CN109880267A - 一种高阻氧性聚合物纳米复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻氧性纳米复合膜及其制备方法。制备方法是将填料分散液加入到第一溶液中，搅拌均匀后，滴加入第二溶液，搅拌混合均匀，经超声脱气处理，静置后，将混合液流延于模具中，干燥固化，得到高阻氧性纳米复合膜；控制片层状纳米填料占原料总质量的0.2～2wt％。将亲水性聚合物加入到去离子水中，加热搅拌使亲水性聚合物溶解完全，得第一溶液；将金属氯化物溶解在去离子水中，配制成金属离子溶液，得第二溶液；将片层状纳米填料加入到去离子水中，搅拌混合均匀后超声处理，得均匀的填料分散液。本发明的高氧气阻隔性纳米复合膜具有氧气阻隔性能优异、填料用量少、操作方式简便、易加工、可生物降解、综合力学性能优异的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻氧包装膜，具体涉及一种高阻氧性纳米复合膜及其制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
气体阻隔性聚合物因其质轻、低成本、易加工成型等优点广泛应用于食品、医药、化妆品包装、农用包衣以及电子封装等领域。随着传统塑料包装带来的环境问题日益突出，可降解包装材料已成为包装工业发展的新趋势。聚乙烯醇、壳聚糖、聚环氧乙烷、纤维素衍生物等聚合物具有良好的可降解性、成膜性和生物相容性，在食品、医药包装、农用包衣、电子封装等领域显示良好的应用前景。但可降解的聚合物存在对氧气阻隔性低的问题，从而引起食品、药品、农产品变质，减少电子产品使用寿命，难以满足实际工程的需要，限制了其推广使用。因此，如何提高降解性聚合物的气体阻隔性能是众多学者的研究热点。
通常，提高聚合物阻隔性能的方法有：化学交联法、共混改性法和多层复合法。其中共混改性是通过加入填料对聚合物进行共混改性提高其阻隔性，是一种简单易行、使用最广泛的方法。在所使用的填料中，片层状纳米填料由于具有较高径厚比可以有效延长气体分子的扩散路径，成为提高聚合物阻隔性的理想填料。部分片层填料只含有少量官能团，化学性不活泼，只能通过简单物理共混插层到聚合物中，与聚合物的结合方式有限，对提聚合物的阻隔性能及力学性能的贡献有限，因此，需要对纳米片层填料改性，提高填料在聚合物基材中的分散性以及填料与基材的界面结合力。已有文献报道通过添加改性的黏土、石墨烯、氧化石墨烯、氧化石墨片、纳米石墨片、氮化硼纳米片、二硫化钼制备出气体阻隔性能良好的纳米复合材料(ChenwenChen,ZhipengTang,Yarui Ma；et al.Progress in OrganicCoatings,2018,123,176-184；Jie Ding,Chunxia Zhao,Ling Zhao；et al.Journal ofApplied PolymerScience,2018,135(27),46455；Xuyang Li,ParthasarathiBandyopadhyay,TolendraKshetri；et al.Journal of Materials Chemistry A,2018,6,21501-21515；Penggang Ren,Xiaohui Liu,Fang Ren；et al.Polymer Testing,2017,58,173-180；Weicheng Jiao,Masatoshi Shioya,Rongguo Wang；et al.Composites Scienceand Technology,2014,99,124-130；Hualin Wang,BaichengNiu,Minmin Chen；etal.Materials&Design,2017,118,226-232.)。
Chen等人(ChenwenChen,ZhipengTang,Yarui Ma；et al.Physicochemical,microstructural,antioxidant and antimicrobial properties of active packagingfilms based on poly(vinyl alcohol)/clay nanocomposite incorporated with teapolyphenols.Progress in Organic Coatings,2018,123,176-184.)将不同固含量茶多酚(TP)改性的蒙脱土(MMT)分散液加入到聚乙烯醇(PVA)溶液中，搅拌得到均匀的TP-MMT/PVA插层型复合材料，流延法制得TP-MMT/PVA复合薄膜。相比纯PVA薄膜，11wt％TP-MMT/PVA复合薄膜(TP:MMT＝4:7,w/w)的抗张强度由38.33MPa变为51.28MPa(增加33.8％)，断裂伸长率由142.6％变为148.3％(增加4.0％)；透氧系数由9.69×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa变为5.78×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa(降低40.4％)。相比7wt％MMT-PVA薄膜，抗张强度增加23.7％，断裂伸长率降低12.7％；透氧系数降低25.8％。蒙脱土的加入可以提高聚乙烯醇疏水性，进而提高机械性、耐水性与气密性；茶多酚具有良好的抗氧化和抗菌性，将其加入到MMT/PVA膜中，获得具有优良机械性、抗氧化、抗菌性能的活性包装膜。此种方法只经过简单的机械搅拌共混，填料在填充量＞7wt％的情况下，在基材中的分散分布情况仍不理想；且复合膜断裂伸长率下降，说明填料与基材的界面结合力还有待提高。
Ding等人(Jie Ding,Chunxia Zhao,Ling Zhao；et al.Synergistic effect ofα-ZrPand graphene oxide nanofillers on the gas barrier properties of PVAfilms.Journal of Applied PolymerScience,2018,135(27),46455.)利用Hummers法合成氧化石墨烯(GO)，加入水中超声得到氧化石墨烯的水分散液，同时将α-磷酸锆(α-ZrP)超声分散在水中，将以上两种分散液以不同配比添加到溶解好的聚乙烯醇水溶液中，经过超声混合均匀，流延法制得GO-α-ZrP/PVA薄膜。相比纯PVA薄膜，1wt％GO-α-ZrP/PVA复合薄膜(α-ZrP:GO＝5:1,w/w)的抗张强度由42MPa变为63MPa(提高50％)，断裂伸长率由149％变为250％(提高67.8％)；透氧系数由1.84×10-16cm3·cm/cm2·s·Pa下降到0.587×10-16cm3·cm/cm2·s·Pa(下降68.1％)。相比1wt％GO/PVA薄膜，1wt％GO-α-ZrP/PVA复合薄膜的抗张强度提高了6.9％，断裂伸长率提高14.9％，透氧系数下降34.0％。通过调控两种填料的总添加量以及配比，构建出一种多维的气体阻隔结构，α-磷酸锆和GO与PVA基体间的氢键作用力类似于物理交联，提高了其延展性，从而提高聚乙烯醇复合膜的综合性能。
Li等人(Xuyang Li,ParthasarathiBandyopadhyay,TolendraKshetri；etal.Novel hydroxylated boron nitride functionalizedр-phenylendiamine-graftedgraphene:an excellent filler for enhancing the barrier properties ofpolyurethane.Journal of Materials Chemistry A,2018,6,21501-21515.)将羟基化氮化硼(BN(OH)x)与苯二胺修饰的还原氧化石墨烯(PrGO)超声搅拌分散到DMF中，同时将聚氨酯加热溶解到DMF中，再将分散液与聚氨酯溶液共混，经过机械搅拌与超声，得到均匀的BN(OH)x-PrGO/PU复合材料，流延成膜。相比纯PU薄膜，3wt％BN(OH)x-PrGO/PU复合薄膜的抗张强度由54.26MPa增加到87.9MPa(提高62％),透氧系数由6.054×10-13cm3·cm/cm2·s·Pa减小到1.133×10-13cm3·cm/cm2·s·Pa(下降81％)。相比3wt％BN(OH)x/PU薄膜，复合薄膜的抗张强度提高10.6％，透氧系数下降12.9％。还原氧化石墨烯可以与羟基功能化的氮化硼发生亲核取代反应，增大氮化硼的尺寸；且氮化硼上羟基和石墨烯上的含氮及含氧基团形成氢键，使两者间的相互作用增强，与聚氨酯的界面结合增强，得到具有良好力学性能与阻氧性的包装材料。
Ren等人(Penggang Ren,Xiaohui Liu,Fang Ren；et al.Biodegradablegraphene oxide nanosheets/poly-(butylene adipate-co-terephthalate)nanocomposite film with enchanced gas and water vapor barrierproperties.Polymer Testing,2017,58,173-180；)通过Hummers法从膨胀石墨中制得氧化石墨片(GONs)，将氧化石墨片与聚对苯二甲酸丁二酯(PBAT)通过搅拌超声分别分散、溶解于DMF中，将两种液体以不同配比共混搅拌均匀，得到不同GONs含量的GONs/PBAT复合材料，采用流延法成膜。相比纯PBAT薄膜，GONs/PBAT复合薄膜在填料含量0.7wt％时，抗张强度由26.8MPa减小到25.9MPa(降低3.4％)，断裂伸长率1187％到981％(降低17.4％)；透氧系数由7.06×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa降到2.15×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa(下降69.4％)。超声过程使氧化石墨片成功剥离并均匀分散在基材中，氧化石墨片本身具有的优良阻隔性使得复合材料具有高阻氧性，氧化石墨片与基材间的界面结合力弱，导致力学性能降低。
Jiao等人(Weicheng Jiao,Masatoshi Shioya,Rongguo Wang；et al.Improvingthe gas barrier properties of Fe3O4/graphite nanoplatelet reinforcednanocomposites by a low magnetic field induced alignment.Composites Scienceand Technology,2014,99,124-130.)采用湿化学共沉淀法将Fe3O4纳米颗粒固定在纳米石墨片(GNPs)表面，将改性后的石墨片纳米颗粒加入到环氧树脂(EP)中，通过磁场作用实现Fe3O4-GNPs在环氧树脂中高度定向排列，制备出具有优异阻气性能的Fe3O4-GNPs/EP复合材料。相比纯EP薄膜，1wt％Fe3O4-GNPs/EP复合薄膜的氦气渗透系数由36×10-6Pa·m3/s降到2.2×10-6Pa·m3/s(下降94％)。相比1wt％GNPs/EP薄膜，1wt％Fe3O4-GNPs/EP复合膜的氦气渗透系数下降39％。片层石墨在基材中的定向排列有效延长了气体小分子的透过路径，提升复合膜的阻气性能。
Wang等人(Hualin Wang,BaichengNiu,Minmin Chen；et al.Facile layer-by-layer assembly to construct methoxybenzene group functionalized graphene/poly(ethylene-co-vinyl alcohol)barrier films under parallel electricfield.Materials&Design,2017,118,226-232.)以芳基重氮盐为功能化剂，还原氧化石墨烯制备甲氧基苯氧化石墨烯(f-GO)，采用平行电场下溶液逐层组装的方法，制备了具有纳米壁结构的甲氧苯基功能化石墨烯氧化物/乙烯-乙烯醇共聚物(f-GO/EVOH)多层阻隔膜。相比纯EVOH薄膜，20wt％f-GO/EVOH多层复合膜的抗张强度由25.6MPa到37.6MPa(提高31.9％)，断裂伸长率由101.6％到80.2％(下降21.1％)；透氧系数由5.74×10-16cm3·cm/cm2·s·Pa到0.143×10-16cm3·cm/cm2·s·Pa(下降97.5％)。相比20wt％GO/EVOH薄膜，20wt％f-GO/EVOH多层复合膜的抗张强度提高27.1％，断裂伸长率降低9.8％，透氧系数降低44.4％。在功能化改性过程中，剥离的石墨烯纳米薄片相对完整，层层组装到EVOH基体上，由此产生的薄膜具有良好的防潮层，可作为一种包装材料，用于保护易受湿气和氧气降解影响的易腐货物。
以上高阻氧性复合膜相比纯聚合物薄膜的阻氧性及力学性能对照情况列于表1；相比改性前填料-聚合物复合薄膜的阻氧性及力学性能对照情况列于表2。
提高高阻氧性纳米复合模的阻氧性及力学性能的关键在于优化填料在聚合物基材中的分散分布状态以及增强基材与填料间的界面结合力。综合以上文献，现有技术所制备的填料低填充量(≤3wt％)改性纳米填料-聚合物复合薄膜中，1wt％GO-α-ZrP/PVA复合膜在填料改性前后阻隔性能提升效果最佳，其透氧系数的变化百分比为-34％，继续增大填料含量，透氧系数反而增大。文献中另外研究人员利用较大填料填充量(＞5wt％)实现对复合薄膜阻隔性能及力学性能的提高，其中20wt％f-GO/EVOH复合膜在填料改性前后阻隔性能提升效果最佳，相比填料改性前的20wt％GO/PVA复合薄膜透氧系数变化百分比为-44.4％，断裂伸长率变化百分比为-21.1％。这种方法有效提高了复合膜的阻氧性，但消耗的填料太多，易造成填料浪费；且大填充量的填料容易在基材中团聚造成复合膜力学性能下降。高阻氧性纳米复合膜的填料在聚合物基材中的分散分布状态、以及填料与基材间的相互作用力有待改善；随着填料含量增加，复合膜阻隔性能的提高往往伴随着力学性能的下降，导致复合膜的综合性能提高受到限制，不能满足实际工程的需要。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明首要目的在于提供一种高阻氧性纳米复合膜，不降低复合薄膜的力学性能条件下，能够实现≤3wt％以下低填料填充量下显著提高聚合物的阻氧性。
本发明的另一个目的在于提供上述高阻氧性纳米复合膜的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种高阻氧性纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将片层状纳米填料加入到去离子水中，搅拌混合均匀后超声处理，得到均匀的填料分散液；所述片层状纳米填料在去离子水中的浓度为0.1～5.5mg/mL；所述的片层状纳米填料为氧化石墨烯、氧化纳米石墨片、腐殖酸钠改性纳米石墨片、腐殖酸钠改性石墨烯、腐殖酸钠改性氮化硼纳米片或半胱氨酸改性二硫化钼纳米片中的一种；
2)将亲水性聚合物加入到去离子水中，加热搅拌使亲水性聚合物溶解完全，得到第一溶液；所述的第一溶液中亲水性聚合物的浓度为2～8％；所述亲水聚合物为聚乙烯醇(PVA)、交联聚乙烯醇、聚环氧乙烷(PEO)、羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素(HEC)、羧丙基纤维素(HPC)、壳聚糖(CS)、交联壳聚糖中的一种；
将金属氯化物溶解在去离子水中，配制成金属离子溶液，得到第二溶液；所述金属离子在第二溶液中的浓度为5～20mg/mL；所述金属氯化物的金属离子为Mg2+、Ca2+、Co2+、Ni2 +、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Fe3+和Al3+中的一种；
3)将填料分散液加入到第一溶液中，搅拌均匀后，滴加入第二溶液，搅拌混合均匀，经超声脱气处理，静置后，将混合液流延于模具中，干燥固化，得到高阻氧性纳米复合膜；控制片层状纳米填料占原料总质量的0.2～2wt％，金属氯化物与片层状纳米填料的质量比为0.5:1～1.2:1。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)所述的搅拌转速为100～300rpm，时间为20～60min。
优选地，步骤1)所述的超声处理的时间为60～180min；超声处理的超声频率为25kHZ，功率为100～300W。
优选地，步骤2)所述聚合物溶解的温度为25～95℃，所述的搅拌的转速为500～700rpm，所述的搅拌的时间为120～240min。
优选地，步骤3)所述填料分散液与第一溶液的体积比为0.2:1～0.5:1。
优选地，步骤3)所述的所述第二溶液与填料分散液的体积比为0.01:1～0.5:1。
优选地，步骤3)中填料分散液与第一溶液搅拌均匀的搅拌转速为500～700rpm，时间为20～60min；步骤3)中加入第二溶液后搅拌混合均匀的搅拌转速为500～700rpm，时间为60～240min。
优选地，步骤3)所述的超声脱气处理的超声频率为25kHZ，功率为100～300W，时间为15～60min。
优选地，步骤3)所述的干燥固化为室温下自然风干8～72h，待复合膜表面固化后40～70℃真空干燥6～24h。
一种高阻氧性纳米复合膜于，由上述的制备方法制得；在3wt％以下填料填充量下提高聚合物的阻氧性的同时力学性能提高；所述的高阻氧性纳米复合膜的氧气渗透系数为1.9×10-17～7.8×10-16，同时抗张强度为11.3～100MPa，断裂伸长率为21～200％。
高阻氧性纳米复合膜对氧气的阻隔性能由渗透系数反应，渗透系数越小，复合膜阻隔性能越好；反之，渗透系数越大，阻隔性能越差。高阻氧性纳米复合膜的力学性能由抗张强度和断裂伸长率反应，抗张强度表示材料受到拉力时抵抗破坏的能力，断裂伸长率指抗冲击时有一定的弹性伸长不会立即脆断，是衡量材料弹性的指标。抗张强度与断裂伸长率越大力学性能越好。
本发明利用金属离子与纳米填料表面羧基之间的配位作用，片层状纳米填料通过金属离子相连形成“首尾相连”的阻隔网络(如图1所示)，不仅可以增加片层填料的延展性，使片层状纳米填料在聚合物基材中保持良好的分散分布状态，有效延长气体分子扩散路径，进而实现在低填充量下(≤3wt％)显著增强纳米复合膜的阻隔性。金属离子配位的填料插入基材，填料上的含氧官能团易与基材形成氢键，能够增强填料与基材间的界面结合力；改性填料在聚合物中起到分散和传递应力的作用，同时使聚合物链段延展和软化，增加分子链的韧性，从而提升复合薄膜的力学性能，由本发明可得到综合性能优良的复合薄膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明提供的高阻氧性纳米复合膜气体阻隔性能优异。基于金属离子与片层状纳米填料表面羧基的配位作用，片层状纳米填料形成“首尾相连”的阻隔网络，不仅可以有效延长气体分子扩散路径，还可以使片层状纳米填料在聚合物基材中保持良好分散状态，从而在低填充量(≤3wt％)情况下显著提高复合薄膜的气体阻隔性。
(2)本发明提供的高阻氧性纳米复合模力学性能优良。金属离子配位的填料插入基材，填料上的氧基易与基材形成氢键，增强填料与基材间的界面结合力；另一方面改性填料在聚合物中起到分散和传递应力的作用，使聚合物链段延展和软化，增加分子链的韧性，从而提高复合薄膜的力学性能。
(3)本发明提供的高气体阻隔性纳米复合膜填料用量少，制备工艺简单，条件温和，可生物降解，易于工业化实施。
附图说明
图1为本发明片层状纳米填料与金属离子配位示意图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作具体描述，但本发明的实施方式不限于此。
复合膜对氧气的阻隔性能用渗透系数表示，渗透系数越低，表明复合膜的阻隔性能越好；反之，渗透系数越大，阻隔性能越差。高阻氧性纳米复合膜的力学性能由抗张强度和断裂伸长率反应，是表示材料受到拉力时抵抗破坏的能力以及材料弹性指标。抗张强度与断裂伸长率越大力学性能越好。采用压差法气体渗透仪对各实施例制得的高阻氧性纳米复合膜及对比例复合膜的O2渗透系数测试，所得测试结果列于表3。采用拉伸压缩材料试验机对各实施例制得的高气体阻隔性纳米复合膜及对比例复合膜的抗张强度与断裂伸长率测试，所得测试结果列于表4。
实施例1
(1)将0.09g氧化石墨烯加入到30mL去离子水中，200rpm下搅拌60min后，超声(频率25kHZ，功率150W)分散150min，期间每间隔30min搅拌2min，得到浓度为3mg/mL均匀的氧化石墨烯分散液。
(2)将6g聚乙烯醇(PVA)加入到80mL去离子水中，在700rpm，95℃下搅拌2.5h使其完全溶解，得到浓度为7.5％的聚乙烯醇溶液，即为第一溶液；将0.5550g氯化钙溶解在10mL去离子水中，配置成浓度为20mg/mL的钙离子溶液，即为第二溶液。
(3)将氧化石墨烯分散液缓慢加入到第一溶液中，600rpm下搅拌30min后，再向上述混合液中缓慢滴加2.7mL第二溶液，继续搅拌2h。得到的混合液超声(频率25kHZ，功率300W)30min脱气，静置15min后，在模具中流延成膜，室温放置15h，待表面固化后60℃真空干燥10h，即得到高阻氧性聚乙烯醇纳米复合膜。其中氧化石墨烯在聚乙烯醇中的浓度为1.5wt％。
另外，作为对比例，采用相同方法(不加第二溶液，其余条件不变)以未改性氧化石墨烯为阻隔填料对聚乙烯醇进行改性制备了纳米复合膜，具体步骤如下：
(1)将0.09g氧化石墨烯加入到30mL去离子水中，200rpm下搅拌60min后，超声(频率25kHZ，功率150W)分散150min，期间每间隔30min搅拌2min，得到浓度为3mg/mL均匀的氧化石墨烯分散液。
(2)将6g聚乙烯醇(PVA)加入到80mL去离子水中，在700rpm，95℃下搅拌2.5h使其完全溶解，得到浓度为7.5％的聚乙烯醇溶液。
(3)将氧化石墨烯分散液缓慢加入到聚乙烯醇溶液中，600rpm搅拌2h。得到的混合液超声(频率25kHZ，功率300W)30min脱气，静置15min后，在模具中流延成膜，室温放置15h，待表面固化后60℃真空干燥10h，即得到氧化石墨烯/聚乙烯醇纳米复合膜。其中氧化石墨烯在聚乙烯醇中的浓度为1.5wt％。
实施例2
(1)将0.048g氧化石墨烯加入到30mL去离子水中，200rpm下搅拌40min后，超声(频率25kHZ，功率150W)分散120min，期间每间隔30min搅拌2min，得到浓度为1.6mg/mL均匀的氧化石墨烯分散液。
(2)将6g聚乙烯醇(PVA)加入到80mL去离子水中，700rpm，95℃下搅拌2.5h使其完全溶解，冷却后加入2.4mL的25％戊二醛水溶液，搅拌(500rpm，40℃)60min，得到浓度为7.5％的交联聚乙烯醇溶液，即为第一溶液；将0.2097g氯化锌溶解在10mL去离子水中，配置成10mg/mL浓度的锌离子溶液，即为第二溶液。
(3)将氧化石墨烯分散液缓慢加入到第一溶液中，600rpm下搅拌30min后，再向上述混合液中缓慢滴加2.88mL第二溶液，继续搅拌2h。得到的混合液超声(频率25kHZ，功率300W)30min脱气，静置15min后，在模具中流延成膜，室温下放置18h，待表面固化后60℃真空干燥12h，即得高阻氧性聚乙烯醇纳米复合膜。其中氧化石墨烯在聚乙烯醇中的浓度为0.8wt％。
另外，作为对比例，采用相同方法(不加第二溶液及戊二醛，其余条件不变)以未改性氧化石墨烯为阻隔填料对聚乙烯醇进行改性制备了纳米复合膜。
实施例3
(1)将0.16g氧化石墨片加入到30mL去离子水中，300rpm下搅拌60min后，超声(频率25kHZ，功率300W)分散180min，期间每间隔30min搅拌2min，得到浓度为5.3mg/mL均匀的氧化石墨片分散液。
(2)将8g聚环氧乙烷(PEO)加入到100mL去离子水中，500rpm下室温搅拌2h使其完全溶解，得到浓度为8％的聚环氧乙烷溶液，即为第一溶液；将0.6075g六水合氯化镍溶解在10mL去离子水中，配置成15mg/mL浓度的镍离子溶液，即为第二溶液。
(3)将氧化石墨片分散液缓慢加入到第一溶液中，700rpm下搅拌30min后，再向上述混合液中缓慢滴加5.3mL第二溶液，继续搅拌4h。得到的混合液超声(频率25kHZ，功率300W)30min脱气，静置15min后，在模具中流延成膜，室温放置8h，待表面固化后70℃真空干燥6h，即得到高阻氧性聚环氧乙烷纳米复合膜。其中氧化石墨片在聚环氧乙烷中的浓度为2wt％。
另外，作为对比例，采用相同方法(不加第二溶液，其余条件不变)以未改性氧化石墨片为阻隔填料对聚环氧乙烷进行改性制备了纳米复合膜。
实施例4
(1)将0.004g氧化石墨片加入到30mL去离子水中，100rpm下搅拌20min后，超声(频率25kHZ，功率100W)分散60min，期间每间隔30min搅拌2min，得到浓度为0.13mg/mL均匀的氧化石墨片分散液。
(2)将2g羧甲基纤维素(CMC)加入到100mL去离子水中，600rpm，60℃下搅拌4h使其完全溶解，得到浓度为2％的羧甲基纤维素溶液，即为第一溶液；将0.2413g六水合氯化铁溶解在10mL去离子水中，配置成5mg/mL浓度的铁离子溶液，即为第二溶液。
(3)将氧化石墨片分散液缓慢加入到第一溶液中，500rpm下搅拌30min后，再向上述混合液中缓慢滴加0.8mL第二溶液，继续搅拌1h。得到的混合液超声(频率25kHZ，功率300W)30min脱气，静置15min后，在模具中流延成膜，室温放置72h，待表面固化后50℃真空干燥24h，即得到高阻氧性羧甲基纤维素纳米复合膜。其中氧化石墨片在羧甲基纤维素中的浓度为0.2wt％。
另外，作为对比例，采用相同方法(不加第二溶液，其余条件不变)以未改性氧化石墨片为阻隔填料对羧甲基纤维素进行改性制备了纳米复合膜。
实施例5
(1)将0.021g腐植酸钠改性后的石墨烯(方法参照文献Ind.&Eng.Chem.Res.2013,52,14592-14600)加入到30mL去离子水中，200rpm下搅拌30min后，超声(频率25kHZ，功率250W)分散60min，期间每间隔30min搅拌2min，得到浓度为0.7mg/mL均匀的石墨烯分散液。
(2)将3g羧乙基纤维素(HEC)加入到120mL去离子水中，600rpm，60℃下搅拌3h使其完全溶解，得到浓度为2.5％的羧乙基纤维素溶液，即为第一溶液；将0.3230g六水合氯化钴溶解在10mL去离子水中，配置成8mg/mL浓度的钴离子溶液，即为第二溶液。
(3)将改性后的石墨烯分散液缓慢加入到第一溶液中，500rpm下搅拌30min后，再向上述混合液缓慢滴加2.5mL第二溶液，继续搅拌2.5h。得到的混合液超声(频率25kHZ，功率300W)30min脱气，静置15min后，在模具中流延成膜，室温放置50h，待表面固化后50℃真空干燥18h，即得到高阻氧性羧乙基纤维素纳米复合膜。其中石墨烯在羧乙基纤维素中的浓度为0.7wt％。
另外，作为对比例，采用相同方法(不加第二溶液，其余条件不变)以未改性石墨烯为阻隔填料对羧乙基纤维素进行改性制备了纳米复合膜。
实施例6
(1)将0.1g腐植酸钠改性后的石墨烯(方法参照文献Ind.&Eng.Chem.Res.2013,52,14592-14600)加入到50mL去离子水中，200rpm搅拌50min后，超声(频率25kHZ，功率200W)分散150min，期间每间隔30min取出烧杯搅拌2min，得到浓度为2mg/mL均匀的石墨烯分散液。
(2)将5g羧丙基纤维素(HPC)加入到100mL去离子水中，700rpm，60℃下搅拌3h使其完全溶解，得到浓度为5％的羧丙基纤维素溶液，即为第一溶液；将0.5366g二水合氯化铜溶解在10mL去离子水中，配置成20mg/mL浓度的铜离子溶液，即为第二溶液。
(3)将石墨烯分散液缓慢加入到第一溶液中，500rpm下搅拌30min后，再向上述混合液中缓慢滴加5mL第二溶液，继续搅拌3h。得到的混合液超声(频率25kHZ，功率300W)30min脱气，静置15min后，在模具中流延成膜，室温放置30h，待表面固化后50℃真空干燥15h，即得到高阻氧性羧丙基纤维素纳米复合膜。其中石墨烯在羧丙基纤维素中的浓度为2wt％。
另外，作为对比例，采用相同方法(不加第二溶液，其余条件不变)以未改性石墨烯为阻隔填料对羧丙基纤维素进行改性制备了纳米复合膜。
实施例7
(1)将0.08g氧化石墨烯加入到40mL去离子水中，200rpm下搅拌60min后，超声(频率25kHZ，功率200W)分散120min，期间每间隔30min搅拌2min，得到浓度为2mg/mL均匀的氧化石墨烯分散液。
(2)将5g水溶性壳聚糖(CS)加入到120mL去离子水中，500rpm，60℃下搅拌3.5h使其完全溶解，得到浓度为4.2％的壳聚糖水溶液，即为第一溶液；将1.0039g六水合氯化镁溶解在10mL去离子水中，配置成12mg/mL浓度的镁离子溶液，即为第二溶液。
(3)将氧化石墨烯分散液缓慢加入到第一溶液中，600rpm下搅拌30min后，再向上述混合液中缓慢滴加4mL第二溶液，继续搅拌2.5h。得到的混合液超声(频率25kHZ，功率300W)30min脱气，静置15min后，在模具中流延成膜，室温放置36h，待表面固化后40℃真空干燥20h，即得到高阻氧性壳聚糖纳米复合膜。其中氧化石墨烯在壳聚糖中的浓度为1.6wt％。
另外，作为对比例，采用相同方法(不加第二溶液，其余条件不变)以未改性氧化石墨烯为阻隔填料对壳聚糖进行改性制备了纳米复合膜。
实施例8
(1)将0.05g腐植酸钠改性后的氮化硼纳米片(方法参照文献Ind.&Eng.Chem.Res.2013,52,14592-14600)加入到40mL去离子水中，200rpm下搅拌40min后，超声(频率25kHZ，功率300W)分散90min，期间每间隔30min搅拌2min，得到浓度为1.25mg/mL均匀的氮化硼纳米片分散液。
(2)将5g水溶性壳聚糖(CS)加入到120mL去离子水中，500rpm，60℃下搅拌3.5h使其完全溶解，接着加入2mL的25％戊二醛水溶液，搅拌(500rpm，40℃)60min，得到浓度为4.2％的交联壳聚糖水溶液，即为第一溶液；将0.6480g四水合氯化锰溶解在10mL去离子水中，配置成18mg/mL浓度的锰离子溶液，即为第二溶液。
(3)将氮化硼分散液缓慢加入到第一溶液中，600rpm下搅拌30min后，再向上述混合液中缓慢滴加2.5mL第二溶液，继续搅拌3.5h。得到的混合液超声(频率25kHZ，功率300W)30min脱气，静置15min后，在模具中流延成膜，室温放置36h，待表面固化后40℃真空干燥20h，即得到高阻氧性壳聚糖纳米复合膜。其中氮化硼在壳聚糖中的浓度为1wt％。
另外，作为对比例，采用相同方法(不加第二溶液及戊二醛，其余条件不变)以未改性氮化硼纳米片为阻隔填料对壳聚糖进行改性制备了纳米复合膜。
实施例9
(1)将0.01g腐植酸钠改性后的纳米石墨片(方法参照文献Ind.&Eng.Chem.Res.2013,52,14592-14600)加入到40mL去离子水中，100rpm下搅拌30min后，超声(频率25kHZ，功率100W)分散90min，期间每间隔30min搅拌2min，得到浓度为0.25mg/mL均匀的纳米石墨片分散液。
(2)将2g羧甲基纤维素(CMC)加入到100mL去离子水中，600rpm，60℃下搅拌4h使其完全溶解，得到浓度为2％的羧甲基纤维素水溶液，即为第一溶液；将0.1258g氯化锌溶解在10mL去离子水中，配置成6mg/mL浓度的锌离子溶液，即为第二溶液。
(3)将纳米石墨片分散液缓慢加入到第一溶液中，500rpm下搅拌30min后，再向上述混合液中缓慢滴加1.2mL第二溶液，继续搅拌1.5h。得到的混合液超声(频率25kHZ，功率300W)30min脱气，静置15min后，在模具中流延成膜，室温放置60h，待表面固化后55℃真空干燥10h，即得到高阻氧性羧甲基纤维素纳米复合膜。其中纳米石墨片在羧甲基纤维素中的浓度为0.5wt％。
另外，作为对比例，采用相同方法(不加第二溶液，其余条件不变)以未改性纳米石墨片为阻隔填料对羧甲基纤维素进行改性制备了纳米复合膜。
实施例10
(1)将0.144g半胱氨酸改性后的二硫化钼(方法参照文献Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,5803-5808)加入到50mL去离子水中，300rpm下搅拌50min后，超声(频率25kHZ，功率300W)分散180min，期间每间隔30min搅拌2min，得到浓度为2.9mg/mL均匀的二硫化钼分散液。
(2)将8g聚环氧乙烷(PEO)加入到100mL去离子水中，500rpm，常温下搅拌2h使其完全溶解，得到浓度为8％的羧乙基纤维素溶液，即为第一溶液；将0.9876g氯化铝溶解在10mL去离子水中，配置成20mg/mL浓度的铝离子溶液，即为第二溶液。
(3)将二硫化钼分散液缓慢加入到第一溶液中，700rpm下搅拌30min后，再向上述混合液中缓慢滴加4.2mL第二溶液，继续搅拌3h。得到的混合液超声(频率25kHZ，功率300W)30min脱气，静置15min后，在模具中流延成膜，室温放置10h，待表面固化后70℃真空干燥8h，即得到高阻氧性聚环氧乙烷纳米复合膜。其中二硫化钼在聚环氧乙烷中的浓度为1.8wt％。
另外，作为对比例，采用相同方法(不加第二溶液，其余条件不变)以未改性二硫化钼为阻隔填料对聚环氧乙烷进行改性制备了纳米复合膜。
表1是现有技术制备的高阻氧性复合膜相比纯聚合物薄膜的阻氧性及力学性能对照情况；表2是现有技术制备的高阻氧性纳米复合膜相比改性前填料-聚合物复合薄膜的阻氧性及力学性能对照情况。两表中变化率为正说明相应指标增大，反之，变化率为负，相应指标减小，其中透氧系数为负，说明复合膜阻氧性增加，变化率的绝对值大小说明其增大(或减小)的程度。由表2中数据可以发现现有技术所制备的低填充量(≤3wt％)纳米复合膜中，1wt％GO-α-ZrP/PVA复合膜在填料改性前后阻隔性能提升效果最佳，相比1wt％GO/PVA复合膜，其透氧系数的变化率为-34％，抗张强度及断裂伸长率的变化率分别为+6.9％、+14.9％。在较大填料填充量(＞5wt％)情况下，20wt％f-GO/EVOH复合膜在填料改性前后阻隔性能提升效果最佳，相比填料改性前的20wt％GO/EVOH复合膜，其透氧系数变化率为-44.4％，抗张强度及断裂伸长率的变化率分别为+27.1％、-9.8％。
表1现有技术高阻氧性纳米复合膜与纯聚合物薄膜性能对照表
现有技术制备的高阻氧性纳米复合膜在低填充量(≤3wt％)情况下，相比改性前填料-聚合物复合膜，最大可提升阻氧性的幅度为34％，提高填料填充量可以有效提高复合膜阻隔性，在填充量20wt％时，f-GO/EVOH复合膜相比未改性GO/EVOH复合膜阻氧性提升44.4％，但同时填料在聚合物中团聚又会降低复合膜的力学性能(断裂伸长率降低9.8％)，难以获得综合性能好的高阻氧性复合膜。
表2现有技术高阻氧性纳米复合膜填料改性前后复合膜性能对照表
采用压差法气体渗透仪对各实施例制得的高阻氧性纳米复合膜及对比例复合膜、纯聚合物薄膜的O2渗透系数测试，所得测试结果列于表3。表3为实施例复合薄膜相对与对比例复合薄膜、纯聚合物薄膜的氧气阻隔性能对照表。Po和Pm分别为对比例和实施例的氧气渗透系数；其中纯聚合物薄膜采用溶液法制备，在与实施例、对比例相同条件下测试，对比例为未改性的片层填料-聚合物复合薄膜，实施例为金属离子配位的片层填料-聚合物复合薄膜，三者在相同条件下测试，所得透氧系数结果列于表中。实施例与纯聚合物薄膜对比，说明金属离子改性的填料对聚合物基材阻氧性起到的作用；实施例与对比例对比，说明金属离子配位前后填料对填料-聚合物复合膜阻氧性起到的作用，及不同金属离子对填料-聚合物体系性能的影响。表3中代表实施例相比对比例氧气渗透系数减小的百分比，也是阻隔性能的相对提高率，透氧系数由压差法气体渗透仪测得，该值越大说明改性填料对复合膜的阻氧性能贡献越大。表中提升效果最差的实施例10为1.8wt％Al3+-MoS2/PVA，其阻氧性提高了44.3％，明显大于现有技术低填充量下阻氧性提升效果最佳的1wt％GO-α-ZrP/PVA(34.0％)，约等于高填充量下阻氧性提升效果最佳的20wt％f-GO/EVOH(44.4％)。
采用拉伸压缩材料试验机对各实施例制得的高气体阻隔性纳米复合膜及对比例复合膜的抗张强度与断裂伸长率测试，所得测试结果列于表4。表4为实施例复合薄膜相对对比例复合薄膜的力学性能对照表。σo和εo分别为对比例的抗张强度及断裂伸长率，σm和εm分别为实施例的抗张强度及断裂伸长率。实施例与对比例对比，说明金属离子配位前后填料对填料-聚合物复合膜力学性能起到的作用。表4中代表实施例相比对比例抗张强度增大的百分比，代表实施例相比对比例断裂伸长率增大的百分比，抗张强度与断裂伸长率均由拉伸压缩材料试验机测得，两值为正说明复合膜力学性能增强，反之，力学性能减弱。根据表3阻氧性提升效果最差的实施例10(1.8wt％Al3+-MoS2/PEO)对应的抗张强度及断裂伸长率的变化率分别为+48.7％、+26.5％，明显大于现有技术低填充量下抗张强度及断裂伸长率的变化率(分别为+6.9％、+14.9％)及高填充量下，抗张强度及断裂伸长率的变化率(分别为+27.1％、-9.8％)。
表3复合薄膜的氧气阻隔性能对照表
表4复合薄膜的力学性能对照表
由以上测试结果可以看出，实施例的氧气渗透系数明显低于对比例，且实施例抗张强度及断裂伸长率高于对比例，表明本发明公开的纳米复合膜对氧气的阻隔性能及力学性能显著高于对比例，金属离子配位填料很大程度改善了填料在聚合物基材中的分散性及分布状态，并且增强了填料与基材间的界面结合。本发明中阻氧性能提升效果最差的Al3+-MoS2/PEO复合膜阻氧性变化率(44.3％)也明显大于现有的低填充量下阻氧性提升效果最佳的GO-α-ZrP/PVA纳米复合膜阻氧性变化率(34.0％)，两者的透氧系数同处于10-16cm3·cm/m2·s·Pa数量级范围，且力学性能没有被削弱，抗张强度及断裂伸长率分别增加了48.7％、26.5％。因此，本发明提供的高阻氧性纳米复合材料具有阻隔性能及力学性能优异的优点，且相比其他纳米复合薄膜，本发明采用的聚合物为水溶性聚合物，可生物降解，在农产品包衣、医药、食品包装等方面具有良好的应用前景。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高阻氧性纳米复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将片层状纳米填料加入到去离子水中，搅拌混合均匀后超声处理，得到均匀的填料分散液；所述片层状纳米填料在去离子水中的浓度为0.1～5.5mg/mL；所述的片层状纳米填料为氧化石墨烯、氧化纳米石墨片、腐殖酸钠改性纳米石墨片、腐殖酸钠改性石墨烯、腐殖酸钠改性氮化硼纳米片或半胱氨酸改性二硫化钼纳米片中的一种；
2)将亲水性聚合物加入到去离子水中，加热搅拌使亲水性聚合物溶解完全，得到第一溶液；所述的第一溶液中亲水性聚合物的浓度为2～8％；所述亲水聚合物为聚乙烯醇(PVA)、交联聚乙烯醇、聚环氧乙烷(PEO)、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、壳聚糖、交联壳聚糖中的一种；
将金属氯化物溶解在去离子水中，配制成金属离子溶液，得到第二溶液；所述金属离子在第二溶液中的浓度为5～20mg/mL；所述金属氯化物的金属离子为Mg2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Cu2 +、Zn2+、Mn2+、Fe3+和Al3+中的一种；
3)将填料分散液加入到第一溶液中，搅拌均匀后，滴加入第二溶液，搅拌混合均匀，经超声脱气处理，静置后，将混合液流延于模具中，干燥固化，得到高阻氧性纳米复合膜；控制片层状纳米填料占原料总质量的0.2～2wt％，金属氯化物与片层状纳米填料的质量比为0.5:1～1.2:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的搅拌转速为100～300rpm，时间为20～60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的超声处理的时间为60～180min；超声处理的超声频率为25kHZ，功率为100～300W。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述聚合物溶解的温度为25～95℃，所述的搅拌的转速为500～700rpm，所述的搅拌的时间为120～240min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述填料分散液与第一溶液的体积比为0.2:1～0.5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的所述第二溶液与填料分散液的体积比为0.01:1～0.5:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中填料分散液与第一溶液搅拌均匀的搅拌转速为500～700rpm，时间为20～60min；步骤3)中加入第二溶液后搅拌混合均匀的搅拌转速为500～700rpm，时间为60～240min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的超声脱气处理的超声频率为25kHZ，功率为100～300W，时间为15～60min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的干燥固化为室温下自然风干8～72h，待复合膜表面固化后40～70℃真空干燥6～24h。
10.一种高阻氧性纳米复合膜，其特征在于：其由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得；在3wt％以下填料填充量下提高聚合物的阻氧性的同时力学性能提高；所述的高阻氧性纳米复合膜的氧气渗透系数为1.9×10-17～7.8×10-16，同时抗张强度为11.3～100MPa，断裂伸长率为21～200％。
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| CN109880267A (zh) | 一种高阻氧性聚合物纳米复合膜及其制备方法 | |
| Liu et al. | Polydopamine-coated cellulose nanocrystals as an active ingredient in poly (vinyl alcohol) films towards intensifying packaging application potential | |
| Harito et al. | Polymer nanocomposites having a high filler content: synthesis, structures, properties, and applications | |
| Cheng et al. | Adsorption of polyethylene glycol (PEG) onto cellulose nano-crystals to improve its dispersity | |
| Jiang et al. | Self-assembling of TEMPO oxidized cellulose nanofibrils as affected by protonation of surface carboxyls and drying methods | |
| Wang et al. | Eco-friendly polymer nanocomposite hydrogel enhanced by cellulose nanocrystal and graphitic-like carbon nitride nanosheet | |
| Sheng et al. | High-toughness PLA/Bamboo cellulose nanowhiskers bionanocomposite strengthened with silylated ultrafine bamboo-char | |
| Yan et al. | Borate cross-linked graphene oxide–chitosan as robust and high gas barrier films | |
| Wang et al. | Preparation and characterization of foamed wheat straw fiber/polypropylene composites based on modified nano-TiO2 particles | |
| Yang et al. | A nano-TiO2/regenerated cellulose biohybrid enables simultaneously improved strength and toughness of solid epoxy resins | |
| Hu et al. | Aqueous compatible boron nitride nanosheets for high-performance hydrogels | |
| Wu et al. | Coating polyrhodanine onto boron nitride nanosheets for thermally conductive elastomer composites | |
| Kong et al. | Graphene oxide/polyacrylamide/aluminum ion cross‐linked carboxymethyl hemicellulose nanocomposite hydrogels with very tough and elastic properties | |
| Wang et al. | Self-recovery magnetic hydrogel with high strength and toughness using nanofibrillated cellulose as a dispersing agent and filler | |
| Abdolmaleki et al. | Microwave and ultrasound-assisted synthesis of poly (vinyl chloride)/riboflavin modified MWCNTs: Examination of thermal, mechanical and morphology properties | |
| Mallakpour et al. | Ultrasonic-assisted fabrication and characterization of PVC-SiO2 nanocomposites having bovine serum albumin as a bio coupling agent | |
| Lu et al. | Ethanol–NaOH solidification method to intensify chitosan/poly (vinyl alcohol)/attapulgite composite film | |
| CN113929927B (zh) | 一种聚乙烯醇-改性氧化石墨烯纳米复合水分散液及其制备方法 | |
| Tsou et al. | High-performance antibacterial nanocomposite films with a 3D network structure prepared from carboxylated graphene and modified polyvinyl alcohol | |
| Chen et al. | Synthesis and properties of novel UV–curable hyperbranched waterborne polyurethane/Fe 3 O 4 nanocomposite films with excellent magnetic properties | |
| Moustafa et al. | Utilization of PVA nano-membrane based synthesized magnetic GO-Ni-Fe2O4 nanoparticles for removal of heavy metals from water resources | |
| Wu et al. | Synthesis, characterization, and methylene blue adsorption of multiple-responsive hydrogels loaded with Huangshui polysaccharides, polyvinyl alcohol, and sodium carboxyl methyl cellulose | |
| Bi et al. | Multifunctional films with a highly oriented “nano-brick wall” structure by regulating modified TiO 2@ graphene oxide/poly (vinyl alcohol) nanocomposites | |
| Yang et al. | A lignin-based epoxy/TiO2 hybrid nanoparticle for multifunctional bio-based epoxy with improved mechanical, UV absorption and antibacterial properties | |
| Deng et al. | The effect of dopamine modified titanium dioxide nanoparticles on the performance of Poly (vinyl alcohol)/titanium dioxide composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190614 |
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