CN111019305B - 一种高阻隔性的改性ZnO/PET保护膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高阻隔性的改性ZnO/PET保护膜及其制备方法，属于高分子复合材料合成技术领域。该制备方法包括：以硬脂酸锌为锌源和改性剂制备改性纳米ZnO，然后将改性后的纳米ZnO与乙二醇混合得到ZnO/乙二醇配合物，再与对苯二甲酸进行原位聚合得PET改性母粒，最后将PET改性母粒与PET树脂注射成型。经本发明方法制得的一种高阻隔性保护膜的改性纳米ZnO由于与乙二醇形成配合物不易团聚，拥有巨大的表面积和疏水能力，具有优异的阻隔水蒸气的能力，避免外界水蒸气进入保护膜内侧，同时也可以吸收保护膜内侧的水蒸气，在生物医用包装、食品保鲜等领域成为性能更优异的替代品。

Description

一种高阻隔性的改性ZnO/PET保护膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料合成技术领域，具体涉及一种高阻隔性的改性ZnO/PET保护膜及其制备方法。
技术背景
高分子材料因其良好的性能已广泛应用于各种领域，其中以高分子材料为原料制备的保护膜更是可见于生活中的方方面面。保护膜，在其功能上讲是在所要保护的实体物品上放置一层膜，以达到保护实体物品的目的。保护膜按照保护用途可以分为数码产品保护膜、汽车保护膜、家用保护膜和食品保鲜保护膜等。其中，家用保护膜主要用于居家环境中，对于居家所需的电器或其他物品进行保护。用于保护居家物品的保护膜，一般具有防污和防刮的性能，其中防污性能主要是保护膜作为一种阻隔材料，阻挡灰尘或污水直接与物品接触，从而避免家用物品受到侵蚀。但保护膜本身受到来自外界的污染，短期内影响美观，长期会破坏保护膜进而影响到物品，因此保护膜需要经常更换，不仅造成浪费，也不利于绿色环保的大环境。
聚对苯二甲酸乙二醇酯简称PET，由对苯二甲酸与乙二醇先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得，属于结晶型饱和树脂，表面平滑有光泽。PET由于化学结构对称，分子链平面性较好，分子链堆砌紧密，容易结晶取向，这些特点使其具有优异的阻隔性能。PET保护膜撕起后不留残胶，透明度优；在模切过程中不易产生纸屑，洁净度高，并且由PET制备的保护膜无须引物处理，即可对着粘着物发挥优良的粘结性；PET保护膜具有良好的力学强度，耐化学性能好，可经受多种化学物质的侵蚀，最重要的是，PET保护膜对环境保护的适应性好，可经济而方便的回收利用，焚烧其废物时，不产生危害环境的有害物质。
随着环保意识的增强和资源的有效利用，人们越来越重视可再生材料的利用。木质素作为一种低成本的可再生生物质资源，是自然界中含量最丰富的有机物质，它来源于制浆过程中产生的黑液。每年，全世界有数千万吨的木质素被生产出来，但不幸的是，大部分木质素被作为废物丢弃，极大的污染了我们的环境。木质素磺酸钠可以通过木质素的磺化改性获得，是一种天然高分子聚合物，常常被用作阴离子型表面活性剂，因为木质素磺酸钠是由各种疏水苯丙烷结构单元和不同亲水基团形成的高度交联聚合物，它的各种活性官能团能确保其有利的水溶性和有效的表面电荷，同时由于木质素磺酸钠具有结合过渡金属离子如Cu2+和Zn2+的能力，导致其逐层自组装也较易在过渡金属盐溶液中发生，因此木质素磺酸钠能够用于过渡金属氧化物纳米颗粒的合成。
本发明以硬脂酸锌为锌源和改性剂制备纳米ZnO，使用硬脂酸锌不仅可以作为锌源制备出纳米ZnO，同时生成的硬脂酸可以作为改性剂作用于生成的纳米ZnO，提高了材料的使用效率，同时硬脂酸锌是一种比较廉价的材料，降低了生产成本。由于硬脂酸与ZnO表面的活泼羟基发生了酯化反应，生成了一种疏水型结构，导致本发明制备的保护膜外侧疏水结构能够有效的阻止空气中水蒸气的进入，内侧的巨大比表面积能够吸收保护膜内残留的水蒸气。同时，与传统的通过ZnO与PET的直接混合或者通过ZnO的喷涂来提高材料的阻隔性不同，由于纳米ZnO表面的活泼羟基与乙二醇产生了一种配合结构，提高了纳米ZnO在乙二醇中的分散性，使纳米ZnO与PET结合的更加紧密，分布的也更加均匀，是一种环保的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的PET保护膜的阻隔性能差，而ZnO的加入会导致PET复合材料混合不均力学性能的下降的问题，开发一种具有高阻隔性的改性ZnO/PET保护膜及其制备方法。经本发明方法制得的高阻隔性纳米ZnO/PET保护膜不仅具有高的阻隔性，还具有一定的抗菌能力，能够成为生物医用包装、食品保鲜等领域更优异的替代品。
为实现以上目的，本发明采用如下的技术方案：
一种具有高阻隔性的改性纳米ZnO/PET保护膜，其原料按重量份数计包括：
PET树脂 100份；
PET改性母粒 30份。
所述PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其合成所用单体对苯二甲酸分子量为166.13，密度为1.55g/cm3；乙二醇分子量为62.068，密度为1.12 g/cm3。所述PET树脂的特性粘数0.800~0.840 dl/g，熔点大于或等于240℃，密度1.38 g/cm3，邵氏硬度105~110A。
所述PET改性母粒为以硬脂酸锌为锌源和改性剂制备得改性纳米ZnO，然后将改性纳米ZnO与乙二醇混合得到改性纳米ZnO/乙二醇配合物，再与对苯二甲酸进行原位聚合得到PET改性母粒。
所述PET改性母粒的制备方法，包括以下具体步骤：
a)改性纳米ZnO的制备：将10.0g硬脂酸锌溶于50ml甲苯中形成均匀溶液，向溶液中缓慢滴加15ml 4mol/L硫酸溶液，待溶液上下分层后，将所得溶液萃取分离得硬脂酸/甲苯混合液和硫酸锌溶液；将7g木质素磺酸钠溶于50ml去离子水中形成表面活性剂溶液；将萃取所得硫酸锌溶液在搅拌情况下缓慢滴加到表面活性剂溶液中，混合均匀后加入100ml的无水乙醇，再缓慢滴加20ml 2.5M的NaOH溶液，搅拌30min混合均匀，将混合溶液置于80℃水浴中搅拌5h，将所得产物进行离心、洗涤，并且在50℃下进行干燥得纳米ZnO；将干燥后的纳米ZnO悬浮于上述萃取分离出来的硬脂酸/甲苯混合液中，35℃下搅拌30min，将所得产物进行离心、洗涤，干燥即得到改性纳米ZnO；
b)改性纳米ZnO/乙二醇配合物的制备：将步骤1）所得的改性纳米ZnO 5~15g加入到59.9g乙二醇中，40℃下超声至溶液混合均匀，即得到改性纳米ZnO/乙二醇配合物；
c)将40.0g对苯二甲酸，0.05g三氧化二锑，0.05g磷酸铵加入到三口烧瓶中，最后加入步骤（2）的改性纳米ZnO/乙二醇配合物，通入氮气提供无氧环境，启动机械搅拌器，使混合溶液在180~220℃下酯化90min，升温至260~280℃进行缩聚，至体系中不再排出水即停止反应，倒入模具中，在160℃真空干燥箱中熟化12h后，将所得到的产物挤出造粒即得到PET改性母粒。
一种具有高阻隔性的改性纳米ZnO/PET保护膜的制备方法包括：按原料组分将PET树脂和PET改性母粒以500r/min转速混合之后，在120~150℃温度下烘干4~6h，由温度为245~255℃注射机注射成型；PET改性母粒和PET树脂混合条件为：混合温度为35~60℃，混合时间为5~10min。
本发明以硬脂酸锌为锌源和改性剂制备纳米ZnO，使用硬脂酸锌不仅可以作为锌源制备出纳米ZnO，同时生成的硬脂酸可以作为改性剂作用于生成的纳米ZnO，提高了材料的使用效率，同时硬脂酸锌是一种比较廉价的材料，降低了生产成本。由于硬脂酸与ZnO表面的活泼羟基发生了酯化反应，生成了一种疏水型结构，导致本发明制备的保护膜外侧疏水结构能够有效的阻止空气中水蒸气的进入，内侧的巨大比表面积能够吸收保护膜内残留的水蒸气。同时，与传统的通过ZnO与PET的直接混合或者通过ZnO的喷涂来提高材料的阻隔性不同，由于纳米ZnO表面的活泼羟基与乙二醇产生了一种配合结构，提高了纳米ZnO在乙二醇中的分散性，使纳米ZnO与PET结合的更加紧密，分布的也更加均匀，是一种环保的复合材料。
本发明的有益效果在于：
本发明制备的高阻隔性改性纳米ZnO/PET保护膜能够用于生物医用方面的保护膜：医用器具大多由高分子材料和金属材料组成，高分子材料吸水容易发生黄变，金属材料与水接触容易发生腐蚀生锈，同时医用器具通常要求无菌，而本发明制备的高阻隔性改性纳米ZnO/PET保护膜能够有效的阻隔外界水蒸气的进入，同时又能吸收内侧残留的水蒸气，在生物医用包装、食品保鲜等领域成为性能更优异的替代品。
附图说明
图1为本发明制备的高阻隔性改性纳米ZnO的的扫描电镜图。
图2为本发明制备的高阻隔性改性纳米ZnO的XRD图。
图3为本发明制备的高阻隔性改性纳米ZnO的红外测试图。
具体实施方式
为了使本发明所述内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步说明，但是本发明不仅限于此。
所述PET改性母粒的制备方法，包括以下具体步骤：
a)改性纳米ZnO的制备：将10.0g硬脂酸锌溶于50ml甲苯中形成均匀溶液，向溶液中缓慢滴加15ml 4mol/L硫酸溶液，生成上下分层的硬脂酸/甲苯混合液和硫酸锌溶液，将所得溶液萃取分离得硬脂酸/甲苯混合液和硫酸锌溶液；将7g木质素磺酸钠溶于50ml去离子水中形成表面活性剂溶液；将萃取所得硫酸锌溶液在搅拌情况下缓慢滴加到表面活性剂溶液中，混合均匀后加入100ml的无水乙醇，再缓慢滴加20ml 2.5M的NaOH溶液，搅拌30min混合均匀，将混合溶液置于80℃水浴中搅拌5h，将所得产物进行离心、洗涤，并且在50℃下进行干燥得纳米ZnO；将干燥后的纳米ZnO悬浮于上述萃取分离出来的硬脂酸/甲苯混合液中，35℃下搅拌30min，将所得产物进行离心、洗涤，干燥即得到改性纳米ZnO；
b)改性纳米ZnO/乙二醇配合物的制备：将步骤1）所得的改性纳米ZnO 15g加入到59.9g乙二醇中，40℃下超声至溶液混合均匀，即得到改性纳米ZnO/乙二醇配合物；
c)将40.0g对苯二甲酸，0.05g三氧化二锑，0.05g磷酸铵加入到三口烧瓶中，最后加入步骤（2）的改性纳米ZnO/乙二醇配合物，通入氮气提供无氧环境，启动机械搅拌器，使混合溶液在180℃下酯化90min，升温至260℃进行缩聚，至体系中不再排出水即停止反应，倒入模具中，在160℃真空干燥箱中熟化12h后，将所得到的产物挤出造粒即得到PET改性母粒。
实施例1
一种具有高阻隔性的改性纳米ZnO/PET保护膜的原料按重量份数计包括：
PET树脂：100份；
PET改性母粒：30份。
所述PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯（华润聚酯（常州）有限公司，8863），其合成所用单体对苯二甲酸分子量为166.13，密度为1.55g/cm3；乙二醇分子量为62.068，密度为1.12 g/cm3。所述PET树脂的特性粘数0.800~0.840 dl/g，熔点大于或等于240℃，密度1.38g/cm3，邵氏硬度105~110A。
一种具有高阻隔性的改性纳米ZnO/PET保护膜的制备方法：按原料组分将PET树脂和PET改性母粒按以500r/min的转度混合之后，在150℃温度下烘干4h，由温度为255℃注射机注射成型。所述PET改性母粒和PET树脂的混合条件为：混合温度为60℃，混合时间为5min。
实施例2
一种具有高阻隔性的改性纳米ZnO/PET保护膜的原料按重量份数计包括：
PET树脂：100份；
PET改性母粒：30份。
所述PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其合成所用单体对苯二甲酸分子量为166.13，密度为1.55g/cm3；乙二醇分子量为62.068，密度为1.12 g/cm3。所述PET树脂的特性粘数0.800~0.840 dl/g，熔点大于或等于240℃，密度1.38 g/cm3，邵氏硬度105~110A。
一种具有高阻隔性的改性纳米ZnO/PET保护膜的制备方法：按原料组分将PET树脂和PET改性母粒以500r/min的转速混合之后，在120℃温度下烘干6h，由温度为245℃注射机注射成型。所述PET改性母粒和PET树脂的混合条件为：混合温度为35℃，混合时间为10min。
实施例3
改性纳米ZnO/PET复合材料保护膜的原料按重量份数计包括：
PET树脂：100份；
PET改性母粒：30份。
所述PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其合成所用单体对苯二甲酸分子量为166.13，密度为1.55g/cm3；乙二醇分子量为62.068，密度为1.12 g/cm3。所述PET树脂的特性粘数0.800~0.840 dl/g，熔点大于或等于240℃，密度1.38 g/cm3，邵氏硬度105~110A。
一种具有高阻隔性的改性纳米ZnO/PET保护膜的制备方法：按原料组分将PET树脂和PET改性母粒以500r/min的转速混合之后，在135℃温度下烘干5h，由温度为250℃注射机注射成型。所述PET改性母粒和PET树脂的混合条件为：混合温度为50℃，混合时间为8min。
对比例1
将PET树脂和ZnO按重量比100：10的比例在35℃下以500r/min转速混合5min后，在120℃温度下烘干4h，由温度为245℃注射机注射成型。裁切成 80×10×4mm3、125×13×4mm3和 150×20×4mm3的哑铃型的标准尺寸进行检测。
本发明制备的高阻隔性改性纳米ZnO的的扫描电镜图，结果见图1。
本发明制备的高阻隔性改性纳米ZnO的XRD图，结果见图2。由左向右的三个强烈的峰分别为（100）、（002）和（101），剩下的四个强度较弱的峰分别为（102）、（110）、（103）和（112），由此可以看出生成的物质为纳米ZnO,且晶型完整，硬脂酸的引入没有影响其峰强。
本发明制备的改性纳米ZnO及未进行改性的纳米ZnO的红外测试结果见图3。由图3知，经硬脂酸改性后的纳米ZnO在1701cm-1比未改性的ZnO要明显多出一个峰，而1701cm-1正好是硬脂酸与纳米ZnO生成的酯峰；未经硬脂酸改性的纳米ZnO在2921cm-1有一个较强的吸收峰，这是未经改性的纳米ZnO表面的羟基的伸缩振动峰，而此峰是经过硬脂酸改性后的纳米ZnO所没有的。
将实施例1-3中所述的高阻隔性改性纳米ZnO/PET复合材料保护膜与纯PET、及对比1材料的进行性能对比测试，结果见表1。
表1样品性能测试
Figure DEST_PATH_IMAGE001
以上所述仅为本发明的最佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种高阻隔性的改性ZnO/PET保护膜，其特征在于：所述改性ZnO/PET保护膜的原料按重量份计，包括以下组分：
PET树脂：100份；
PET改性母粒：30份；
所述PET改性母粒为以硬脂酸锌为锌源和改性剂制备纳米ZnO，然后将纳米ZnO与乙二醇混合得到ZnO/乙二醇配合物，再与对苯二甲酸进行原位聚合，将所得产物挤出造粒即得PET改性母粒；
所述PET改性母粒的制备方法，包括以下具体步骤：
a)改性纳米ZnO的制备：将10.0g硬脂酸锌溶于50ml甲苯中形成均匀溶液，向溶液中缓慢滴加15ml 4mol/L稀硫酸溶液，待溶液上下分层后将所得溶液萃取分离得硬脂酸/甲苯混合液与硫酸锌溶液；将7g木质素磺酸钠溶于50ml去离子水中形成表面活性剂溶液，将萃取所得硫酸锌溶液在搅拌情况下缓慢滴加到表面活性剂溶液中，混合均匀后加入100ml的无水乙醇，缓慢滴加20ml 2.5M的NaOH溶液，搅拌30min混合均匀，将混合溶液置于80℃水浴中搅拌5h，将所得产物进行离心、洗涤，并且在50℃下进行干燥得纳米ZnO；将干燥后的纳米ZnO悬浮于上述萃取分离出来的硬脂酸/甲苯混合液中，35℃下搅拌30min，将所得产物进行离心、洗涤，干燥即得到改性纳米ZnO；
b)改性纳米ZnO/乙二醇配合物的制备：将步骤a）所得的改性纳米ZnO 5~15g加入到59.9g乙二醇中，40℃下超声至溶液混合均匀，即得到改性纳米ZnO/乙二醇配合物；
c)将40.0g对苯二甲酸，0.05g三氧化二锑，0.05g磷酸铵加入到三口烧瓶中，最后加入步骤b)的改性纳米ZnO/乙二醇配合物，通入氮气提供无氧环境，启动机械搅拌器，使混合溶液在180~220℃下酯化90min，升温至260~280℃进行缩聚，至体系中不再排出水即停止反应，倒入模具中，在160℃真空干燥箱中熟化12h后，将所得到的产物挤出造粒即得到一种具有高阻隔性的PET改性母粒。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔性的改性ZnO/PET保护膜，其特征在于：所述PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其合成所用单体对苯二甲酸分子量为166.13，密度为1.55g/cm3；乙二醇分子量为62.068，密度为1.12 g/cm3，所述PET树脂的特性粘数0.800~0.840 dl/g，熔点大于或等于240℃，密度1.38 g/cm3，邵氏硬度105~110A。
3.根据权利要求1所述的一种高阻隔性的改性ZnO/PET保护膜的制备方法，其特征在于：按原料组分将PET改性母粒和PET树脂以500r/min速度混合之后，在120~150℃温度下烘干4~6h，由温度为245~255℃注射机注射成型。
4.根据权利要求3所述的一种高阻隔性的改性ZnO/PET保护膜的制备方法，其特征在于：PET改性母粒和PET树脂的混合条件为：混合温度为35~60℃，混合时间为5~10min。
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