CN109777011B - 一种聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料及其制备方法，符合复合材料包括纤维织物、树脂及填料部分，其中树脂及填料部分包括70g聚偏氟乙烯、105g～280g二氧化铈颗粒、0～17.5g炭黑和350g～1100g有机溶剂。其制备方法包括制备树脂及填料部分、浸渍料，并将预浸料进行固化，得到聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料。本发明聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料具有超疏水性能好、耐磨性能好、耐腐蚀性好、耐水流冲击性好、导电能力强和可回收利用性好等优点，有着较高的使用价值和较好的应用前景，其制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。

Description

一种聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能复合材料的制备领域，涉及纤维增强复合材料及其制备方法，具体涉及一种聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料及其制备方法。

背景技术

接触角大于150°、滚动角小于10°的超疏水现象在近些年引起了广泛关注，它在自清洁、防冰、油水分离等领域具有很强的应用性。且研究表明，制备超疏水表面通常需要满足两个条件：低表面能以及表面的微纳二级结构。

目前制备的超疏水材料常常有涂层、块体、织物等类型。而涂层常常会遇到开裂、脱粘能问题，导致涂层的失效。而超疏水块体材料则不会遇到这种问题，且往往具有更好地耐磨性能。

在已知的大量方法中，所制备的超疏水表面(包括超疏水织物)由于受到耐磨性和耐腐蚀性等性能不佳的制约而难以大规模应用。因此，发展一种具有良好疏水性、耐磨性和耐腐蚀性的超疏水材料具有重要的意义。且当超疏水材料与导电等性能相结合时，会为超疏水材料抗冰冻方面带来更多的优势。同时，在制备超疏水材料时，往往利用大量昂贵的原材料，制备出一种具有可回收性能的超疏水材料能有效地降低超疏水材料的制备和使用成本，促进超疏水材料的大面积使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种超疏水性能好、耐磨性能好、耐腐蚀性好、耐水流冲击性好、导电能力强和可回收利用性好的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料，所述聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料包括纤维织物、树脂及填料部分；

所述树脂及填料部分按质量份计包括以下原料组分：

上述的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料，进一步改进的，所述聚偏氟乙烯、二氧化铈颗粒的质量比为1∶1.5～2.5。

上述的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料，进一步改进的，所述炭黑的质量与所述聚偏氟乙烯、二氧化铈颗粒的总质量之比≤0.05。

上述的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料，进一步改进的，所述有机溶剂的质量与所述聚偏氟乙烯、二氧化铈颗粒、炭黑的总质量之比为2～3∶1。

上述的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料，进一步改进的，所述纤维织物包括碳纤维织物和碳纤维毡的混合物或玻璃纤维织物；

所述聚偏氟乙烯为分子量≥100000的粉末；

所述二氧化铈微粒的平均粒径为100nm～10μm；

所述炭黑为超导炭黑；

所述有机溶剂为N.N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。

上述的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料，进一步改进的，所述碳纤维织物为T300碳纤维平纹布或T700碳纤维平纹布。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中，得到聚偏氟乙烯溶液；将二氧化铈颗粒和炭黑加入到聚偏氟乙烯溶液中，混合均匀，得到树脂及填料部分；

(2)利用步骤(1)中制得的树脂及填料部分对纤维织物进行润湿，对润湿后的纤维织物进行加热，去除挥发溶剂，得到预浸料；

(3)将步骤(2)中制得的预浸料进行固化，得到聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(3)中，所述固化为将预浸料加热至180℃～220℃，保持1h～2h；所述固化过程中控制压强为1MPa～3MPa。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述加热为将润湿后的纤维织物加热至60℃～80℃，保温10min～30min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料，包括纤维织物、树脂及填料部分，其中树脂及填料部分包括聚偏氟乙烯、二氧化铈颗粒、炭黑和有机溶剂。本发明中,聚偏氟乙烯、二氧化铈和炭黑的使用有利于表面疏水性能提高，聚偏氟乙烯拥有优良耐化学腐蚀性能，纤维(纤维织物)的使用使材料的力学性能大大增强，炭黑的使用有效提高了材料的表面导电率，这四个重要的技术特征在本发明的复合材料中起到了协同增效的作用，使本发明的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料具有优异的超疏水性能，较好的耐磨性能、耐水流冲击性、耐腐蚀性等性能。同时聚偏氟乙烯作为一种热塑性树脂，为该超疏水材料带来的可回收使用的性能，具有较好的可回收利用性。本发明聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料具有超疏水性能好、耐磨性能好、耐腐蚀性好、耐水流冲击性好、导电能力强和可回收利用性好等优点，有着较高的使用价值和较好的应用前景。

(2)本发明聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料具有良好的可回收性能，可以利用三种不同的方式进行回收再利用。

(3)本发明聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料超疏水表面具有良好的耐腐蚀性，在0.1mol/L的盐酸或硫酸溶液中浸泡1h以及在0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，都仍然能保持超疏水状态。

(4)本发明聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料超疏水表面具有优良的耐磨性能，在5kPa和360目砂纸循环摩擦200次后，表面的接触角仍然能保持在150°以上。

(5)本发明聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料超疏水表面具有良好导电性的优点，表面导电率最高能到～6.8S/cm。

(6)本发明聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料超疏水表面具有力学性能良好的优点，拉伸强度最高能达到109Mpa，模量能达到10GPa。

(7)本发明还提供了一种聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料的制备方法，具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料的制备工艺流程图。

图2为本发明实施例1中制得的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料的SEM图。

图3为本发明实施例1中制得的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料耐磨性能测试方法示意图。

图4为本发明实施例1中制得的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料耐磨性能测试结果图。

图5为本发明实施例1中制得的不同炭黑含量的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料表面导电性能随炭黑含量变化的测试结果图。

图6为本发明实施例1中制得的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料回收方式示意图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料，包括纤维织物和树脂及填料部分，其中，树脂及填料部分包括700g N.N-二甲基甲酰胺(DMF)、70g聚偏氟乙烯、175g二氧化铈微粒、9g炭黑。

本实施例中，聚偏氟乙烯为分子量为20万的粉末；二氧化铈微粒的平均粒径为10μm；炭黑为超导炭黑(科琴黑)。

本实施例中，纤维织物为碳纤维织物(日本东丽T300碳纤维平纹布)和碳纤维毡(日本东丽T300碳纤维毡)的混合物，具体是将一张碳纤维毡堆叠在四张碳纤维织物上。

一种上述本实施例的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料的制备方法，其工艺流程示意图如图1所示，包括以下步骤：

(1)制备树脂及填料部分：

(1.1)将70g聚偏氟乙烯解于700g DMF中，得到聚偏氟乙烯的DMF溶液，即聚偏氟乙烯溶液。

(1.2)将175g二氧化铈颗粒和9g炭黑加入到步骤(1.2)中得到的聚偏氟乙烯溶液中，使用超声乳化和高速剪切使混合溶液混合均匀，得到树脂及填料部分。

(2)制备聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料：

(2.1)剪裁4张360mm×360mm的T300碳纤维平纹布以及一张同样尺寸的碳纤维毡，并将碳纤维毡堆叠在四张碳纤维平纹布上。利用手糊工艺，将利用步骤(1)中制得的树脂及填料部分对分层叠放好的纤维织物进行润湿，充分润湿后，将润湿后的纤维织物在70℃条件下加热40min，使纤维织物中的溶剂充分挥发，得到预浸料。

(2.2)将步骤(2.1)中制得的预浸料放入金属磨具中，并在上下都放好脱模布，方便脱模。升温并加压，使预浸料中的树脂得到充分固化，压力为全程1MPa，固化制度为210℃/1h(即固化温度为210℃，固化时间为1h)。升温程序完毕后，在室温下冷却模具，待冷却后脱模，得到聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料。

图2为本发明实施例1中制得的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料的SEM图。从图2中可以明显观察到涂层表面的微纳二级结构，这对超疏水性能至关重要。

图3为本发明实施例1中制得的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料耐磨性能测试方法示意图。图3中，将600目的砂纸贴放在500g的砝码上(粗糙面朝下)，然后将砂纸放在超疏水表面上，平行拖动砝码，速度为～1m/s，从左到右被记为一次。使用图3的耐磨性测试方法对样品性能进行测试的结果如图4所示。图4为本发明实施例1中制得的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料耐磨性能测试结果图。由图4可知，本发明所制备的超疏水表面具有优良的耐磨性能，且循环200次后，表面的接触角仍然能保持在150°以上。

按照实施1中的制备方法，制备出了一系列含有不同炭黑含量的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料，并对其表面导电性能进行测试，结果如图5所示。图5为本发明实施例1中制得的不同炭黑含量的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料表面导电性能的测试结果图。由图5可知，当加入4％的碳纳米管时，其导电率为～6.8S/cm。

图6为本发明实施例1中制得的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料回收方式示意图。图6中，共有三种不同类型的回收方式，首先是将聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料切碎，补充少量聚偏氟乙烯后直接模压(类型A)。另一种是将切碎的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料磨成粉，加入少量聚偏氟乙烯后进行模压(类型B)。最后一种是将切碎后的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料以及少量聚偏氟乙烯再加入DMF，搅拌均匀后干燥再得到预浸料，最后再进行模压(类型C)。经测试，上述三种方式制备得到的三种材料都具有超疏水性能，一定程度上体现了本发明的超疏水材料回收再利用的特点。

将本发明实施例1中制得的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料分别在0.1mol/L的盐酸或硫酸中浸泡1h、在1mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，都仍然能保持超疏水状态，这表明本发明所制备的超疏水表面具有良好的耐腐蚀性

本发明实施例1中制得的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料的拉伸强度为～109MPa，模量为～10GPa，这说明本发明所制备的超疏水表面具有良好的力学性能。

对比例1：

将实施例1中二氧化铈颗粒的质量减少为100g，所得到复合材料表面的接触角为130°～135°，不满足超疏水状态。

对比例2：

将实施例1中的炭黑质量减少为0g，所得到复合材料表面的表面导电率为2.8S/cm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料，其特征在于，所述聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料包括纤维织物、树脂及填料部分；

所述树脂及填料部分按质量份计由以下原料组分组成：

聚偏氟乙烯 70g，

二氧化铈颗粒 105 g～280g，

炭黑 0～17.5g，

有机溶剂 350 g～1100g；

所述纤维织物包括碳纤维织物和碳纤维毡的混合物或玻璃纤维织物；所述聚偏氟乙烯为分子量≥100000的粉末；所述二氧化铈微粒的平均粒径为100nm～10μm；所述炭黑为超导炭黑。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料，其特征在于，所述炭黑的质量与所述聚偏氟乙烯、二氧化铈颗粒的总质量之比≤0.05。

3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料，其特征在于，所述有机溶剂的质量与所述聚偏氟乙烯、二氧化铈颗粒、炭黑的总质量之比为2～3∶1。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料，其特征在于，所述有机溶剂为N.N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。

5.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料，其特征在于，所述碳纤维织物为T300碳纤维平纹布或T700碳纤维平纹布。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述的聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中，得到聚偏氟乙烯溶液；将二氧化铈颗粒和炭黑加入到聚偏氟乙烯溶液中，混合均匀，得到树脂及填料部分；

（2）利用步骤（1）中制得的树脂及填料部分对纤维织物进行润湿，对润湿后的纤维织物进行加热，去除挥发溶剂，得到预浸料；

（3）将步骤（2）中制得的预浸料进行固化，得到聚偏氟乙烯基超疏水纤维增强复合材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述固化为将预浸料加热至180℃～220℃，保持1h～2h；所述固化过程中控制压强为1～3MPa。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述加热为将润湿后的纤维织物加热至60℃～80℃，保温10 min～30min。

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