CN103275461A - 利用微波快速制备的高性能环氧树脂/碳纳米管复合材料及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用微波快速制备的高性能环氧树脂/碳纳米管复合材料及制备方法，基本步骤包括：先将羧基化的碳纳米管以1-6%的质量比例超声分散于沸点高于180℃的溶剂中，然后利用微波辐射快速加热，使碳纳米管表面上的羧基和空心玻璃微珠表面上的氨基快速发生酰胺化反应而获得复合微球，再将获得的复合微球和环氧树脂、活性增韧剂混合形成复合材料A组分，应用时与B组分固化剂混合。本发明仅用30min就可获得同样的键接效果，显著减少了制备时间，提高了制备效率，同样实现了碳纳米管在基体中以纳米尺度的分散。另外，本发明在基体树脂中加入活性增韧剂，进一步改善了复合材料的力学性能。

Description

利用微波快速制备的高性能环氧树脂/碳纳米管复合材料及方法

技术领域

本发明涉及一种利用微波快速制备的高性能环氧树脂/碳纳米管复合材料及制备方法，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

碳纳米管具有一系列卓越的性能，自问世以来，就引起各国学者的极大关注，被科学家们称为“21世纪最具前途的纳米材料之一”。环氧树脂也具有一系列优异的性能，被广泛用作高端复合材料的基体。近年来高性能环氧树脂/碳纳米管复合材料成为了各国研究的热点。然而，与其它纳米材料在基体树脂中难分散相比，具有较大长径比的碳纳米管在粘度较大的环氧树脂中更难分散，如何解决碳纳米管在环氧树脂中的分散问题是当前环氧树脂/碳纳米管复合材料研究中最核心的问题。

发明人前期的工作中(环氧树脂/碳纳米管高强轻质复合材料及其制备方法，专利号：ZL201110129461.5和一种易于分散碳纳米管的环氧树脂轻质高强复合材料及制备方法，专利号：ZL201110186791.8)以空心玻璃微珠为载体，在120～145℃下于N，N-二甲基甲酰胺介质中利用靶向基团定位反应8～15h，将羧基化的多壁碳纳米管键接到氨基化的空心玻璃微珠的表面获得复合微球，再将获得复合微球和环氧树脂复合，该方法的一个缺点是键接反应时间较长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用微波快速制备的环氧树脂/碳纳米管复合材料及制备方法，有效解决碳纳米管在基体树脂中的分散时间较长的问题，同时显著降低复合材料密度和提高复合材料强度并增加其电导率。

本发明的技术方案是这样实现的：这种利用微波快速制备的高性能环氧树脂/碳纳米管复合材料，质量组成分别为：

A组份：

B组份：

低温快速固化剂     30份。

一种利用微波快速制备环氧树脂/碳纳米管复合材料的方法，基本步骤包括：先将羧基化的碳纳米管以1-6%的质量比例超声分散于沸点高于180℃的溶剂中，然后利用微波辐射快速加热，使碳纳米管表面上的羧基和空心玻璃微珠表面上的氨基快速发生酰胺化反应而获得复合微球，再将获得的复合微球和环氧树脂、活性增韧剂混合形成复合材料A组分，应用时与B组分固化剂混合。

上述复合材料中所述的活性增韧剂为聚乙二醇醚或聚壬基二酸酐。

上述复合材料中所述的高沸点溶剂为乙二醇或二苯醚。

上述复合材料中所述的氨基化的空心玻璃微珠是将空心玻璃微珠置于包含氨基硅烷偶联剂的乙醇与水的混合体系中，浸泡24h、过滤，再将其在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥2～4h所得；

上述乙醇和水的体积比为9:1，氨基硅烷偶联剂的体积浓度为1%。

上述复合材料中所述的低温快速固化剂为胺类固化剂，固化温度为室温。

上述利用微波快速制备高性能环氧树脂/碳纳米管复合材料的方法中，包括以下具体步骤：

1）先将计量好的羧基化多壁碳纳米管置于高沸点溶剂中超声分散，超声功率200W，超声时间为1～2h；

2）然后将计量好的氨基化空心玻璃微珠置于1）中，适当搅拌后将混合物置于微波炉中，功率960W，微波辐射10min间歇10min，重复，共辐射30min；

3）再是将步骤2）中的产物用溶剂过滤器过滤，滤膜采用孔径为0.45μm的有机系滤膜，经乙醇洗涤、干燥后加入到计量好的环氧树脂和活性增韧剂的混合物中，充分混合；

4）应用前将低温快速固化剂加入到3）中，混合均匀。

本发明的技术进步效果表现在，以微波法替代热传导法，仅用30min就可获得同样的键接效果，显著减少了制备时间，提高了制备效率，同样实现了碳纳米管在基体中以纳米尺度的分散。另外，本发明在基体树脂中加入活性增韧剂，进一步改善了复合材料的力学性能；再是，采用低温快速固化剂，缩短了固化时间，进一步提高制备效率，获得了一种快速制备高强轻质同时导电性能明显改善的复合材料的方法。本发明制成的高强轻质复合材料可应用于航空航天、深海浮力材料、风电叶片等高端复合材料领域。

附图说明

图1为实施例2中单个表面键接有碳纳米管的空心玻璃微珠的扫描电镜图。

图2为实施例2中表面健接有碳纳米管的空心玻璃微珠的能谱图。

图3为实施例2中氨基化的空心玻璃微珠、羧基化的碳纳米管和表面键接有碳纳米管的空心玻璃微珠的X射线衍射图。

图4为实施例2中复合材料冲击样条断面处的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1：

1）首先将A组份中6g管径为10～20nm、长度为0.5～2μm的羧基化多壁碳纳米管（中科院成都有机化学有限公司，牌号TNSMC3，下同）超声分散于100g二苯醚(石家庄宇田化工有限公司，下同)中，超声功率200W，超声时间为2h；

2）将50g的氨基化空心玻璃微珠(美国3M公司，牌号VS5500，下同)置于上述混合物中，适当搅拌后将混合物置于微波炉中(格兰仕微波炉，牌号G70F23CN2P-BM1(SO)，下同)，功率960W，微波辐射10min间歇10min，重复，共辐射30min；

3）将微波处理后的产物置于溶剂过滤器中过滤，滤膜采用有机系滤膜(孔径0.45μm)，经乙醇洗涤、干燥后加入到100g环氧树脂（美国Dow化学公司，Airstone760E，下同）和3g乙二醇醚(石家庄宇田化工有限公司，下同)的混合物中，充分混合；最后，将B组份中30g低温快速固化剂(石家庄宇田化工有限公司，下同)加入到上述体系中，混合均匀；

4）在高真空下去除气泡后浇铸到用于性能测试的标准样条模具中室温固化4h，即得密度为0.65g/cm³、拉伸强度为65.9MPa、拉伸模量为2.8GPa、电导率为1.5×10^-6s/m的复合材料。

实施例2：

1）首先将A组份中1g管径为10～20nm、长度为0.5～2μm的羧基化多壁碳纳米管超声分散于100g乙二醇(石家庄宇田化工有限公司，下同)中，超声功率200W，超声时间为1h；

2）将20g的氨基化空心玻璃微珠置于上述混合物中，适当搅拌后将混合物置于微波炉中，功率960W，微波辐射10min间歇10min，重复，共辐射30min；

3）将微波处理后的产物置于溶剂过滤器中过滤，滤膜采用有机系滤膜(孔径0.45μm)，经乙醇洗涤、干燥后加入到100g环氧树脂和5g聚壬基二酸酐(石家庄宇田化工有限公司，下同)的混合物中，充分混合；

4）将B组份中30g低温快速固化剂加入到上述体系中，混合均匀，在高真空下去除气泡后浇铸到用于性能测试的标准样条模具中室温固化4h，即得密度为0.92g/cm³、拉伸强度为43.8MPa、拉伸模量为1.2GPa、电导率为3.5×10-¹²s/m的复合材料。进一步测试结果如图1-4所示。

本发明所述的空心玻璃微珠表面键接碳纳米管的原理是：羧基化的碳纳米管和氨基化的空心玻璃微珠在微波辐射的条件下快速吸收能量发生脱水反应，形成酰胺基团，碳纳米管以化学键的形式键接于空心玻璃微珠的表面。

图1为实施例2中单个表面键接有碳纳米管的空心玻璃微珠的扫描电镜图，从图中可明显看出碳纳米管已经负载于空心玻璃微珠的表面。

图2描述的为表面键接有碳纳米管的空心玻璃微珠的能谱图，图中明显显示C元素，证明了碳纳米管的存在，另外存在的Si、Ca、Na、O元素来源于空心玻璃微珠，Au为喷金时所引入。

图3为实施例2中氨基化的空心玻璃微珠、羧基化的碳纳米管和表面键接有碳纳米管的空心玻璃微珠的X射线衍射图，从图3(a)中可以看出2θ为25.7、43.0、53.4处出现峰，这是典型碳纳米管的X射线衍射峰；从图3(b)中可知，在22.8处出现一个馒头峰，这说明氨基化空心玻璃微珠为无定型结构；最后从图3(c)中可以得出碳纳米管负载于空心玻璃微珠的表面使得其成为一个空心玻璃微珠/碳纳米管复合微球。

图4描述的为实施例2中复合材料冲击样条断面处的扫描电镜图，从图中可知，键接于空心玻璃微珠表面的碳纳米管可以纳米尺度分散于空心玻璃微珠和基体的界面处。

实施例3：

1）将A组份中4g管径为10～20nm、长度为0.5～2μm的羧基化多壁碳纳米管超声分散于100g乙二醇中，超声功率200W，超声时间为1.5h；

2）将30g的氨基化空心玻璃微珠置于上述混合物中，适当搅拌后将混合物置于微波炉中，功率960W，微波辐射10min间歇10min，重复，共辐射30min；

3）将微波处理后的产物置于溶剂过滤器中过滤，滤膜采用有机系滤膜(孔径0.45μm)，经乙醇洗涤、干燥后加入到100g环氧树脂和3g聚壬基二酸酐的混合物中，充分混合；

4）将B组份中30g低温快速固化剂加入到上述体系中，混合均匀，在高真空下去除气泡后浇铸到用于性能测试的标准样条模具中室温固化4h，即得密度为0.84g/cm³、拉伸强度为51.4MPa、拉伸模量为1.7GPa、电导率为3.5×10^-9s/m的复合材料。

实施例4：

1）将A组份中3g管径为10～20nm、长度为0.5～2μm的羧基化多壁碳纳米管超声分散于100g乙二醇中，超声功率200W，超声时间为2h；

2）将40g的氨基化空心玻璃微珠置于上述混合物中，适当搅拌后将混合物置于微波炉中，功率960W，微波辐射10min间歇10min，重复，共辐射30min；

3）将微波处理后的产物置于溶剂过滤器中过滤，滤膜采用有机系滤膜(孔径0.45μm)，经乙醇洗涤、干燥后加入到100g环氧树脂和1g聚壬基二酸酐的混合物中，充分混合；

4）将B组份中30g低温快速固化剂加入到上述体系中，混合均匀，在高真空下去除气泡后浇铸到用于性能测试的标准样条模具中室温固化4h，即得密度为0.75g/cm³、拉伸强度为53.4MPa、拉伸模量为1.8GPa、电导率为7.2×10^-10s/m的复合材料。

实施例5：

1）首先将A组份中6g管径为10～20nm、长度为0.5～2μm的羧基化多壁碳纳米管超声分散于100g乙二醇中，超声功率200W，超声时间为1.5h；

2）将30g的氨基化空心玻璃微珠置于上述混合物中，适当搅拌后将混合物置于微波炉中，功率960W，微波辐射10min间歇10min，重复，共辐射30min；

3）将微波处理后的产物置于溶剂过滤器中过滤，滤膜采用有机系滤膜(孔径0.45μm)，经乙醇洗涤、干燥后加入到100g环氧树脂和3g乙二醇醚的混合物中，充分混合；

4）将B组份中30g低温快速固化剂加入到上述体系中，混合均匀，在高真空下去除气泡后浇铸到用于性能测试的标准样条模具中室温固化4h，即得密度为0.77g/cm³、拉伸强度为56.7MPa、拉伸模量为2.4GPa、电导率为1.9×10^-7s/m的复合材料。

实施例6：

1）将A组份中2g管径为10～20nm、长度为0.5～2μm的羧基化多壁碳纳米管超声分散于100g乙二醇中，超声功率200W，超声时间为1.5h；

2）将40g的氨基化空心玻璃微珠置于上述混合物中，适当搅拌后将混合物置于微波炉中，功率960W，微波辐射10min间歇10min，重复，共辐射30min；

3）将微波处理后的产物置于溶剂过滤器中过滤，滤膜采用有机系滤膜(孔径0.45μm)，经乙醇洗涤、干燥后加入到100g环氧树脂和1g乙二醇醚的混合物中，充分混合；

4）将B组份中30g低温快速固化剂加入到上述体系中，混合均匀，在高真空下去除气泡后浇铸到用于性能测试的标准样条模具中室温固化4h，即得密度为0.84g/cm³、拉伸强度为51.4MPa、拉伸模量为1.7GPa、电导率为3.5×10^-9s/m的复合材料。

实施例7：

1）将A组份中1g管径为10～20nm、长度为0.5～2μm的羧基化多壁碳纳米管超声分散于100g乙二醇中，超声功率200W，超声时间为1.5h；

2）将20g的氨基化空心玻璃微珠置于上述混合物中，适当搅拌后将混合物置于微波炉中，功率960W，微波辐射10min间歇10min，重复，共辐射30min；

3）将微波处理后的产物置于溶剂过滤器中过滤，滤膜采用有机系滤膜(孔径0.45μm)，经乙醇洗涤、干燥后加入到100g环氧树脂和5g聚壬基二酸酐的混合物中，充分混合；

4）将B组份中30g低温快速固化剂加入到上述体系中，混合均匀，在高真空下去除气泡后浇铸到用于性能测试的标准样条模具中室温固化4h，即得密度为0.84g/cm³、拉伸强度为51.4MPa、拉伸模量为1.7GPa、电导率为3.5×10^-9s/m的复合材料。

上述实施例旨在说明本发明的具体方法步骤，技术方案不局限于上述给出的参数和条件。

Claims (8)

1.一种利用微波快速制备的高性能环氧树脂/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述环氧树脂/碳纳米管复合材料质量组成分别为： 

A组份： 

B组份： 

低温快速固化剂     30份。 

2.根据权利要求1所述的利用微波快速制备高性能环氧树脂/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，先将羧基化的碳纳米管以1-6%的质量比例超声分散于沸点高于180℃的溶剂中，然后利用微波辐射快速加热，使碳纳米管表面上的羧基和空心玻璃微珠表面上的氨基快速发生酰胺化反应而获得复合微球，再将获得的复合微球和环氧树脂、活性增韧剂混合形成复合材料A组分，应用时与B组分固化剂混合。 

3.根据权利要求1所述的利用微波快速制备的高性能环氧树脂/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述的活性增韧剂为聚乙二醇醚或 聚壬基二酸酐。 

4.根据权利要求1所述的利用微波快速制备的高性能环氧树脂/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述的高沸点溶剂为乙二醇或二苯醚。 

5.根据权利要求1所述的利用微波快速制备高性的能环氧树脂/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述的氨基化的空心玻璃微珠是将空心玻璃微珠置于包含氨基硅烷偶联剂的乙醇与水的混合体系中，浸泡24h、过滤，再将其在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥2～4h所得。 

6.根据权利要求5所述的利用微波快速制备的高性能环氧树脂/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述乙醇和水的体积比为9:1，氨基硅烷偶联剂的体积浓度为1%。 

7.根据权利要求1所述的利用微波快速制备的高性能环氧树脂/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述的低温快速固化剂为胺类固化剂，固化温度为室温。 

8.根据权利要求2所述的利用微波快速制备高性能环氧树脂/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤： 

1）先将计量好的羧基化多壁碳纳米管置于高沸点溶剂中超声分散，超声功率200W，超声时间为1～2h； 

2）然后将计量好的氨基化空心玻璃微珠置于1）中，适当搅拌后将混合物置于微波炉中，功率960W，微波辐射10min间歇10min，重复，共辐射30min； 

3）再是将步骤2）中的产物用溶剂过滤器过滤，滤膜采用孔径 为0.45μm的有机系滤膜，经乙醇洗涤、干燥后加入到计量好的环氧树脂和活性增韧剂的混合物中，充分混合； 

4）应用前将低温快速固化剂加入到3）中，混合均匀。 

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