧基超疏水纤维增强复合材料，其特征在于，所述环氧基超疏水碳纤维复合材料包括纤维织物、树脂及填料部分；

所述树脂及填料部分按质量份计由以下原料组分组成：

所述环氧树脂、聚四氟乙烯微粒的质量为1∶2.5～3；所述有机溶剂的质量与所述环氧树脂、聚四氟乙烯微粒、碳纳米管的总质量之比为0.75～1.2∶1；所述碳纳米管的质量与所述环氧树脂、聚四氟乙烯的总质量之比≤0.03。

2.根据权利要求1所述的环氧基超疏水纤维增强复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的质量与所述环氧树脂、聚四氟乙烯的总质量之比0.3～1.2∶100。

3.根据权利要求1或2所述的环氧基超疏水纤维增强复合材料，其特征在于，所述纤维织物包括碳纤维织物和碳纤维毡的混合物或玻璃纤维织物；

所述环氧树脂为E-51型环氧树脂、E-44型环氧树脂、E-42型环氧树脂中的至少一种；

所述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙酸乙酯中的至少一种；

所述固化剂为二氨基二苯甲烷；

所述聚四氟乙烯微粒的平均粒径为100nm～1μm；

所述碳纳米管为多壁碳纳米管。

4.根据权利要求3所述的环氧基超疏水纤维增强复合材料，其特征在于，所述碳纤维织物为T300碳纤维平纹布或T700碳纤维平纹布；

所述二氨基二苯甲烷的纯度为99％以上；

所述聚四氟乙烯微粒的平均粒径为100nm～200nm。

5.一种如权利要求1～4中任一项所述的环氧基超疏水纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将环氧树脂溶于有机溶剂中，得到环氧树脂溶液；将碳纳米管分散于环氧树脂溶液中，得到碳纳米管/环氧树脂分散液；将聚四氟乙烯微粒、固化剂与碳纳米管/环氧树脂分散液混合，搅拌，得到树脂及填料部分；

(2)利用步骤(1)中制得的树脂及填料部分对纤维织物进行润湿，对润湿后的纤维织物进行加热，去除挥发溶剂，得到预浸料；

(3)将步骤(2)中制得的预浸料进行固化，得到环氧基超疏水纤维增强复合材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述搅拌的转速为1000r/min～3000r/min；所述搅拌的时间为10min～30min；

所述步骤(2)中，所述加热为将润湿后的纤维织物加热至70℃，保温10min～30min；

所述步骤(3)中，所述固化为先将预浸料升温至95℃～80℃保温2h～3h，再升温至135～150℃保温2h～4h，最后升温至160℃～180℃保温0.5h～1.5h；所述固化过程中控制压强为1MPa～3MPa。

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