CN111217352A

CN111217352A - 一种环糊精衍生微米碳球基质的制备方法

Info

Publication number: CN111217352A
Application number: CN201811423095.2A
Authority: CN
Inventors: 吴仁安; 赵兴云; 彭佳喜; 张红燕; 周孝禹
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2018-11-26
Publication date: 2020-06-02

Abstract

本发明公开了一种环糊精衍生微米碳球基质的制备方法，以环糊精为碳源、表面活性剂为结构导向剂，在一定温度的水热反应后得到粒径可控的微米级碳球。本发明所采用的方法为一步水热法，表面活性剂对碳微球的粒径、分散性和表面形貌有重要的影响，碳球为实心碳微球，表面光滑，但通过简单的高温处理可以得到丰富的孔道，所得碳球的粒径范围为1‑10μm，其粒径可以通过环糊精浓度、表面活性剂浓度、反应温度、反应时间等实验参数实现可控调节，所得碳球可应用于液相色谱固定相、超级电容器、蛋白质纯化、水中有机物的富集去除等领域。

Description

一种环糊精衍生微米碳球基质的制备方法

技术领域

本发明涉及新型碳材料的制备领域，更具体地说，涉及一种粒径均匀、分散良好的以环糊精为碳源制备的单分散微米级碳球的制备方法。

背景技术

目前，制备碳微球的方法主要有：溶剂(水)热法、化学气相沉积法(CVD法)、模板法、机械球磨法、超声法、电弧放电法等等。其中CVD法是准备碳微球的常用方法，在改法中原料在气相反应条件下经脱水、降解等一系列化学反应碳化成球。该法方便快捷，得到的碳球石墨化程度高，热稳定性好，但是该法难以控制碳球大小和形貌，产量低，球形度也不好。

水热法由于安全无毒、工艺流程简单、产物纯度高等优点。其原理是高温高压密闭环境中，生物质(糖类、纤维素等)经过脱水、裂解、环化缩聚等一系列化学反应形成的碳化球，由于该法的原料来源非常丰富和廉价，且反应溶剂为水，产物对环境污染极小，工艺简单，所得产物表面富含丰富的羟基、羧基和羰基等活性官能团，易于进一步反应修饰，因而受到人们的普遍关注，是近十几年来的研究热点。但是目前已报道的水热法仍具有一些局限性，如粒径分布范围较宽、球与球之间常发生粘连、表面凹凸不平等，这在微米级碳球的制备过程中表现的尤为明显。目前，中国专利CN 105347328 A公开了以蔗糖为原料聚丙烯酸钠为分散剂可控地制备不同粒径的单分散性微米级碳球的方法。中国发明专利CN103864056 A也公开了以柚子皮为原料制备了碳微球的方法。

目前，以环糊精为原料在结构导向剂作用下可控地制备粒径可控的单分散性微米级碳球的方法尚未见有文献报道。

发明内容

本发明提供一种快速、简便、大量地制备单分散微米级碳球的制备方法，采用一步水热法，以环糊精为碳源，表面活性剂为分散剂，成功地制备出粒径和形貌可控的单分散微米级碳球。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

1)、首先，将适量的环糊精和结构导向剂充分溶解在一定量水中形成透明的溶液；

2)、将上述溶液缓缓加入到水热釜中，放入已设好温度的烘箱中反应；

3)、反应一段时间后将釜从烘箱中取出冷却，然后取出所得碳材料用去离子水和乙醇洗涤过滤，最后所得产物放在烘箱中烘干即得单分散碳微球。

作为一个优选方案，环糊精水溶液浓度为0.001～10g/mL。

作为一个优选方案，所述结构导向剂与环糊精碳源的摩尔比为0.01:1～2:1；

作为一个优选方案，本发明所述步骤2)的操作如下：将步骤1)中得到的均匀溶液缓缓倒入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入后设定温度为160-250℃，反应8-48h。

作为一个优选方案，本发明所述步骤3)的操作如下：反应结束后将釜从烘箱中取出，自然冷却至室温，过滤所得产物用去离子水和无水乙醇各洗涤、过滤多次，然后将产物放入0℃-80℃烘箱中烘干，即得单分散碳微球。

本发明所采用的方法为一步水热法，表面活性剂为分散剂，对碳微球的粒径、分散性和表面形貌有重要的影响，碳球为实心碳微球，表面光滑，但通过简单的高温处理可以得到丰富的孔道，所得碳球的粒径范围为1-10μm，其粒径可以通过环糊精浓度、表面活性剂浓度、反应温度、反应时间等实验参数实现可控调节，所得碳球可应用于液相色谱固定相、超级电容器、蛋白质纯化、水中有机物的富集去除等领域。

附图说明

图1-1动态光散射粒径分布图之一；

图1-2扫描电镜图之一。

图2-1动态光散射粒径分布图之二；

图2-2扫描电镜图之二。

图3-1动态光散射粒径分布图之三；

图3-2扫描电镜图之三。

图1-1,图1-2是反应条件为12g环糊精、3.84g CTAB、24h、200℃所得碳微球的动态光散射粒径分布图和扫描电镜图。碳球平均粒径约为3μm，对应实施例1；

图2-1,图2-2是反应条件为12g环糊精、1.92g CTAB、24h、200℃所得碳微球的动态光散射粒径分布图和扫描电镜图。碳球平均粒径约为2.9μm，对应实施例2；

图3-1,图3-2是反应条件为12g环糊精、0.96g CTAB、24h、200℃所得碳微球的动态光散射粒径分布图和扫描电镜图。碳球平均粒径约为5.3μm，对应实施例3。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到,应理解。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：

将12g环糊精，3.8g十八烷基三甲基溴化铵和400ml水加入到500ml水热釜中，在160℃烘箱中密封反应24h。将材料取出，经清洗干燥后，即可以得到固体产品。

实施例2：

将12g环糊精，1.92g十八烷基三甲基溴化铵和400ml水加入到500ml水热釜中，在200℃烘箱中密封反应24h。将材料取出，经清洗干燥后，即可以得到固体产品。

实施例3：

将12g环糊精，0.96g十八烷基三甲基溴化铵和400ml水加入到500ml水热釜中，在200℃烘箱中密封反应24h。将材料取出，经清洗干燥后，即可以得到固体产品。

实施例4：

将6g环糊精，1.92g十八烷基三甲基溴化铵和400ml水加入到500ml水热釜中，在200℃烘箱中密封反应24h。将材料取出，经清洗干燥后，即可以得到固体产品。

实施例5：

将18g环糊精，1.92g十八烷基三甲基溴化铵和400ml水加入到500ml水热釜中，在200℃烘箱中密封反应24h。将材料取出，经清洗干燥后，即可以得到固体产品。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种环糊精衍生微米碳球基质的制备方法，其特征在于：环糊精碳源、表面活性剂于水溶液中混合均匀，水热反应后得到单分散的微米级碳球。

2.根据权利要求1所述的环糊精衍生微米碳球基质制备方法，其特征是，所述的制得的微米级碳球粒径为1～10μm。

3.根据权利要求1所述的环糊精衍生微米碳球基质的制备方法，环糊精碳源种类可以为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种或二种以上。

4.如权利要求1所述的环糊精衍生微米碳球基质的制备方法，其特征在于，作为结构导向剂的所述表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等中的一种或二种以上。

5.如权利要求1、3或4所述的环糊精衍生微米碳球基质的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂与环糊精碳源的摩尔比为0.01:1～1:1；水溶液中环糊精碳源的质量体积浓度为0.01～0.1g/ml。

6.根据权利要求1所述的环糊精衍生微米碳球基质的制备方法，其特征在于，得到的均匀溶液缓缓倒入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入后设定水热反应温度为160℃～250℃，反应8～48h。

7.根据权利要求1所述的环糊精衍生微米碳球基质的制备方法，其特征在于，水热反应结束后自然冷却至室温，过滤所得产物依次用去离子水和无水乙醇各洗涤、过滤2次以上，烘干即得单分散碳微球。

8.根据权利要求1所述的环糊精衍生微米碳球基质的制备方法，其特征在于，于水溶液中可以加入NaCl,KCl,AlCl₃,AL₂(SO₄)₃等金属盐固体中的一种或二种以上，得到金属掺杂的碳球。