CN109593331A - 一种氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3d打印材料的制备方法及产品 - Google Patents

一种氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3d打印材料的制备方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料的制备方法及产品，属于3D打印技术领域，该方法为在聚乳酸中添加氧化石墨烯单宁酸复合物，通过造粒、拉丝，最终制得氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料。在制备过程中通过控制氧化石墨烯单宁酸复合物的添加量，使最终制备的3D打印材料具有较好的拉伸强度，冲击强度和抗压强度，以该3D打印材料为原料打印出的产品具有光滑致密的外观及完整的结构，打印精度高。该制备工艺简单，易操作，对设备要求低，且生产效率高，并对环境友好，适合工业化生产，解决了现有3D打印线材种类少，生产效率低，过程复杂且成本高的问题。

Description

一种氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料的制备 方法及产品
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料的制备方法及产品。
背景技术
3D打印是采用数字化手段快速制造不同材质具有复杂结构的单件或小批量制品，使制品的生产在人们的生活中即可实现，被誉为引领制造业未来发展的新兴力量。随着科学技术的发展，智能家居、智慧城市的兴起，智能制造的逐步成熟，3D打印技术也愈加成熟，其市场和潜力也将越来越大，其优势地位也将更加明显。此外，我国也明确将智能制造产业作为发展的重点，在国家政策支持与引导之下，众多科研院所和企业纷纷投身3D打印领域，国内的 3D打印产业近年来得到了快速的发展。从长远来看，3D打印技术前景广阔、潜力无限。但从当下来说，3D打印技术尚未成熟，因为国内3D打印技术基础较薄弱，同时受困于3D打印材料的限制，也限制其应用。
聚乳酸是一种新型的生物降解材料和理想的绿色高分子材料，并且适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。但聚乳酸价格昂贵，韧性差，耐热性差，功能性差，从而限制其应用。因此，研究低成本、力学性能良好的聚乳酸3D打印材料具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料的制备方法；目的之二在于提供一种氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按质量体积比1:0.5-1.5:500将氧化石墨烯和单宁酸加入水中，混匀后置于反应釜内，在175-185℃下反应11-12h，获得水凝胶，将所述水凝胶捣碎后经水洗、过滤、干燥，制得氧化石墨烯单宁酸复合物；所述质量体积比的单位为g:g:mL；
(2)按质量比1:9-49将步骤(1)中制得的氧化石墨烯单宁酸复合物与聚乳酸混合后，通过挤出机挤出造粒，干燥后获得氧化石墨烯单宁酸复合物聚乳酸颗粒；
(3)将步骤(2)中获得的氧化石墨烯单宁酸复合物聚乳酸颗粒通过拉丝机拉丝，获得氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料。
优选的，步骤(1)中，所述混匀通过超声实现，所述超声功率为100-150w，超声时间为20-30min。
优选的，步骤(1)中，所述混匀后置于反应釜内，在180℃下反应12h。
优选的，步骤(1)中，所述干燥具体为在60-80℃下干燥0.5-1h。
优选的，步骤(2)中，所述干燥具体在60-80℃干燥2-3h。
优选的，步骤(3)中，所述氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料的直径为 1.70-1.75mm。
2、由所述的方法制备的氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料的制备方法及产品，通过在聚乳酸中添加氧化石墨烯单宁酸复合物并控制其添加量，使最终制备的3D打印材料具有较好的拉伸强度，冲击强度和抗压强度，以该3D打印材料为原料打印出的产品具有光滑致密的外观及完整的结构，打印精度高。其中，氧化石墨烯和单宁酸通过π-π键连接成3D网络结构，一方面可以提高最终制备的3D打印材料的力学性能，另一方面，使最终制备的3D打印材料具有一定的导电性能，在打印时不会堵塞打印喷头且具有较好的层间结合力，进而具有良好的打印性能。本发明之所以将氧化石墨烯单宁酸复合物与聚乳酸的质量比限定为1:9-49，是因为在这个范围内可以保证最终制备的3D打印材料具有较好的拉伸强度，冲击强度和抗压强度，而当其中氧化石墨烯单宁酸复合物过少时，对最终制备的3D打印材料力学性能的提升作用不大，当其中氧化石墨烯单宁酸复合物过多时，又会使最终制备的3D打印材料较脆，不合适作为3D打印材料。该制备工艺简单，易操作，对设备要求低，且生产效率高，并对环境友好，适合工业化生产，解决了现有3D打印线材种类少，生产效率低，过程复杂且成本高的问题。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料
(1)按质量体积比1:1:500将氧化石墨烯和单宁酸加入水中，以100w的超声功率超声30min后置于反应釜内，在180℃下反应12h，获得水凝胶，将所述水凝胶捣碎后经水洗、过滤后在80℃干燥0.5h，制得氧化石墨烯单宁酸复合物；质量体积比的单位为g:g:mL；
(2)按质量比1:49将步骤(1)中制得的氧化石墨烯单宁酸复合物与聚乳酸混合后，通过挤出机挤出造粒，在80℃干燥3h后获得氧化石墨烯单宁酸复合物聚乳酸颗粒；
(3)将步骤(2)中获得的氧化石墨烯单宁酸复合物聚乳酸颗粒通过拉丝机拉丝，获得直径为1.75mm氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料。
实施例2
制备氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料
(1)按质量体积比1:0.5:500将氧化石墨烯和单宁酸加入水中，以150w的超声功率超声 20min后置于反应釜内，在175℃下反应12h，获得水凝胶，将所述水凝胶捣碎后经水洗、过滤后在60℃干燥1h，制得氧化石墨烯单宁酸复合物；质量体积比的单位为g:g:mL；
(2)按质量比1:19将步骤(1)中制得的氧化石墨烯单宁酸复合物与聚乳酸混合后，通过挤出机挤出造粒，在60℃干燥2.5h后获得氧化石墨烯单宁酸复合物聚乳酸颗粒；
(3)将步骤(2)中获得的氧化石墨烯单宁酸复合物聚乳酸颗粒通过拉丝机拉丝，获得直径为1.75mm氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料。
实施例3
制备氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料
(1)按质量体积比1:1.5:500将氧化石墨烯和单宁酸加入水中，以125w的超声功率超声 25min后置于反应釜内，在185℃下反应11h，获得水凝胶，将所述水凝胶捣碎后经水洗、过滤后在70℃干燥1h，制得氧化石墨烯单宁酸复合物；质量体积比的单位为g:g:mL；
(2)按质量比1:9将步骤(1)中制得的氧化石墨烯单宁酸复合物与聚乳酸混合后，通过挤出机挤出造粒，在70℃干燥2h后获得氧化石墨烯单宁酸复合物聚乳酸颗粒；
(3)将步骤(2)中获得的氧化石墨烯单宁酸复合物聚乳酸颗粒通过拉丝机拉丝，获得直径为1.75mm氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料。
对比实施例1
将500g纯PLA颗粒在拉丝机上进行拉丝得到直径为1.75mm的3D打印的材料。
对比实施例2
与实施例1的区别在于，氧化石墨烯单宁酸复合物与聚乳酸的质量比1:99。
对比实施例3
与实施例1的区别在于，氧化石墨烯单宁酸复合物与聚乳酸的质量比1:4。
实施例4
测试实施例1至实施例3、对比实施例1至对比实施例3中制备的3D打印的材料力学性能，测试结果见表1。
表1
由表1可知，随着氧化石墨烯单宁酸复合物添加量的增加，最终制备的3D打印材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度和抗压强度均先增大后减小，说明适量的氧化石墨烯单宁酸复合物能够显著增大3D打印材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度和抗压强度，其中氧化石墨烯单宁酸复合物的含量为5％时，其拉伸强度能达到78MPa、冲击强度能达到3.5kJ/m2、弯曲强度能达到85MPa、抗压强度能达到7.9MPa。这是由于石墨烯和单宁酸之间通过π-π键相互连接，同时单宁酸还可以通过氢键与PLA连接，因此有利于提高复合材料的力学性能。但当氧化石墨烯单宁酸复合物添加量过多时，因石墨烯发生团聚，从而破坏基体结构，导致最终制备的3D打印材料性能劣化。
实施例5
将实施例1至实施例3、对比实施例1至对比实施例3中制备的3D打印的材料分别按照如下方法打印成产品，该方法具体为：将3D打印的材料通过打印机的入料装置，在机头温度为210℃的条件下挤出进行熔融沉积造型后得到3D打印产品。对各产品性能进行测试，测试见表2。
表2
试样 实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3
表观 光滑致密 光滑致密 光滑致密 光滑致密 光滑致密 光滑致密
打印精度(mm) 0.1 0.05 0.15 0.2 0.2 0.25
结构 完整 完整 完整 完整 完整 完整
由表2可知，以实施例1至实施例3中制备出的3D打印材料打印的产品具有光滑致密的外观及完整的结构，且打印精度高。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)按质量体积比1:0.5-1.5:500将氧化石墨烯和单宁酸加入水中，混匀后置于反应釜内，在175-185℃下反应11-12h，获得水凝胶，将所述水凝胶捣碎后经水洗、过滤、干燥，制得氧化石墨烯单宁酸复合物；所述质量体积比的单位为g:g:mL；
(2)按质量比1:9-49将步骤(1)中制得的氧化石墨烯单宁酸复合物与聚乳酸混合后，通过挤出机挤出造粒，干燥后获得氧化石墨烯单宁酸复合物聚乳酸颗粒；
(3)将步骤(2)中获得的氧化石墨烯单宁酸复合物聚乳酸颗粒通过拉丝机拉丝，获得氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混匀通过超声实现，所述超声功率为100-150w，超声时间为20-30min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混匀后置于反应釜内，在180℃下反应12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥具体为在60-80℃下干燥0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥具体在60-80℃干燥2-3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料的直径为1.70-1.75mm。
7.由权利要求1-6任一项所述的方法制备的氧化石墨烯单宁酸复合物增强聚乳酸3D打印材料。
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