CN107541033A

CN107541033A - 一种高气体阻隔性纳米复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107541033A
Application number: CN201710765363.8A
Authority: CN
Inventors: 裴丽霞; 林晗; 王雪银
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2018-01-05

Abstract

本发明公开了一种高气体阻隔性纳米复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料技术领域。该方法包括以下步骤：（1）将片层状纳米填料分散在表面改性剂溶液中，经超声处理后搅拌一段时间，然后过滤、洗涤、干燥后得到表面改性的片层状纳米填料；（2）将表面改性的片层状纳米填料与聚合物预混后放入密炼机中，加热熔融后混炼，得到纳米复合材料，再热压成型，即得到高气体阻隔性纳米复合材料。本发明的高气体阻隔性纳米复合材料具有阻隔性能优异、填料用量少、易加工、综合力学性能好的优点，具有良好的应用前景。

Description

一种高气体阻隔性纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种高气体阻隔性纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

气体阻隔材料被广泛应用于包装、医疗卫生、工农业生产、航空航天等领域，一直是人们研究的重点之一。相对于金属和玻璃阻隔材料，阻隔性聚合物薄膜具有质量轻、易加工成型且不易碎等特点，在食品包装、药品包装、电子设备领域等工业应用中已经变得越来越重要。但聚合物由于对气体或其他小分子的阻隔性能较差，限制了其推广应用。因此，开发高阻隔性材料已成为众多学者的研究热点。

提高聚合物气体阻隔性能的常见方法有：多层复合法、共混改性和特殊处理法。其中，共混改性方法是以聚合物材料为基材，通过加入合适的填料经过共混而制备出具有优异气体阻隔性的复合材料，是目前使用最广泛的制备技术。片层状纳米填料由于具有较高径厚比可以明显延长气体分子的扩散路径，是提高聚合物阻隔性能的理想填料。已有文献报道通过添加蒙脱土、石墨烯、氧化石墨烯、纳米石墨片、氮化硼纳米片制备出气体阻隔性能良好的纳米复合材料(Polymer Testing,2017,58,173-180；Materials&Design,2017,118,226-232；Journal of Membrane Science,2016,518,131-140；Carbon,2016,30-39；Journal of Materials Science,2016,51,9915-9945；Nanotechnology,2017,28(12).)。但是复合材料的气体阻隔性能还有待进一步提高。现有技术存在以下主要问题：(1)纳米填料分散性差导致气体阻隔性能强化效果受限；(2)纳米填料与聚合物的界面相互作用较弱，导致气体阻隔性能提高不理想。

因此，急需一种高气体阻隔性纳米复合材料，加快复合材料在工程领域的推广应用。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种高气体阻隔性纳米复合材料。

本发明的另一个目的在于提供上述高气体阻隔性纳米复合材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种高气体阻隔性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将片层状纳米填料分散在表面改性剂溶液中，搅拌混合均匀后超声处理，然后过滤、洗涤、干燥后得到表面改性的片层状纳米填料；

(2)将表面改性的片层状纳米填料与聚合物预混后放入密炼机中，加热熔融后混炼，得到纳米复合材料，再热压成型，即得到高气体阻隔性纳米复合材料。

优选的，步骤(1)所述片层状纳米填料为石墨烯、纳米石墨片和氮化硼纳米片中的一种。

优选的，步骤(1)所述表面改性剂为明胶、单宁酸、腐殖酸钠和多巴胺中的一种。

优选的，步骤(1)所述搅拌的转速为100～800rpm，时间为1～6小时；所述超声的频率为25KHZ，功率为100～300W，时间为20～60分钟。

优选的，步骤(1)所述表面改性剂溶液所使用的溶剂为水或N,N-二甲基甲酰胺；所述表面改性剂溶液中表面改性剂的质量浓度为0.1％～4％。

优选的，步骤(1)所述片层状纳米填料分散在表面改性剂溶液中的浓度为1～5mg/mL。

优选的，步骤(2)所述聚合物为聚乳酸(PLA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龙(PA)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚偏二氯乙烯(PVDC)中的一种。

优选的，步骤(2)所述表面改性的片层状纳米填料在高气体阻隔性纳米复合材料中的质量分数为0.25％～2.00％。

优选的，步骤(2)所述混炼的时间为20～50min；所述热压成型的温度为120～290℃，压力为8～30MPa。

由以上所述的方法制得的一种高气体阻隔性纳米复合材料。

本发明的原理：本发明所采用的填料是经表面改性的片层状纳米填料。其中，表面改性剂通过π-π相互作用或疏水作用与片层状纳米填料结合，而表面改性剂中胺基、羟基、羧基起到修饰片层状纳米填料表面化学性质的作用。基于π-π相互作用或疏水作用改性的片层状纳米填料表面带有胺基、羟基或羧基，不仅保持了其原有的高气体阻隔性能，而且填料表面的胺基、羟基或羧基可以以氢键的方式与聚合物中的官能团结合，一方面使填料在聚合物中均匀分散，另一方面增强了纳米填料与聚合物的界面结合。因此，这两种效应能够使聚合物气体阻隔性能得到显著提高。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明提供的高气体阻隔性纳米复合材料具有气体阻隔性能优异的优点。基于π-π相互作用或疏水作用的表面改性的片层状纳米填料不仅保持了其原有的高气体阻隔性能，而且填料表面的胺基、羟基或羧基可以以氢键的方式与聚合物中的官能团结合，一方面使填料在聚合物中均匀分散，另一方面增强了填料与聚合物的界面结合力。因此在低填充量的情况下可使复合材料具有优异的气体阻隔性能，而且综合力学性能好。

(2)本发明提供的高气体阻隔性纳米复合材料的制备方法简单，条件温和，对环境的危害较小。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下采用压差法气体渗透仪对各实施例制得的高气体阻隔性纳米复合材料及对比例复合材料的氧气阻隔性能进行测试。氧气阻隔性能由高气体阻隔性纳米复合材料的氧气渗透系数来反映，氧气渗透系数越小，材料的阻隔性能越好，反之，氧气渗透系数越大，阻隔性能越差。以下实施例所得的纳米复合材料的氧气渗透系数列于表1。表1为性能测试结果(P₀和σ_b0分别为对比例的氧气渗透系数和拉伸强度，P_m和σ_bm分别为实施例的氧气渗透系数和拉伸强度)。

实施例1

(1)将0.1g石墨烯加入到100mL质量浓度为0.10％的单宁酸N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散20min(频率25KHZ，功率200W)后，紧接着200rpm常温搅拌3h，经过滤、洗涤、干燥后即得到单宁酸改性石墨烯。

(2)将0.1g单宁酸改性石墨烯与19.9g聚乳酸(PLA)预混后放入密炼机中，加热熔融后混炼20min得到纳米复合材料，将得到的纳米复合材料放入标准模具中在155℃、压力为10MPa下热压成型后即得到阻隔性纳米复合膜。其中单宁酸改性石墨烯在复合材料中质量分数为0.5％。

另外，作为对比例，采用相同方法以未改性石墨烯为阻隔填料对聚乳酸进行改性制备了纳米复合材料。阻隔性能测试结果表明，本实施例所制备的高气体阻隔性纳米复合材料比对比例的阻隔性能提高了60％。

实施例2

(1)将0.2g纳米石墨片加入到100mL质量浓度为0.5％的腐殖酸钠水溶液中，超声分散30分钟(频率25KHZ，功率100W)后，紧接着200rpm常温搅拌1h，经过滤、洗涤、干燥后即得到腐殖酸钠改性纳米石墨片。

(2)将0.4g腐殖酸钠改性纳米石墨片与19.6g乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)预混后放入密炼机中，加热熔融后混炼40min得到纳米复合材料，将得到的纳米复合材料放入标准模具中在170℃、压力为15MPa下热压成型后即得到阻隔性纳米复合膜。其中腐殖酸钠改性纳米石墨片在复合材料中质量分数为2％。

另外，作为对比例，采用相同方法以未改性纳米石墨片为阻隔填料对聚乳酸进行改性制备了纳米复合材料。阻隔性能测试结果表明，本实施例所制备的高气体阻隔性纳米复合材料比对比例的阻隔性能提高了224％。

实施例3

(1)将0.4g氮化硼纳米片加入到100mL质量浓度为3％的多巴胺水溶液中，超声分散40分钟(频率25KHZ，功率200W)后，紧接着500rpm常温搅拌4h，经过滤、洗涤、干燥后即得到多巴胺改性氮化硼纳米片。

(2)将0.2g多巴胺改性氮化硼纳米片与19.8g尼龙(PA)混合后放入密炼机中，加热熔融后混炼25min得到纳米复合材料，将得到的纳米复合材料放入标准模具中在280℃、压力为20MPa下热压成型后即得到阻隔性纳米复合膜。其中多巴胺改性氮化硼纳米片在复合材料中质量分数为1％。

另外，作为对比例，采用相同方法以未改性纳米石墨片为阻隔填料对聚乳酸进行改性制备了纳米复合材料。阻隔性能测试结果表明，本实施例所制备的高气体阻隔性纳米复合材料比对比例的阻隔性能提高了118％。

实施例4

(1)将0.5g石墨烯加入到100mL质量浓度为5％的单宁酸水溶液中，超声分散60分钟(频率25KHZ，功率300W)后，紧接着800rpm常温搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥后即得到单宁酸改性石墨烯。

(2)将0.05g单宁酸改性石墨烯与19.95g聚醚砜(PES)预混后放入密炼机中，加热熔融后混炼20min得到纳米复合材料，将得到的纳米复合材料放入标准模具中在190℃、压力为15MPa下热压成型后即得到阻隔性纳米复合膜。其中单宁酸改性石墨烯在复合材料中质量分数为0.25％。

另外，作为对比例，采用相同方法以未改性纳米石墨片为阻隔填料对聚乳酸进行改性制备了纳米复合材料。阻隔性能测试结果表明，本实施例所制备的高气体阻隔性纳米复合材料比对比例的阻隔性能提高了28％。

实施例5

(1)将0.3g氮化硼纳米片加入到100mL质量浓度为1％的明胶溶液中，超声分散50分钟(频率25KHZ，功率100W)后，紧接着800rpm常温搅拌3h，经过滤、洗涤、干燥后即得到明胶改性氮化硼纳米片。

(2)将0.1g明胶改性氮化硼纳米片与19.9g聚砜(PSF)预混后放入密炼机中，加热熔融后混炼30min得到纳米复合材料，将得到的纳米复合材料放入标准模具中在180℃、压力为20MPa下热压成型后即得到阻隔性纳米复合膜。其中明胶改性氮化硼纳米片在复合材料中质量分数为0.5％。

另外，作为对比例，采用相同方法以未改性氮化硼纳米片为阻隔填料对聚砜进行改性制备了纳米复合材料。阻隔性能测试结果表明，本实施例所制备的高气体阻隔性纳米复合材料比对比例的阻隔性能提高了50％。

实施例6

(1)将0.2g纳米石墨片加入到100mL质量浓度为0.8％的多巴胺水溶液中，超声分散30分钟(频率25KHZ，功率100W)后，紧接着100rpm常温搅拌4h，经过滤、洗涤、干燥后即得到多巴胺改性纳米石墨片。

(2)将0.3g多巴胺改性纳米石墨片与19.7g聚偏氟乙烯(PVDF)预混后放入密炼机中，加热熔融后混炼30min得到纳米复合材料，将得到的纳米复合材料放入标准模具中在270℃、压力为30MPa下热压成型后即得到阻隔性纳米复合膜。其中多巴胺改性纳米石墨片在复合材料中质量分数为1.5％。

另外，作为对比例，采用相同方法以未改性纳米石墨片为阻隔填料对聚偏氟乙烯进行改性制备了纳米复合材料。阻隔性能测试结果表明，本实施例所制备的高气体阻隔性纳米复合材料比对比例的阻隔性能提高了172％。

实施例7

(1)将0.4g纳米石墨片加入到100mL质量浓度为3％的单宁酸水溶液中，超声分散40分钟(频率25KHZ，功率300W)后，紧接着100rpm常温搅拌5h，经过滤、洗涤、干燥后即得到单宁酸改性纳米石墨片。

(2)将0.25g单宁酸改性纳米石墨片与19.75g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)预混后放入密炼机中，加热熔融后混炼30min得到纳米复合材料，将得到的纳米复合材料放入标准模具中在290℃、压力为25MPa下热压成型后即得到阻隔性纳米复合膜。其中单宁酸改性纳米石墨片在复合材料中质量分数为1.25％。

另外，作为对比例，采用相同方法以未改性纳米石墨片为阻隔填料对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行改性制备了纳米复合材料。阻隔性能测试结果表明，本实施例所制备的高气体阻隔性纳米复合材料比对比例的阻隔性能提高了142％。

实施例8

(1)将0.3g石墨烯加入到100mL质量浓度为1.5％的腐殖酸钠水溶液中，超声分散30分钟(频率25KHZ，功率150W)后，紧接着200rpm常温搅拌6h，经过滤、洗涤、干燥后即得到腐殖酸钠改性石墨烯。

(2)将0.05g腐殖酸钠改性石墨烯与19.95g聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)预混后放入密炼机中，加热熔融后混炼20min得到纳米复合材料，将得到的纳米复合材料放入标准模具中在280℃、压力为20MPa下热压成型后即得到阻隔性纳米复合膜。其中腐殖酸钠改性石墨烯在复合材料中质量分数为0.25％。

另外，作为对比例，采用相同方法以未改性纳米石墨片为阻隔填料对聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)进行改性制备了纳米复合材料。阻隔性能测试结果表明，本实施例所制备的高气体阻隔性纳米复合材料比对比例的阻隔性能提高了20％。

实施例9

(1)将0.5g氮化硼纳米片加入到100mL质量浓度为2％的多巴胺水溶液中，超声分散50分钟(频率25KHZ，功率200W)后，紧接着500rpm常温搅拌5h，经过滤、洗涤、干燥后即得到多巴胺改性氮化硼纳米片。

(2)将0.15g多巴胺改性氮化硼纳米片与19.85g聚偏二氯乙烯(PVDC)预混后放入密炼机中，加热熔融后混炼30min得到纳米复合材料，将得到的纳米复合材料放入标准模具中在150℃、压力为15MPa下热压成型后即得到阻隔性纳米复合膜。其中多巴胺改性氮化硼纳米片在复合材料中质量分数为0.75％。

另外，作为对比例，采用相同方法以未改性纳米石墨片为阻隔填料对聚偏二氯乙烯(PVDC)进行改性制备了纳米复合材料。阻隔性能测试结果表明，本实施例所制备的高气体阻隔性纳米复合材料比对比例的阻隔性能提高了95％。

实施例10

(1)将0.1g纳米石墨片加入到100mL质量浓度为0.8％的腐殖酸钠水溶液中，超声分散30分钟(频率25KHZ，功率100W)后，紧接着400rpm常温搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥后即得到腐殖酸钠改性纳米石墨片。

(2)将0.3g腐殖酸钠改性纳米石墨片与19.7g乙烯-乙烯醇共聚物EVOH预混后放入密炼机中，加热熔融后混炼40min得到纳米复合材料，将得到的纳米复合材料放入标准模具中在280℃、压力为8MPa下热压成型后即得到阻隔性纳米复合膜。其中腐殖酸钠改性纳米石墨片在复合材料中质量分数为1.5％。

另外，作为对比例，采用相同方法以未改性氮化硼纳米片为阻隔填料对乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)进行改性制备了纳米复合材料。阻隔性能测试结果表明，本实施例所制备的高气体阻隔性纳米复合材料比对比例的阻隔性能提高了185％。

表1

以上实施例的测试结果表明，本发明的高气体阻隔性纳米复合材料的阻隔性能明显高于未改性纳米填料—聚合物复合材料。因此，本发明提供的高气体阻隔性纳米复合材料具有阻隔性能优异的优点。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高气体阻隔性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将片层状纳米填料分散在表面改性剂溶液中，经超声处理后搅拌，然后过滤、洗涤、干燥后得到表面改性的片层状纳米填料；

（2）将表面改性的片层状纳米填料与聚合物预混后放入密炼机中，加热熔融后混炼，得到纳米复合材料，再热压成型，即得到高气体阻隔性纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述片层状纳米填料为石墨烯、纳米石墨片和氮化硼纳米片中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述表面改性剂为明胶、单宁酸、腐殖酸钠和多巴胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌的转速为100～800rpm，时间为1～6小时；所述超声的频率为25KHZ，功率为100～300W，时间为20～60分钟。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述表面改性剂溶液所使用的溶剂为水或N,N-二甲基甲酰胺；所述表面改性剂溶液中表面改性剂的质量浓度为0.1%～4%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述片层状纳米填料分散在表面改性剂溶液中的浓度为1～5mg/mL。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述聚合物为聚乳酸、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙、聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚偏二氯乙烯中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述表面改性的片层状纳米填料在高气体阻隔性纳米复合材料中的质量分数为0.25%～2.00%。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混炼的时间为20～50min；所述热压成型的温度为120～290℃，压力为8～30MPa。

10.由权利要求1-9任一项所述的方法制得的一种高气体阻隔性纳米复合材料。