CN104944411B - 一种采用软模板制备纳米介孔碳微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用软模板制备纳米介孔碳微球的方法,具体为：将结构导向剂和碳源加入pH＝12的碱性溶液中混合，组装成复合体，然后对复合体进行加热老化，将老化产物进行炭化，即得到纳米介孔炭微球。与现有技术相比，本发明可以在较低温度(130℃～150℃)下制备具有高比面积且孔道结构可控的纳米介孔炭微球；可以根据实际需要，调节结构导向剂与碳源的用量，从而进行孔道结构的调控。同时本发明制备纳米介孔碳微球方法，具有生产周期短，工艺简单，成本低的特点。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种采用软模板制备纳米介孔碳微球的方法。
背景技术
介孔材料是近20年来材料科学领域研究的热点，它的孔径一般为2～50nm，其独特的结构特性，使其在催化、吸附、分离、储能等领域受到广泛的关注。介孔炭微球是一种具有高比表面积、较大的孔容、均一可调的孔径、规整的孔道结构、良好的热稳定性、化学稳定性的纳米材料，因此在选择性催化、吸附分离、吸收、电池电极以及能量转换等方面都具有广阔的应用前景，引起了科学工作者的广泛关注。
目前，已报道出介孔碳材料的制备方法很多，主要包括有硬模板法和软模板法，硬模板法是一种制备具有特定孔道结构特点的多孔材料的方法，是将有序介孔硅作为模板，引入碳源，在孔道内部进行高温炭化，去除模板得到纳米介孔炭材料的一种方法。这种方法操作简单，但是由于其步骤较多，且需要制备介孔材料作为模板，在制备完成后去模板，增加制备难度。软模板法是以两亲性分子或表面活性剂(嵌段共聚物)作为模板剂合成介孔材料的一种方法，选定的炭前驱体与模板剂通过氢键、静电等相互作用进行有机-有机自组装即可得到复合纳米胶束，然后在较高温度下老化使其形成具有三维刚性结构的复合物材料，最后高温炭化该复合物即可得到介孔炭材料。软模板法由于其模板是原位生成，在炭化过程中就可以去模板，并且可以利用不同的分子模板来调控介孔的结构，故采用软模板法制备介孔炭材料的研究越来越多。
到目前为止，现有的专利采用二氧化硅、硅酸盐、SBA-15、氧化锌、表面活性剂等作为模板，以酚醛树脂、聚吡咯、聚丙烯酰胺、聚丙烯为碳源均能制备介孔炭材料，但其制备过程较复杂、成本较高，同时对软模板法制备纳米介孔炭微球的报道很少。因此，有必要寻求一种简单可行、成本低的纳米介孔炭微球的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用软模板制备纳米介孔碳微球的方法，解决了现有软模板制备纳米介孔碳微球过程复杂、成本高的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种采用软模板制备纳米介孔碳微球的方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，组装复合体：
将结构导向剂和碳源加入pH＝12的碱性溶液中，在水浴温度为30℃下超声搅拌2h～8h，使结构导向剂与碳源充分混合，组装成复合体；
步骤2，老化处理：
将步骤1组装得到的复合体装入反应釜中，加热老化处理，然后用去离子水过滤洗涤至中性，在100℃条件下干燥12h得到老化产物。
步骤3，炭化：
将老化产物置于管式炉中，惰性气体的保护作用下，采用两段式将温度上升至900℃，炭化2h，冷却至室温，即得到纳米介孔炭微球。
本发明的特点还在于，
步骤1中结构导向剂与炭前驱体的质量比为1～10：3。
步骤1中结构导向剂为阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
步骤1中碳源为水性中间相沥青。
步骤1中碱性溶液为NaOH溶液，NaOH溶液与结构导向剂的体积质量比为600～180：1ml/g。
步骤2中老化处理的加热温度为130℃～150℃，老化时间为24～48h。
步骤3中炭化过程具体升温方式为：先以2℃/min升温至450℃，保温2h，再以3℃/min升温至900℃，保温2h。
本发明的有益效果是，与现有技术相比，本发明可以在较低温度(130℃～150℃)下制备具有高比面积且孔道结构可控的纳米介孔炭微球；可以根据实际需要，调节结构导向剂与碳源的用量，从而进行孔道结构的调控。同时本发明制备纳米介孔碳微球方法，具有生产周期短，工艺简单，成本低的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的纳米介孔碳微球的TEM图；
图2是本发明实施例2中制备得到的纳米介孔碳微球的TEM图；
图3是本发明实施例3中制备得到的纳米介孔碳微球的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种采用软模板制备纳米介孔碳微球的方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，组装复合体：
按质量比1～10：3称取结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB和碳源水性中间相沥青AMP，将CTAB加入pH＝12的NaOH溶液，NaOH溶液的体积(ml)与结构导向剂的质量(g)的比为600～180：1，搅拌30min～60min，然后加入AMP，在水浴温度为30℃下超声搅拌2h～8h，使CTAB与AMP充分混合，组装成复合体；
步骤2，老化处理：
将步骤1组装得到的复合体装入反应釜中，在130℃～150℃下加热24h～48h，进行老化处理，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，在100℃下干燥12h，得到CTAB/AMP复合物；
步骤3，炭化：
将步骤2得到的CTAB/AMP复合物置于管式炉中，在惰性气体保护作用下,采用两段式将温度上升至900℃，炭化2h后取出，冷却至室温，即得纳米介孔炭微球。
炭化过程具体为：以2℃/min升温至450℃，保温2h，在以3℃/min升温至900℃，保温2h。
本发明选用水性中间相沥青为碳源，是由于其易溶于碱性溶液且易形成炭凝胶。但是一般直接利用水相中间相沥青制备的炭微球不具备介孔结构，而本发明利用结构导向剂CTAB与AMP相互作用，即AMP含有大量的羧基官能团，在碱性溶液溶解后，AMP表面带负电，CTAB的微胶束带正电，CTAB与AMP通过静电作用力形成CTAB/AMP复合胶束，进而形成凝胶球，将其炭化后即可得到形貌可控的介孔材料。采用本发明方法可以在较低温度(130℃～150℃)下制备具有高比面积且孔道结构可控的纳米介孔炭微球；并且根据实际需要，调节结构导向剂与碳源的用量，进而进行孔道结构的调控。
实施例1
将0.072g的NaOH颗粒溶解于180ml去离子水中，搅拌至溶解，然后加入0.3g结构导向剂CTAB，继续搅拌60min后，加入0.9g水性中间相沥青AMP，在水浴温度为30℃条件下超声搅拌2h，将混合物倒入反应釜中，在130℃下老化24h，经去离子水洗涤至中性，过滤，100℃干燥即得CTAB/AMP复合物。
将该复合物放置在管式炉中，在N2气氛下，以2℃/min升温至450℃，保温2h，然后以3℃/min升温至900℃，保温2h后取出，冷却至室温，即得介孔炭微球材料。所得介孔炭微球材料的TEM照片如图1所示，可以看出介孔炭微球材料具有多孔结构，微球边缘形貌较好，孔径尺寸在介孔范围内。
实施例2
将0.072g的NaOH颗粒溶解于180ml去离子水中，搅拌至溶解，然后加入0.4g结构导向剂CTAB，继续搅拌45min后，加入0.3g水性中间相沥青(AMP)，在水浴温度为30℃条件下超声搅拌4h，将混合物倒入反应釜中，在140℃下老化48h，经去离子水洗涤过滤，100℃干燥即得CTAB/AMP复合物。
将该复合物放置在管式炉中，在N2气氛下，以2℃/min升温至450℃，保温2h，然后以3℃/min升温至800℃，保温2h后取出，冷却至室温，即得介孔炭微球材料。所得介孔炭微球材料的TEM照片如图2所示，可以看出介孔炭微球材料具有多孔结构，微球形貌较好，孔径尺寸在介孔范围内。
实施例3
将0.072g的NaOH颗粒溶解于180ml去离子水中，搅拌至溶解，然后加入0.6g结构导向剂CTAB，继续搅拌30min后，接着加入0.8g水性中间相沥青(AMP)，在水浴温度为45℃条件下超声搅拌8h，将混合物倒入反应釜中，在150℃下老化36h，经去离子水洗涤过滤，100℃干燥即得CTAB/AMP复合物。
将该复合物放置在管式炉中，在N2气氛下，以2℃/min升温至450℃，保温2h，然后以3℃/min升温至800℃，保温2h后取出，冷却至室温，即得介孔炭微球材料。
对比实施例1-3不同质量比例、超声时间以及老化温度条件下制备得到的介孔碳微球，采用高分班率透射电镜分别对其进行形貌分析，结果如下：
图1为实施例1所得介孔炭微球材料的TEM照片，可以看出纳米介孔炭微球具有多孔结构，微球边缘形貌较好，孔径尺寸在介孔范围内；
图2为实施例2所得介孔炭微球材料的TEM图，可以看出制备的纳米介孔炭微球具有多孔结构，微球形貌较好，但相对较实施例1较差，孔径尺寸在介孔范围内；
图3为实施例3所得介孔炭微球材料的TEM图，可以看出制备的介孔材料具有多孔结构，边缘形貌差，孔径尺寸在介孔范围内。
可见，以CTAB为结构导向剂，AMP为碳源，采用软模板法在较低温度下可以制备出孔道结构可控的纳米介孔炭微球，结构导向剂与炭前驱体的质量比、超声搅拌时间、老化温度和时间对纳米介孔炭微球的形貌有重要影响。随着结构导向剂与炭前驱体的质量比的增加、超声搅拌时间的减少、老化温度的降低和老化时间的缩短，所得纳米介孔炭微球的形貌变差。
Claims (3)
1.一种采用软模板制备纳米介孔碳微球的方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
步骤1，组装复合体：
按质量比1～10：3将结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵和碳源水性中间相沥青加入pH＝12的碱性溶液中，在水浴温度为30℃下超声搅拌2h～8h，使结构导向剂与碳源充分混合，组装成复合体；所述碱性溶液为NaOH溶液，NaOH溶液与结构导向剂的体积质量比为600～180：1ml/g；
步骤2，老化处理：
将步骤1组装得到的复合体装入反应釜中，加热老化处理，然后用去离子水过滤洗涤至中性，在100℃条件下干燥12h得到老化产物；
步骤3，炭化：
将老化产物置于管式炉中，惰性气体的保护作用下，采用两段式将温度上升至900℃，炭化2h，冷却至室温，即得到介孔碳微球。
2.根据权利要求1所述的一种采用软模板制备纳米介孔碳微球的方法，其特征在于，所述步骤2中老化处理的加热温度为130℃～150℃，老化时间为24～48h。
3.根据权利要求1所述的一种采用软模板制备纳米介孔碳微球的方法，其特征在于，所述步骤3中炭化过程具体升温方式为：先以2℃/min升温至450℃，保温2h，再以3℃/min升温至900℃，保温2h。
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